電催化技術(shù)應(yīng)用 鄭振陽(新)

1、 化學(xué)工程：鄭振陽化學(xué)工程：鄭振陽電化學(xué)催電化學(xué)催化化電化學(xué)還原電化學(xué)氧化電凝聚作用電浮選光電化學(xué)氧化直接還原間接還原直接氧化間接氧化電化學(xué)轉(zhuǎn)化電化學(xué)燃燒直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。 許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時(shí)該法可使多種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。 間接還原：利用電化學(xué)過程中生成的一些還原性物質(zhì)如Ti3+，V2+和Cr2+將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫： 直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機(jī)物的直接電催化氧化分兩類進(jìn)行。 （1）電化學(xué)轉(zhuǎn)換即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把難生化的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生化

2、的物質(zhì)（如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸），以便進(jìn)一步實(shí)施生物處理； （2）電化學(xué)燃燒即直接將有機(jī)物深度氧化為CO2。 有研究表明，有機(jī)物在金屬氧化物陽極上的氧化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物同陽極金屬氧化物的價(jià)態(tài)和表面上的氧化物種有關(guān)。 在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價(jià)金屬氧化物MOx+1有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物； 在MOx陽極上生成的自由基MOx (OH)有利于有機(jī)物氧化燃燒生成CO2。具體反應(yīng)機(jī)理如下：在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價(jià)態(tài)氧化物，因此在陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物的氧。陽極表面氧化過程分兩階段進(jìn)行 首先溶液中的H2O或OH在陽極

3、上形成吸附的氫氧自由基: MOx + H2O MOx (OH) + H+ + e- 然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價(jià)氧化物：MOx (OH) MOx+1 + H+ + e- 間接氧化：通過陽極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)（OH、O2、HO2等自由基），氧化被處理污染物，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。為了得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求： （1）氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應(yīng)的電位； （2）氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大； （3）氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度比其他競爭反應(yīng)的大； （4）其他物質(zhì)

4、（或污染物）在電極上的吸附小 在電解過程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會在電解過程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe3+、Al3+等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去出。 在電場作用下，以光催化劑作為電化學(xué)催化電極，使陽極 發(fā)生電催化作用對陽極槽中的有機(jī)物進(jìn)行催化降解的同時(shí)， 并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對難降 解有機(jī)物的催化降解效率。電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用1. 電催化廢水處理反應(yīng)器形式2. 電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用3. 影響電催化氧化效率的因素1. 電催化廢水處理反應(yīng)器形

5、式 電化學(xué)反應(yīng)器種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，所應(yīng)用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和形式均不完全一樣，其中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)是影響電化學(xué)應(yīng)用中電流效率的重要因素之一。 電化學(xué)反應(yīng)器分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器，如下表：常見化學(xué)反應(yīng)器的電極類型電極電極二維反應(yīng)器二維反應(yīng)器三維反應(yīng)器三維反應(yīng)器固定電極固定電極平行板電極平行板電極容器容器 （板式）（板式）多孔電極多孔電極網(wǎng)式網(wǎng)式壓濾式壓濾式布式布式堆積式堆積式泡沫式泡沫式同心圓筒同心圓筒容器容器 （柱式）（柱式）固定床電極固定床電極糊狀糊狀/片狀片狀纖維纖維/金屬片金屬片流通式流通式球狀球狀棒狀棒狀移動電極移動電極平行板電極平行板電極互給式互給式活性流化床電

6、活性流化床電極極金屬顆粒金屬顆粒振動式振動式碳顆粒碳顆粒旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)圓筒式電旋轉(zhuǎn)圓筒式電極極移動床電極移動床電極漿狀電極漿狀電極傾斜床傾斜床旋轉(zhuǎn)圓盤式電旋轉(zhuǎn)圓盤式電極極滾動床滾動床旋轉(zhuǎn)棒旋轉(zhuǎn)棒旋轉(zhuǎn)顆粒床旋轉(zhuǎn)顆粒床 二維反應(yīng)器二維反應(yīng)器 三維反應(yīng)器三維反應(yīng)器利用電催化氧化處理污水效果圖利用電催化氧化處理污水效果圖2. 電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)容內(nèi)容電合成電合成無機(jī)化學(xué)品，有機(jī)化學(xué)品，金屬和合金，半導(dǎo)體，導(dǎo)電無機(jī)化學(xué)品，有機(jī)化學(xué)品，金屬和合金，半導(dǎo)體，導(dǎo)電聚合物，復(fù)合物等。聚合物，復(fù)合物等。二次能源二次能源燃料電池，氧化還原反應(yīng)電池，太陽能電池等。燃料電池，氧化還原反

7、應(yīng)電池，太陽能電池等。傳感器與環(huán)境監(jiān)測傳感器與環(huán)境監(jiān)測離子選擇性電極，電化學(xué)傳感器，生物電化學(xué)傳感器，離子選擇性電極，電化學(xué)傳感器，生物電化學(xué)傳感器，電化學(xué)在線分析等。電化學(xué)在線分析等。污染物的電化學(xué)處理污染物的電化學(xué)處理金屬離子去除，無機(jī)和有機(jī)污染物的去除，水體凈化，金屬離子去除，無機(jī)和有機(jī)污染物的去除，水體凈化，氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)使用，大氣電化學(xué)凈化，氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)使用，大氣電化學(xué)凈化，電絮凝等。電絮凝等。腐蝕保護(hù)腐蝕保護(hù)腐蝕監(jiān)測，陰極保護(hù)，陽極保護(hù)等。腐蝕監(jiān)測，陰極保護(hù)，陽極保護(hù)等。電催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用電催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用 國內(nèi)狀況： 電化學(xué)水處理技術(shù)

8、的研究應(yīng)用和國外相比比較分散、不系統(tǒng)。 （1）重金屬的去除和含氰廢水的處理； （2）染料工業(yè)廢水； （3）工業(yè)廢水； （4）啤酒廠廢水 國外狀況： 在國外，用電化學(xué)水處理技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究非常多。 （1）制革廢水； （2）印染廢水； （3）甲醛廢水 （4）垃圾滲濾液 電化學(xué)過程可以有效地破壞大分子有機(jī)物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。3. 影響電催化效率的因素 影響電催化效率的因素主要包括四個(gè)方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。（1）電極材料 電極材料選擇的好壞，直接影響有機(jī)物降解效率的高低（高電勢） 盡量避免競爭副

9、反應(yīng)（析氧反應(yīng)） 不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級上的變化 研制高電催化活性的電極材料為了提高電極的催化活性，一般都對電極進(jìn)行修飾，其方法有：a. 在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；b. 將電極改為活性高的材料；c. 對電極材料表面進(jìn)行修飾。對電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。 2）電解質(zhì)溶液 a. 電解質(zhì)溶液的濃度 溶液濃度太低，電流小，降解速率低 隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會增加處理費(fèi)用b. 電解質(zhì)的種類 Na2S04：惰性電解質(zhì)，電解過程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)

10、電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān)； NaCl：在電解過程中參與電極反應(yīng)，Cl-在陽極氧化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO，后者是一種強(qiáng)氧化劑，不但可以直接氧化有機(jī)物，而且還能阻止有機(jī)物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。 缺點(diǎn)：Cl-的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機(jī)物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒且更難降解的有機(jī)氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機(jī)物在電極上的吸附氧化； Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。（3）廢水的理化性質(zhì) 同一電極對不同有機(jī)物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率； 廢水體系的pH值常常會影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與

11、電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)； 添加支持電解質(zhì)（如NaCI、 Na2S04）增加廢水的電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高處理效率。（4）工藝因素 反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器 電流密度 電解時(shí)間 溶液傳質(zhì) 不同的有機(jī)污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的，有必要深入研究有機(jī)物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費(fèi)用。電催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、局限性及展望1. 優(yōu)點(diǎn)（1）電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進(jìn)行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時(shí)也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時(shí)間調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強(qiáng)

12、；（3）反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機(jī)物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；（4）能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下即可進(jìn)行；（5）反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計(jì)合理，費(fèi)用并不昂貴；（6）當(dāng)排污規(guī)模較小時(shí)，可以進(jìn)行就地處理；（7）當(dāng)廢水中含有金屬離子時(shí)，陰、陽兩極可同時(shí)起作用（陰極還原金屬離子，陽極氧化有機(jī)物），使處理效率提高，同時(shí)回收再利用有價(jià)值的化學(xué)品或金屬，避免了二次污染；（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；（9）作為一種清潔工藝，設(shè)備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理；（10）

13、既可以單獨(dú)處理，又可以與其他處理方法相結(jié)合，例如作為前處理，可以將難降解有機(jī)物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性。2. 局限性 （1）電解法處理有機(jī)污染物的機(jī)理探討還很不充分，不能對電極的選擇、工藝的設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)的確立起到具體的理論指導(dǎo)作用； （2）電流效率仍然很低，經(jīng)濟(jì)上不合理。現(xiàn)在研究的電極價(jià)格偏高（主要指各種貴金屬電極或鈦基電極），處理過程耗電量很大，即實(shí)用化的電極材料不多，且壽命一般都不長，因此處理的成本比較高，不適合大規(guī)模推廣，因此，制備出高效的復(fù)合型電極是將其工業(yè)化應(yīng)用的前提 （3）三維電極的引入雖然解決了傳質(zhì)問題，但又引起了床內(nèi)電流和電壓的分布問題，雖然有些理論模型與實(shí)驗(yàn)測試取得了一致，但對指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用來說還是不夠的；再者，三維電極的電極堵塞也是急需解決的問題之一，設(shè)計(jì)出高效合理的的反應(yīng)器，也是將其工業(yè)化推廣應(yīng)用所必須解決的問題。3. 展望 （1）應(yīng)用前景a. 在電解過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，使有機(jī)污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；b. 把生物難降解的有機(jī)物通過電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機(jī)小分子或把有毒有機(jī)物轉(zhuǎn)變成無毒有機(jī)物，主要是通過電解使環(huán)狀化合物開環(huán)，生成易生物降解的脂肪類化合物。（2）研究方向（目標(biāo)：工業(yè)化應(yīng)用）a. 研制新型電極材