第4章習題答案(科學出版社)

1、WORD格式可編輯第四章相平衡思考題1. 什么叫自由度？相律的內容是什么？它能夠解決什么問題？ 答：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內獨立變動的強度性質稱為系 統(tǒng)的自由度。相律就是在平衡系統(tǒng)中，系統(tǒng)內相數(shù)、組分數(shù)、自由度數(shù)及影響物質性質的外 界因素（如溫度、壓力、重力場、磁場、表面能等）之間關系的規(guī)律。相律是一個定性規(guī)律， 可以指示相平衡體系中有幾個相，可以指導如何去識別由實驗繪制的相圖。2. 水的三相點與冰點是否相同 ?答：不相同。純水的三相點是氣 - 液- 固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質決定，這時的 壓力為 610.62Pa ，溫度為 273.16K 。熱力學溫標

2、1K就是取水的三相點溫度的 1/273.16K 。5 水的冰點是在大氣壓力下，水的三相共存點的溫度。由于冰點受外界壓力影響，在 10 Pa壓力下，溫度下降 0.00747K ，由于水中溶解了空氣，溫度又下降 0.0024K ，所以在大氣壓力為 105Pa 時，水的冰點為 273.15K 。3. 相點與物系點有什么區(qū)別 ? 答：相點是相圖中表示某平衡相組成的點。從相點位置可看出該相的狀態(tài)、組成、溫度、壓 力等。相點位置可隨壓力、溫度的改變而改變。在單組分系統(tǒng)的相圖上，所有點全部是相點。 物系點是在多組分系統(tǒng)的相圖上表示系統(tǒng)總組成的點，在單相區(qū)，物系點可與相點重合，而 在兩相區(qū)內只有物系點。該物系

3、所對應的兩個相組成由兩個相點表示。在 T-x 圖上，物系點 可沿著與溫度坐標平行的直線上下移動；在水鹽系統(tǒng)圖上，隨著水的含量不同，物系點可沿 著與組成坐標平行的直線左右移動。4. 單組分系統(tǒng)的三相點與低共熔點有何異同點?答：共同點：都是三相共存。不同點：單組分系統(tǒng)的三相點是氣 -液- 固三相共存，這時的自由度為零，它的壓力、溫 度由系統(tǒng)自身性質決定，不受外界因素影響。而二組分系統(tǒng)的低共熔點在等壓的條件下自由 度為零。外壓改變，低共熔點的溫度和組成也會隨之而改變。5. 米粉和面粉混合得十分均勻。再也無法彼此分開，這時混合體系有幾相？ 答：兩相6. 金粉和銀粉混合后加熱，使之熔融后冷卻，得到的固體

4、是一相還是兩相？ 答：一相7. 低共熔物能不能看作是化合物？ 答：不能。低共熔物不是化合物，它沒有確定的熔點，壓力改變，低共熔物的熔化溫度和組 成都會改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個固相的混合物， 由兩相組成。習題8. 下列說法對嗎？為什么？(1) 在一給定的體系中，獨立組分數(shù)是一個確定的數(shù)。(2) 單組分體系的物種數(shù)一定等于 1。(3) 相律適用于任何相平衡體系。(4) 在相平衡體系中，如果每一相中的物種數(shù)不相等，則相律不成立。解： (1) 對(2) 錯，組分數(shù)等于 1(3) 錯。在有電場、重力場、磁場、或滲透質存在時，不 適用，必須加以修正。 (4) 錯，由相律

5、得出的結論與每一相中的物種數(shù)無關。9.請論證(1) 在一定溫度下，某濃度的 NaCl 水溶液只有一個確定的蒸氣壓；(2) 在一定溫度下，草酸鈣分解為碳酸鈣和一氧化碳時只能有一個確定的CO壓力。解：(1) 濃度、溫度一定， =1則f=1-1+1=1(2)f=2-3+2=1 當 T一定時， f=010. 純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨立組分數(shù)為多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO 2(g)答：獨立組分數(shù)為 2。因為物種數(shù)為 3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因為 氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分數(shù)累加和等于1 的限制條件，所以獨立組分數(shù)為 2。11. 制水 煤 氣

6、 時 有 三 個 平 衡 反 應 ， 求 獨 立 組 分 數(shù) ？ (1)H 2O(g)+C(s)=H 2(g)+CO(g)(2) CO2(g)+H 2(g)=H 2O(g)+CO(g)(3)CO 2(g)+C(s)=2CO(g)答：三個反應中共有 5個物種，方程 (1) 可以用方程 (3) 減去(2) 得到，因而只有兩個獨立的化 學平衡。沒有明確的濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)為3。12. 在抽空容器中，氯化銨的分解平衡，指出該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)、相數(shù)和自由度？ NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 答：反應中有三個物種，一個平衡限制條件，一個濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)為1，相數(shù)為 2。

7、根據(jù)相律，自由度為 1。即分解溫度和分解壓力只有一個可以獨立發(fā)生變化。13. 碳和氧在一定條件下達成兩種平衡，指出該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)、相數(shù)和自由度？ C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)答：物種數(shù)為 4，有兩個化學平衡，無濃度限制條件，所以獨立組分數(shù)為2，相數(shù)為 2，自由度為 2。14. 試求下述體系的自由度并指出變量是什么？(1) 在一定壓力下，液體水與水蒸氣達平衡；(2) 液體水與水蒸氣達平衡；(3) 25 和一定壓力下，固體 NaCl 與其水溶液成平衡；(4) 固態(tài) NH4HS與任意比例的 H2S及 NH3的氣體混合物達化學平衡；專業(yè)知識 整理

8、分享WORD格式可編輯(5) I2(s) 與 I2(g) 成平衡。解： (1)f=1-2+1=0,(2)f=1-2+2=1 溫度或壓力 (3)f=2-2+0 0(4)f=2-2+2=2, 溫度和壓力 (5) f=1-2+2 1 溫度或壓力15. Na2CO3與水可形成三種水合物 Na2CO3·H2O(s) ，Na2CO3· 7H2O(s)和Na2CO3· 10H2O(s) 。 問這些水合物能否與 Na2CO3 水溶液及冰同時平衡共存？ 解：不能，只能與冰或水或水溶液共存。16. 在 1949 2054K之間，金屬 Zr 的蒸氣壓方程為10 4 T 31066 KZ

9、r 在溶點 2128K 時的摩爾升華焓plg 7.3351 2.415 p請得出 Zr 的摩爾升華焓與溫度 T 的關系式。并估算 和蒸氣壓。答案：,1.691×0-3Pa2 T3vapHm5947214.623010Jmol,573.79kJm ·olK10. 某物質的固體及液體的蒸氣壓可分別用下式表示：pKlg11.4541864.8 (固體) (1)PTapKlg9.8701453 (液體) (2)PTa試求其：(1) 摩爾升華焓(2) 正常沸點(3) 三相點的溫度和壓力(4) 三相點的摩爾熔化熵-1 -1答案： - 1(2)298.7K(3)260.0K,19.14k

10、Pa(4)30.30JK -1··mol-1 (1)35.70kJm ·ol11. 在海拔 4500m的西藏高原上，大氣壓力只有 57.329kPa ，水的沸點為 84，求水的氣化熱。-1答案： 39.45kJ ·mol12. 一冰溪的厚度為 400m，其比重為 0.9168 ，試計算此冰溪底部冰的熔點。設此時冰溪的溫度為 -0.2 ，此冰溪能向山下滑動否？答案： -0.26 ，能向山下滑動。13. 下列說法對嗎？為什么？(1) 杠桿規(guī)則只適用于 T x 圖的兩相平衡區(qū)。兩相的量可以物質的量或質量表示。(2) 通過精餾的方法總可以將二元互溶液系分離成兩個

11、純組分。專業(yè)知識 整理分享WORD格式可編輯(3) 一般有機物可以用水蒸氣蒸餾法提純，當有機物質的飽和蒸氣壓和摩爾質量越大時，提4)5)專業(yè)知識 整理分享純一定質量有機物需用的水蒸氣量越少，燃料越省。(4) 恒沸物是化合物。因為其組成不變。解： (1) 對(2) 錯，若形成共沸物，則無法完全分離。 (3) 對，(4)不對。恒沸物是完全互 溶的兩個組分的混合物。在外壓固定時，它有一定的沸點，這時氣相組成和液相組成完全相 同。但是，當外壓改變時，恒沸混合物的沸點和組成也隨之而改變。17.為什么水和三乙基胺部分互溶體系會出現(xiàn)低臨界溶解溫度？解低溫時，易形成分子間氫鍵或弱鍵絡合物。18. 已知甲苯、苯

12、在 90下純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa 和 136.12kPa 。兩者可形成理想液態(tài)混合物。取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于帶活塞的導熱容器中，始態(tài)為一定壓力下 90的液態(tài)混合物。在恒溫 90下逐漸漸低壓力，問：(1) 壓力降到多少時，開始產生氣相，此氣相的組成如何？(2) 壓力降到多少時，液相開始消失，最后一滴液相的組成如何？(3) 壓力為 92.00kPa 時，體系內氣、液兩相平衡，兩相的組成如何？兩相的物質的量各為多少？答案： (1)98.54kPa,y B=0.7476(2)80.39kPa,xB=0.3196(3)yB=0.6825,xB=0.4613,ng

13、=1.709mol,nl=3.022mol19.四 氫 萘 C10H12在 207.3 下 沸 騰 。 假 定 可 以 使 用 楚 頓規(guī) 則 ， 即 摩 爾 蒸 發(fā) 熵 為 88J·K -1·mol-1。試粗略估計在下用水蒸氣蒸餾四氫萘時，每100g 水將帶出多少克四氫萘？答案： 34g20.下圖是碳的相圖，試根據(jù)該圖回答下列問題：(1) 說明曲線 OA， OB， OC分別代表什么？(2) 說明點 O的含義。500金剛石(3) 碳在室溫及 101.325kPa 下，以什么狀態(tài)穩(wěn)定存在？(4) 在 2000K 時，增加壓力，使石墨轉變成金剛石是一個100125放熱反應，試從相

14、圖判斷兩者的摩爾體積Vm哪個大？A012345T/13K0力？(5)2000K 從圖上估計時，將石墨變?yōu)榻饎偸枰啻髩捍穑?1) OA線為石墨和金剛石的晶型轉換時壓力隨溫度的變化曲線；OB線為石墨的熔化線； OC線為金剛石的熔化曲線。2)O點是石墨、金剛石、液態(tài)碳三相的平衡共存點。3)碳在室溫及 101.325kPa 下，此點位于石墨單相區(qū)，故以石墨形態(tài)存在穩(wěn)定。金剛石的密度比石墨大，故石墨的摩爾體積大。9 由圖估計，大約需 p=5.2 ×10Pa。21.指出下面二組分凝聚體系相圖中各部分中的相8MgPtMgCPb 答：（1）1 l （液相） 4+l 2 +l5 固溶體 3固溶體

15、6 +2）1液相 l5 sC+l2固溶體 6 sPb+l3 +l7 +sC4 sC（穩(wěn)定化合物） +l8 sC+sPb答：形成化合物的經(jīng)驗式為：A3B各區(qū)、相的組成列于下表區(qū) 123456相液相 (l)A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+lB(s)+lC(s)+B(s)23.用熱分析法測得對二甲苯和間二甲苯的步冷曲線轉折點如下表所示： x(間二甲苯) x (對二甲苯)第一轉折點 / 最低共熔點 / 7.3352 0.00-47.9 3.0.10-50-52.814.0.13-52.8-52.80.30 0.70-4-52.80.01.0013.3 1) 繪制對二甲苯和間二甲苯的熔點組成圖；

16、WORD格式可編輯（2）若有 100kg 含對二甲苯的摩爾分數(shù)為 0.70 的溶液由 10°C冷至-15° C時，能析 出對二甲苯多少？3）當繼續(xù)降溫時，可析出純對二甲苯最多能有多少千克？此時液相的質量為若干？答：（1）繪制相圖如下：-15間二甲苯 x（對二甲苯）專業(yè)知識 整理分享對二甲苯2）當溫度從 P 點降到 O點（物系點）時，由圖可看出，液相組成為x（對二甲苯） =0.54 ，設此時析出的對二甲苯的質量為m，則液相的質量應為 （100kg-m） ，根據(jù)杠桿規(guī)則：m(1.00-0.70)=(100kg-m)(0.70-0.54)解得： m=34.8kg3) 設析出純對二

17、甲苯的質量為 m(s) ，則液相的質量 m(l)=100kg-m(s) ，則 m(s)(1.00-0.70)=100kg-m(s)(0.70-0.13)解得： m(s)=65.5kg24.物質 HgT2Hg6Tl最 低共熔點 E1 最w(Tl)=8%w(Tl)=低共熔點 E241%熔點/ -3915303-600.4故 m(l)=100kg-65.5kg=34.5kg（ 1 ）繪制其溫度 - 組成圖（示意圖）；（ 2 ）指出各相區(qū)、水平線段、交點的相數(shù)；（ 3 ）為擴大低溫測量范圍，應選什么組成的 答：（1）繪制相圖如下：Hg-Tl 混合物做溫度計較合適？00.20.40.60.81.0Hgw

18、(Tl)Tl2)相區(qū)：1 區(qū)：為熔化物，單相區(qū)， =12 區(qū) 7 區(qū)：為兩相平衡共存區(qū)， =2水平線： FG和 HI 為三相平衡共存線， =3 交點： E1和 E2為最低共熔點，三相平衡共存， =3A和B分別為 Hg和Tl 的熔點， =2TlC 點為化合物的相合熔點， =23)為擴大測溫范圍，所采用混合物的熔點越低越好，由相圖可知，選Hg混合物的組成應為 w(Tl)=8% 最合適。25.下圖是 298.15K 時 (NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三組分體系的相圖，指出各部分存在的相？若將組成相當于x、BDC(NH4) 2SO40.545(NH 4) 2SO4(Li 2SO4)解：該相圖中各區(qū)域存在的相態(tài)如下：