化學(xué)熱力學(xué)PPT教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)232Fe O (s)3CO(g)2Fe(l)3CO (g)第1頁/共74頁NO, CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成N2和CO2。22NO(g)2CO(g)N (g)2CO(g)第2頁/共74頁C(C石墨）（金剛石）第3頁/共74頁 熱力學(xué):專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué):用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)反應(yīng)方向問題、化學(xué)反應(yīng)過程的能量變化問題以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度問題。第4頁/共74頁5.2 內(nèi)能與焓5.3 熱化學(xué)方程式與熱化學(xué)定律5.1 反應(yīng)熱的測(cè)量5.5 鍵焓5.6 過程的性質(zhì)5.4 生成焓5.8 Gibbs自由能5

2、.9 Gibbs-Helmholtz 方程的應(yīng)用5.7 熵第5頁/共74頁體系：被研究的對(duì)象環(huán)境：體系邊界以外與體系密切相關(guān)的其它部分敞開體系 封閉體系 孤立體系根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換第6頁/共74頁敞開體系封閉體系孤立體系第7頁/共74頁體系分類體系分類體系與環(huán)境交換體系與環(huán)境交換物質(zhì)物質(zhì)能量能量孤立體系封閉體系敞開體系第8頁/共74頁用來描述體系狀態(tài)的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)：第9頁/共74頁第10頁/共74頁 p1=100 kPa T1=373 K V1=2 L始態(tài)方式1，加壓 終態(tài) p2=200 kPa T2=373 K V2=1 L減

3、壓降溫方式2加壓升溫 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式1： p= p2-p1= 100 kPa V=V2-V1= -1 L T=T2-T1= 0 K方式2： p= (p3-p1)+ (p2-p3)= 100 kPa V= (V3-V1)+ (V2-V3) = -1 L T=(T3-T1)+ (T2-T3) = 0 K第11頁/共74頁狀態(tài)函數(shù)的特征 體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定 體系狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)值的變化只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān) 循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零第12頁/共74頁 保溫杯式量熱計(jì)恒壓反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)引起吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)

4、熱。分為恒壓反應(yīng)熱（Qp）和恒容反應(yīng)熱（Qv）。第13頁/共74頁點(diǎn)火線彈式量熱計(jì) 第14頁/共74頁第15頁/共74頁內(nèi)能:，用符號(hào)U表示。單位: J 或 kJ 5.2 內(nèi)能與焓內(nèi)能特點(diǎn): 狀態(tài)函數(shù); 其絕對(duì)值不可測(cè)量; 具有加和性思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在1萬米高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上，兩者的內(nèi)能相同嗎？第16頁/共74頁定義: 體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，以符號(hào)Q表示。單位: J 或 kJ系統(tǒng)吸熱Q 0，(Q為 正)；系統(tǒng)放熱Q 0，(Q為負(fù))。 熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱是個(gè)過程量。熱和功第17頁/共74頁規(guī)定 若環(huán)境向體系做功，W

5、0 若體系向環(huán)境做功，W 0 定義: 除熱之外，在體系和環(huán)境之間被傳遞的其它能量，稱為功，以符號(hào)W表示。單位: J 或 kJ 功和熱都與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)2. 功第18頁/共74頁體積功外的所有其他形式的功稱為非體積功。如電功、表面功等。 由于體系體積變化而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功。 體積功 非體積功 體系做功： W = p外V第19頁/共74頁體積功的計(jì)算外力做功：體系做功：W = P外 VW = (P A) h= P V第20頁/共74頁第21頁/共74頁熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：U = Q + W自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過程中，能

6、量的總值不變。熱力學(xué)第一定律內(nèi)容（能量守恒和轉(zhuǎn)化定律）：第一類永動(dòng)機(jī)不可能第22頁/共74頁問題1、某一封閉體系在某一過程中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ 的功，求體系的熱力學(xué)能變U?20kJ第23頁/共74頁第24頁/共74頁 封閉系統(tǒng)，在定容過程中V。體積功V = 封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。反應(yīng)熱V p第25頁/共74頁第26頁/共74頁1 mol H2 (g)1/2 mol O2 (g)1 mol H2O (l)H = 286 kJmol1H /kJmol11/2 mol N2 (g)1 mol O2 (g)1 mol NO2 (g)H = + 34 kJmol

7、1H /kJmol1H2 (g) + O2 (g) H2O (l) H = 286 kJmol1 H生成物 H反應(yīng)物 H 0, 放熱反應(yīng)N2 (g) + O2 (g) NO2 (g) H = + 34 kJmol1 H生成物 H反應(yīng)物 H 0, 吸熱反應(yīng)第27頁/共74頁思考：若反應(yīng) C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的Qp為393.5kJmol 1，則該反應(yīng)的QV 為多少？第28頁/共74頁第29頁/共74頁第30頁/共74頁第31頁/共74頁第32頁/共74頁=2.5mol=5.0mol第33頁/共74頁(1) 在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的H數(shù)值相等，符號(hào)相反。18世紀(jì)末Lov

8、oisier和Lapalace就發(fā)現(xiàn)了這個(gè)規(guī)律。(2) 一個(gè)反應(yīng)若能分解成二步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的H等于各分步反應(yīng)H值之和。 該定律是19世紀(jì)中葉俄國化學(xué)家Hess綜合分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出來的，所以叫Hess定律或反應(yīng)熱加和定律。第34頁/共74頁化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)C(石墨) + O2(g)終態(tài)CO2(g)1 m,rH中間態(tài)CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。第35頁/共74頁例5.6已知298.15K下,反應(yīng)(g)CO (g)OC(s)1.22

9、1mrmol393.5kJ(1)H(g)CO (g)O21CO(g)2.221mrmol283kJ(2)H(g)OC(s)2 gCO2(1)Hmr途徑1解：CO(g)O212(2)Hmr途徑2利用Hess定律可知：(3)H(2)H(1)HmfmrmrCO(g)(g)O21C(s)2?(3)Hmr1l110.5kJ.momrmrmr(2)H(1)H(3)H途徑3?(3)Hmr第36頁/共74頁第37頁/共74頁指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)上查到。，記作 。fmH下列純態(tài)單質(zhì)

10、中哪些單質(zhì)的fHm0 ?金剛石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g)第38頁/共74頁例：根據(jù)下列數(shù)據(jù)計(jì)算Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第39頁/共74頁思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)22C()O (g)2CO (g)(4) 石墨(2)(3)答： （2）不是fmH生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。第40頁/共74頁 化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和:第41頁/共74頁 物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)

11、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意 公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符 溫度的影響)K15.298()(mrmr HTH第42頁/共74頁第43頁/共74頁第44頁/共74頁2.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，試計(jì)算CuO(s)的f Hm解：Cu(s) +1/2O2(g)=CuO(s)f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmol-1解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為824.2

12、和1675.7kJmol-1。1. 試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：)K15.298(mr H ) s (Fe2) s (OAl) s (OFe2Al(s)3232rmfm23fm231(298.15K)(Al O , 298.15K)(Fe O , 298.15K)1675.7( 842.2)851.5 kJ molHH H 第45頁/共74頁第46頁/共74頁第47頁/共74頁 自發(fā)過程或自發(fā)反應(yīng)在給定條件下，不需外加能量而能自己進(jìn)行的過程或反應(yīng)。氣體向真空膨脹；熱量從高溫物體傳入低溫物體濃度不等的溶液混合均勻第48頁/共74頁第49頁/共74頁理想氣體的自由膨脹第50頁/共74頁也可

13、以表述為：“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又規(guī)定第51頁/共74頁11mKmolJS1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S第52頁/共74頁 同一物質(zhì)氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵總是大于其液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵，液態(tài)的總是大于固態(tài)的。因?yàn)槲⒘５倪\(yùn)動(dòng)自由度是氣態(tài)大于液態(tài)，液態(tài)大于固態(tài)的。 即： 1 11 1m mK Km mo ol lJ JS S第53頁/共74頁 同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，標(biāo)準(zhǔn)熵值越大，因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵值就越大

14、。第54頁/共74頁 氣態(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值比單原子大，因?yàn)樵訑?shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。第55頁/共74頁第56頁/共74頁應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm第57頁/共74頁合成氨反應(yīng)的熵變N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 191.5 130.6 192.5 Sm第58頁/共74頁11KmolJmS1 11 1m mK KmolmolJ JS

15、S第59頁/共74頁第60頁/共74頁克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其它影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動(dòng)機(jī)。(第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?麥克斯韋(Maxwell)表述：當(dāng)你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出來。第61頁/共74頁第62頁/共74頁第63頁/共74頁第64頁/共74頁rGm i fGm(生成物) i fGm(反應(yīng)物) 方法1：第65頁/共74頁第66頁/共74頁H、

16、S 及T 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)-+2CO(g)=2C (s)+O2(g)+-CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+N2(g)+3H2(g) =2NH3(g)-自發(fā)(任何溫度)非自發(fā)(任何溫度)高溫自發(fā)低溫自發(fā)-+升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值第67頁/共74頁 + +型反應(yīng)例：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) H= + 1 7 8 kJ/mol S= + 0 . 1 6 0 kJ/mol 298K時(shí)：G =1782980.160 =130 kJ/mol 01273

17、K時(shí)：G =17812730.160 = 25.7 kJ/mol 0非自發(fā)自發(fā)第68頁/共74頁 型反應(yīng)例： N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) H = 9 2 . 4 kJ/mol S= 0 . 1 9 8 kJ/mol500K時(shí): G= 92.4-500( 0.198) = +6.6 kJ/mol 0400K時(shí): G= 92.4 400(0.198) = 13.2 kJ/mol 0非自發(fā)自發(fā)第69頁/共74頁+ +型和 型反應(yīng)有T轉(zhuǎn)G= HT轉(zhuǎn)S= 0 (平衡態(tài))SH轉(zhuǎn)T 在 中， T轉(zhuǎn)= 178/0.161 = 1.11103 K (計(jì)算中忽略了H, S隨溫度的變化) 在 中， T轉(zhuǎn)= (-92.4)/(-0.198) = 467 K第70頁/共74頁-414.2 62.438 -287.8 0 75.06 260.6 98.53 205.03 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1)Sm (298.15 K)/(J. mol-1