高考化學(xué)一輪復(fù)習(xí)微粒間的相互作用

1、 第二講第二講 微粒間的相互作用微粒間的相互作用一、路易斯結(jié)構(gòu)理論 原始的化學(xué)鍵概念是為了形象地表達(dá)原始的化合價(jià)的概念提出的，沒有任何結(jié)構(gòu)上的實(shí)在含義。例如，為了表達(dá)化合價(jià)，可以用一根線段表示一價(jià)，把相互化合的原子連接起來，并把“”、“”和“”分別稱為單鍵、雙健和叁鍵。到本世紀(jì)初，在原子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，路易斯（1916年，GCLewis，美國化學(xué)家）提出了化學(xué)鍵的電子對(duì)理論。他認(rèn)為，原子相互化合形成化學(xué)鍵的過程可以簡(jiǎn)單地歸結(jié)為未成對(duì)電子的配對(duì)活動(dòng)。當(dāng)A原子的一個(gè)未成對(duì)電子和B原子的一個(gè)未成對(duì)電子配成一對(duì)被雙方共用的電子對(duì)，就形成一個(gè)化學(xué)健，這種化學(xué)鍵稱為“共價(jià)鍵”。 這樣，就可以把表示化學(xué)健

2、的“”改成“：”，以表示一對(duì)電子。這種化學(xué)符號(hào)就是所謂共價(jià)鍵的“電子結(jié)構(gòu)式”。 路易斯的共用電子對(duì)理論闡明了化學(xué)鍵的實(shí)質(zhì)。幾乎與提出共價(jià)鍵的同時(shí)，人們還建立了配價(jià)鍵和電價(jià)鍵（即離子鍵）的概念。當(dāng)A原子和B原子化合，A原子供出一對(duì)電子對(duì)而B原子接受這對(duì)電子對(duì)，形成一對(duì)共用電子對(duì)，所形成的化學(xué)鍵就稱為“配價(jià)鍵”。當(dāng)A原子和B原子形成化學(xué)鍵時(shí)，A原子的未成對(duì)電子和B原子的未成對(duì)電子配成對(duì)，但這對(duì)電子并不是共用電子對(duì)而是為一方所獨(dú)有，這樣，一方失去電子，變成正離子，另一方得到電子，變成負(fù)離子，正負(fù)離子以靜電引力相互吸引，形成的化學(xué)鍵稱為“電價(jià)鍵”或稱為“離子鍵”。 所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所

3、示的化學(xué)符號(hào)： 在路易斯結(jié)構(gòu)式中，線段的意義，如前所述，代表共用電子對(duì)，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁鍵”（代表1，2，3對(duì)共用電子對(duì)）。成對(duì)的小黑點(diǎn)則代表未用來形成化學(xué)鍵的“價(jià)層電子對(duì)”，非共用電子叫做“孤對(duì)電子對(duì)”。 對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，通過觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。這是因?yàn)?，在大多?shù)有機(jī)化合物里，C、H、O、N、S、鹵素等元素的化合價(jià)是穩(wěn)定的，只要掌握它們的化合價(jià)，注意到在化合物里每個(gè)原子周圍的價(jià)層電子的總數(shù)(H和He除外) 都傾向于達(dá)到穩(wěn)定的8個(gè)電子的結(jié)構(gòu)（所謂“八偶律”），就可以寫出它們的路易斯結(jié)構(gòu)式。 對(duì)于無機(jī)物，寫路易所結(jié)構(gòu)式就要困難得多。但大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作

4、用的。從上面已經(jīng)寫出的路易斯結(jié)構(gòu)式里我們很容易發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。但有時(shí)八偶律不起作用。主要有兩種例外。 缺電子結(jié)構(gòu)價(jià)電子，包括形成共價(jià)鍵的共用電子對(duì)在內(nèi)，少于8電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。例如，第3主族的硼和鋁，中性原子只有3個(gè)價(jià)電子，若一個(gè)硼原子和其它原予形成3個(gè)共用電子對(duì)，也只有6個(gè)電子，這就是缺電子結(jié)構(gòu)。典型的例子有BCl3、AlCl3（這些化學(xué)式是分子式，即代表一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)）。缺電子結(jié)構(gòu)的分子有接受其它原子的孤對(duì)電予形成配價(jià)鍵的能力。例如： BCl3:NH3Cl3BNH3 多電子結(jié)構(gòu)例如，PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈1價(jià)。中性磷原予的價(jià)電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過8，這

5、種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。 1927年海特勒和侖敦運(yùn)用量子力學(xué)對(duì)H2共價(jià)鍵的處理，人們進(jìn)一步了解了共用電子對(duì)的本質(zhì)，使路易斯理論上升為價(jià)鍵理論，成為化學(xué)鍵理論的重要組成部分。二、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR） 現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子的立體結(jié)構(gòu)。單寫出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子的立體結(jié)構(gòu)的?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過X衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，OSO的夾角等于

6、120，而 SO32離子卻是呈三角錐體，硫是錐頂，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開的照相用的三角架。 又例如SO2的三個(gè)原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以發(fā)展，并稱之為VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即價(jià)層電子對(duì)互斥理論。對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，用這一理論來預(yù)言其結(jié)構(gòu)，是簡(jiǎn)單有效的。作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型，它應(yīng)當(dāng)說是很有價(jià)值的。

7、也正是由于其簡(jiǎn)單性，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)例外。 當(dāng)球面上有若干個(gè)點(diǎn)電荷，它們?cè)谇蛎嫔戏植急仨毾嗷ケ３肿畲缶嚯x使的排斥能最小，常見的情況有： 當(dāng)有兩個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們分布在球直徑兩個(gè)端點(diǎn)上：空間分布為直線型1、球面點(diǎn)電荷模型 (價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基礎(chǔ)) ) 當(dāng)球面有三個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為平面正三角形： 當(dāng)球面有四個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正四面體 當(dāng)球面有五個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為三角雙錐 當(dāng)球面有六個(gè)點(diǎn)電荷時(shí)，它們?cè)诳臻g的分布為正八面體 2、價(jià)電子對(duì)互斥理論 一般分子組成可寫成ABn型，A稱為中心原子，B稱為配位體（可以是原子、分子或原子團(tuán)）；n是配位體個(gè)數(shù)；我們把中心原子周圍的單鍵

8、、雙鍵、叁鍵及孤電子對(duì)看成是分布在以中心原子周圍球面上的點(diǎn)電荷，按照球面點(diǎn)電荷模型價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。點(diǎn)電荷數(shù)2、3、4、5、6，分子的空間結(jié)構(gòu)為直線型、平面三角形、四面形、三角雙錐和八面體。 BF3 CH4 SF6平面正三角形 正四面體 正八面體 例如，BF3、CH4、SF6分別是三個(gè)、四個(gè)和六個(gè)點(diǎn)電荷，對(duì)應(yīng)的分子立體結(jié)構(gòu)是平面正三角形、正四面體和正八面體。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來處理。

9、 點(diǎn)電荷排斥的從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋汗聦?duì)電子- -孤對(duì)電子孤對(duì)電子- -雙鍵孤對(duì)電子- -單鍵雙鍵- -單鍵單鍵- -單鍵利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下： 確定中心原子A價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子A價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。例如BF3分子，B原子有3個(gè)價(jià)電子，三個(gè)F原子各提供一個(gè)電子，共6個(gè)電子，所以B原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3。 計(jì)算時(shí)注意：()氧族元素（A族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個(gè)價(jià)電子。

10、()如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。()如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。如NO2分子中N原子有 5個(gè)價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對(duì)電子看待。 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系如下表所示： 只要知道價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。 分子空間構(gòu)型的確定。價(jià)層電子對(duì)有成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之分。中心原子周圍配位原子（或

11、原子團(tuán)）數(shù)，就是健對(duì)數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的總數(shù)減去鍵對(duì)數(shù)，得孤對(duì)數(shù)。根據(jù)鍵對(duì)數(shù)和孤對(duì)數(shù)，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：3、孤電子對(duì)的影響 當(dāng)價(jià)電子對(duì)中含有孤電子對(duì)時(shí)，價(jià)電子對(duì)排布不同于分子的實(shí)際形狀。下面著重討論孤電子對(duì)的存在如何影響化合物的幾何構(gòu)型。（1）價(jià)電子對(duì)數(shù)為 如CH4分子，查表得知價(jià)電子對(duì)排布為四面體。個(gè)成鍵電子對(duì)分別占據(jù)四面體四個(gè)頂點(diǎn)位置，使其彼此遠(yuǎn)離，相互排斥力最小，鍵角109.5，這種構(gòu)型分子穩(wěn)定。 若中心原子中有一對(duì)未用電子對(duì)，這個(gè)孤電子對(duì)對(duì)鄰近成鍵電子對(duì)產(chǎn)生斥力，如NH3分子，三個(gè)成鍵電子對(duì)，第四個(gè)是孤電子對(duì)，查表它不再是四面體而是一個(gè)三角錐形分子，即三個(gè)氫原

12、子在錐底而氮原子在錐頂，并且鍵角不是109.5，而是107。若存在兩個(gè)孤電子對(duì)，這兩個(gè)孤電子對(duì)對(duì)相鄰兩個(gè)成鍵電子產(chǎn)生更大排斥力，如H2O分子，其鍵角變得更小，HOH=104.5，H2S、SeH2都屬于這種情況。 若全部為成鍵電子，查表價(jià)電子排布為三角錐，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三個(gè)頂點(diǎn)上有三個(gè)原子，中心原子的上下方各有一個(gè)原子，這樣共有七個(gè)面，分子結(jié)構(gòu)見圖(1) (1)（2 2）價(jià)電子對(duì)數(shù)為 當(dāng)有一個(gè)孤電子對(duì)時(shí)，分子組成為AB4圖形如SF4。這個(gè)中心原子的孤電子對(duì)應(yīng)在何處呢？若把分子看作球形，根據(jù)立體幾何定理，可知在球面相互之間相距最遠(yuǎn)的五點(diǎn)是內(nèi)接三角雙錐的五個(gè)頂點(diǎn)，若個(gè)頂點(diǎn)缺少

13、一個(gè)配位體去占據(jù)，這樣去掉三個(gè)面，SF4分子實(shí)際上是一個(gè)變形四面體，見圖（） 。(2) 當(dāng)有兩個(gè)孤電子對(duì)存在時(shí)，只有三個(gè)配位體，個(gè)點(diǎn)上缺少兩個(gè)配位體，其電子排布可能有兩種情況，見圖( () )、( () )。 (3) (4) 根據(jù)立體幾何原理，在球面上相互之間相距最遠(yuǎn)的三點(diǎn)是通過球心的平面上內(nèi)接三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，這樣兩個(gè)孤電子對(duì)之間排斥力較小，所以（3）是穩(wěn)定態(tài)；（4）是不穩(wěn)定態(tài)。因此，價(jià)電子對(duì)數(shù)為5，有兩個(gè)孤電子對(duì)的分子構(gòu)型呈T形，如ClF3分子。 若孤電子對(duì)數(shù)為3，查表1電子排布為三角雙錐如I3-離子，在5對(duì)電子對(duì)中有2個(gè)成鍵電子對(duì)，3個(gè)孤電子對(duì)，有此可得到（a）、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)：

14、 IIIIIIIII a b c 在三角雙錐結(jié)構(gòu)中，電子對(duì)之間夾角有9090和120120兩種。夾角越小，斥力越大，因此只考慮9090互斥作用即可。 （a a） (b) (c)(b) (c)9090孤電子對(duì)孤電子對(duì) 0 2 20 2 29090孤電子對(duì)成鍵電子對(duì) 6 4 36 4 39090成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì) 0 0 10 0 1 經(jīng)分析,(a),(a)中9090無孤對(duì)孤對(duì)排斥, ,而(b)(b)和（c c）均存在孤對(duì)孤對(duì)排斥作用，很明顯排布（a a）的靜電排斥力最小，分子勢(shì)能低，是理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)直線型。 ICl2- 直線形（3 3）價(jià)層電子對(duì)數(shù)為6 6 若有個(gè)配位體與之組成分子如SF6，查

15、表則電子排布為八面體，個(gè)質(zhì)點(diǎn)的分布見簡(jiǎn)圖（）。若有一個(gè)孤電子對(duì)時(shí)如IF5，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)見簡(jiǎn)圖（），像一把倒立的傘，即所謂的四方錐體。此時(shí)FIF不是90而是84.5（實(shí)測(cè)），這種結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱，是一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 (5) (6) 當(dāng)有兩個(gè)孤電子對(duì)時(shí)，這兩對(duì)孤電子可能有兩種排布情況，一種是位于水平方向四方平面相鄰的兩個(gè)角上見圖（7）；另一種是位于四方平面的上部和下部見圖（8）。（7）孤電子對(duì)孤電子對(duì)之間排斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（8），所以（8）是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即分子的構(gòu)型應(yīng)為平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。 (7) (8)（4 4）對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的分子 對(duì)雙鍵、叁鍵可作為一個(gè)電子對(duì)計(jì)算，其排斥

16、力大小順序是：三鍵雙鍵單鍵。因?yàn)槿I中含有三個(gè)電子對(duì)，需要與鄰近軌道重疊的多，排斥力強(qiáng)。雙鍵中兩個(gè)電子對(duì)重疊次之；單鍵中的一個(gè)電子對(duì)重疊程度最小的緣故。例如COCO2 2分子其結(jié)構(gòu)式可寫成 ，把 間的雙鍵當(dāng)作一對(duì)電子，C的結(jié)構(gòu)為直線型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光氣COCl2，它們的結(jié)構(gòu)分別為：COHHCCHHHHCOClCl 雖然都是平面三角形，夾角為120。但由于雙鍵斥力大于單鍵，所以含雙鍵的角大于120，不含雙鍵的角小于120，其鍵角分別測(cè)得如下： COHH115.8122.1。CCHHHH117.4。121.3。ClClCO114.4。124.3（5 5）對(duì)鍵角的預(yù)測(cè) 孤電子對(duì)的

17、存在影響分子基本構(gòu)型中的鍵角，如在NH3和H2O分子中因有孤電子對(duì)存在，鍵角減小。其主要原因是孤電子對(duì)只受一個(gè)原子核吸引，偏向中心原子，從而對(duì)周圍的電子對(duì)有更強(qiáng)的排斥作用。故使得NH中HNH為107；HO中有兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì)排斥作用更強(qiáng)，鍵角更小為104.5，同主族的H2S、SeH2的鍵角比H2O依次減小，即H2S為92、H2Se為90.9；同樣PH3、AsH3和SbH3的鍵角比NH3鍵角仍小，分別為95.5、92和90。 用VSEPRP法可定性地確定化合物分子的幾何構(gòu)型方面，確實(shí)簡(jiǎn)單、方便，但用此法判斷少數(shù)含單電子分子（或離子）的構(gòu)型時(shí)，有時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符，因此仍需依賴價(jià)鍵理論和分子軌道理論

18、。 隨中心原子半徑增大，原子體積增大（SbAsP），孤電子對(duì)的排斥作用減小，鍵角也變??；而OF2鍵角102， H2O鍵角104.5，NH3鍵角103.7,NF3鍵角102，這種情況是由于周圍原子電負(fù)性增大，使成鍵電子對(duì)將偏離中心原子，從而減小成鍵電子對(duì)之間斥力，所以鍵角也相應(yīng)地減小。三、雜化軌道理論 以電子配為基礎(chǔ)的價(jià)鍵在解釋多原子分子的幾何形狀（或空間構(gòu)型）方面遇到了困難。例如C原子只有兩個(gè)成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對(duì)法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。 價(jià)鍵理論在解釋H2O、NH3、BF3等分子結(jié)構(gòu)時(shí)，都遇到類似的困難。只要我們使用單純的原子軌道來處理原子之間

19、的共價(jià)鍵，在許多情況下，都無法得到與事實(shí)一致的結(jié)論。因此，價(jià)鍵理論是不全面的，必需加以補(bǔ)充和發(fā)展。 雜化軌道概念是1931 年由泡令首先提出的。開始，此概念僅用于價(jià)鍵（VB）理論，后來，分子軌道（MO）法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數(shù)。本世紀(jì)50年代，許多學(xué)者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當(dāng)今化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。 為了說明問題，我們從甲烷分子的結(jié)構(gòu)談起。實(shí)驗(yàn)指出，甲烷是正四面體構(gòu)型，四個(gè)C一H鍵是等價(jià)的，鍵角為109.28， 碳原子基組態(tài)為1s22s22px12py12pz0，僅有兩個(gè)未成對(duì)電子，依照價(jià)鍵理論電子配對(duì)法的思想，C原子兩個(gè)未成對(duì)的電子分別占居兩個(gè)角度分布最大值

20、互成90的p軌道，它只能和兩個(gè)氫原子的1s未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，而且，兩個(gè)氫原子的1s軌道從2px、2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，形成鍵角位90的CH2分子，見下圖所示， 顯然這是不符合實(shí)際的，如何解釋甲烷中碳的四價(jià)與甲烷的正四面體結(jié)構(gòu)呢？必須假設(shè)在原子鍵合的過程中產(chǎn)生了四個(gè)成單電子，每一個(gè)電子占居了一個(gè)新的軌道，這四個(gè)新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。sp3雜化軌道 根據(jù)甲烷分子具有正四面體結(jié)構(gòu)的事實(shí)，我們假設(shè)在原子成鍵的過程中，碳原子的基態(tài)電子構(gòu)型發(fā)生了變化，有一個(gè)2s電子進(jìn)入到空的2p軌道： 這樣，碳原子具有四個(gè)單占據(jù)軌道，可以形成四個(gè)鍵，滿足碳是四價(jià)的需要。然而，三

21、個(gè)互相垂直的p電子和一個(gè)球形的s電子直接與氫原子的1s電子配對(duì)成鍵，仍不能說明四個(gè)C一H鍵的等同性與甲烷的 2s2p2s2p正四面體結(jié)構(gòu)。于是，進(jìn)一步假定，四個(gè)原子軌道重新混合，組成四個(gè)新的等價(jià)軌道，我們把這這四個(gè)新的等價(jià)軌道叫做sp3雜化軌道：sp3雜化軌道的幾何特點(diǎn)是軌道分布指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)： 2s2psp3雜化軌道再按照價(jià)鍵理論，氫原子從正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)向碳原子靠近，實(shí)現(xiàn)電子配對(duì)，形成四個(gè)等同的鍵，這就完滿地解釋甲烷分子的結(jié)構(gòu)。 一般在正四面體結(jié)構(gòu)的分子或基團(tuán)中，中心原子都采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子

22、晶體金剛石中的碳原子和石英（SiO2）晶體中的硅原子也是采用sp3雜化軌道形成化學(xué)鍵。 在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個(gè)和6個(gè)，四個(gè)sp3雜化軌道分別有1個(gè)和2個(gè)軌道排布了兩個(gè)電子（孤對(duì)電子）。N和O的未成對(duì)電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子。 由于受孤對(duì)電子的排斥，NH3分子中NH鍵間的夾角被壓縮為107，H2O分子中OH鍵間的夾角被壓縮到10440。象這種鍵角偏離10928的sp3雜化被稱為不等性sp3雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化。 sp2雜化軌道 根據(jù)

23、BF3是平面正三角形結(jié)構(gòu)的事實(shí)，硼原子必須有一個(gè)2s電子進(jìn)入到空的2p軌道，產(chǎn)生三個(gè)單占據(jù)軌道，3個(gè)原子軌道重新組合成3個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道，硼原子價(jià)層電子排布為：3個(gè)sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)： 在F原子與硼原子之間形成了3個(gè)等價(jià)的鍵： 乙烯C2H4的分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子的2s軌道與兩個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成3個(gè)sp2雜化軌道。兩個(gè)碳原子之間各用一個(gè)sp2雜化軌道形成CC鍵，每個(gè)碳原子其它兩個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成CH鍵，構(gòu)成乙烯的骨架，如下圖所示： 兩個(gè)碳原子上都有一個(gè)與骨架平面垂直的未雜化的p軌道，它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成鍵：sp2雜化軌道主要存在于

24、以平面三角形的幾何構(gòu)型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2雜化。 sp雜化軌道 形成CO2分子時(shí)，碳原子1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個(gè)即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個(gè)氧原子各以一個(gè)2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成鍵。而兩個(gè)氧原子的另一個(gè)未配對(duì)的2p軌道分別在Y周 軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。 碳原子在形成乙炔（C

25、2H2）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個(gè)碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結(jié)合。雜化軌道的基本概念同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，重新組合為一組新軌道。這些新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如1個(gè)2s軌道與3個(gè)2p軌道混合，可組合成4個(gè)sp3雜化軌道；1個(gè)2s軌道與2個(gè)2p軌道混合，可得3個(gè)sp2雜化軌道；1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道混合，可得2個(gè)sp雜化軌道。 雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力，從而形成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是雜化軌道的成分都相同的雜

26、化。如甲烷中的C原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。 常見雜化軌道及其幾何型式 sp3雜化正四面體 sp2雜化平面正三角形 sp雜化直線型 d2sp3 、sp3d2 雜化軌道正八面體型 dsp2 、sp2d 雜化軌道平面正方型 sp3d雜化三角雙錐 除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。 分子對(duì)稱性 我們知道，原

27、子軌道、分子軌道和分子的幾何構(gòu)型均具有對(duì)稱性，這些對(duì)稱性是分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的反映。我們通過分子對(duì)稱性的研究，既可以把握分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及說明分子的有關(guān)性質(zhì)；又可以借助于分子對(duì)稱性，使許多問題大為簡(jiǎn)化，在競(jìng)賽題中經(jīng)常出現(xiàn)分子被取代后異構(gòu)體數(shù)目的判斷，如果有對(duì)稱性的常識(shí)，解答這類問題是十分方便的。 分子的對(duì)稱性是通過對(duì)稱元素和對(duì)稱操作來描述的。對(duì)稱元素是幾何的點(diǎn)、線和面。對(duì)稱操作是依靠對(duì)稱元素進(jìn)行的一種運(yùn)動(dòng)。一個(gè)對(duì)稱操作能使分子的幾何圖形（原子核骨架的空間幾何圖形）發(fā)生位移，或使圖形各點(diǎn)（原子核的位置）發(fā)生置換，而不改變?cè)娱g的相對(duì)距離。所以，每一次對(duì)稱操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)和原來圖形等價(jià)的圖形，而等價(jià)的圖

28、形之間，如果不借助于人為的標(biāo)記（原子的標(biāo)號(hào)）是無法區(qū)分的。對(duì)分子幾何圖形施行對(duì)稱操作時(shí)，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）被稱為對(duì)稱元素。 例如BF3分子是平面結(jié)構(gòu)，鍵角為 120”，如圖1所示 圖1分子圖形對(duì)稱操作示意圖 選取B原子為原點(diǎn)，現(xiàn)以垂直于分子平面的C3軸為依據(jù)，對(duì)分子幾何圖形（1）實(shí)行繞軸旋轉(zhuǎn)120（逆時(shí)針方向）的操作，即產(chǎn)生BF3的幾何圖形（2），和幾何圖形（1）比較， 僅有F的位置發(fā)生置換，這里稱（1）和（2）為等價(jià)圖形；此處的C3軸就是BF3的對(duì)稱元素；繞軸旋轉(zhuǎn)120就是對(duì)稱操作?？梢?，對(duì)稱元素和對(duì)稱操作是兩個(gè)互相聯(lián)系著的不同概念，對(duì)稱操作依賴對(duì)稱元素才能進(jìn)行，對(duì)稱元素

29、依賴對(duì)稱操作才能體現(xiàn)。分子對(duì)稱性要用到下面五種對(duì)稱元素及相應(yīng)的對(duì)稱操作：（1）恒等元素E和恒等操作 ： E 恒等元素是所有分子幾何圖形都具的，其相應(yīng)的操作是恒等操作，對(duì)分子施行這種對(duì)稱操作后，分子保持完全不動(dòng)，即分子中各原子的位置完全不變。（2）對(duì)稱軸（Cn）和旋轉(zhuǎn)操作（ ）: nC 對(duì)稱軸C Cn n是分子中一條特定的直線，相應(yīng)的操作是把分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度就能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。360 稱為單重旋轉(zhuǎn)軸C1（n=1）；180稱為二重旋轉(zhuǎn)軸C2（n=2）；若旋轉(zhuǎn)360/n,稱為n 重旋轉(zhuǎn)軸C Cn n, , 旋轉(zhuǎn)的角度被稱為基轉(zhuǎn)角(即產(chǎn)生等價(jià)分子圖形所需旋轉(zhuǎn)的最小角度)。常見分子中的

30、對(duì)稱軸（3）對(duì)稱面和反映操 ： 對(duì)稱面相當(dāng)干一個(gè)鏡面，它把分子圖形分成兩個(gè)完全相等的對(duì)稱部分，兩部分之間互為鏡中映像；對(duì)稱面所相應(yīng)的對(duì)稱操作是鏡面的一個(gè)反映，在對(duì)稱面的反映操作下，分子圖形相等的兩部分互相交換位置，相同性質(zhì)的點(diǎn)（同類原子）彼此置換。任何平面分子，至少有一個(gè)對(duì)稱面，就是分子平面。右圖是水分子的結(jié)構(gòu)圖，包含兩個(gè)對(duì)稱面、”。（4）對(duì)稱中心i和反演操作 i 一個(gè)分子圖形具有一個(gè)中心點(diǎn)，對(duì)于這個(gè)分子中的某一個(gè)原子說來，在中心點(diǎn)的另一側(cè)，必能找到一個(gè)同它相對(duì)應(yīng)的同類原子，互相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子和中心點(diǎn)同在一條直線上，且到中心點(diǎn)有相等距離。這個(gè)中心點(diǎn)即是對(duì)稱中心。對(duì)稱中心的反演操作，能使分子中各

31、對(duì)互相對(duì)應(yīng)的原子彼此交換位置，從而產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。如下圖中的反式氯乙烯（CHCl=CHCl）、完全交叉式乙烷、C6H6 都有對(duì)稱中心，而BF3、H2O、CH4沒有對(duì)稱中心。 反式氯乙烯 完全交叉式乙烷 苯 （5 5）象轉(zhuǎn)軸 和旋轉(zhuǎn)反映操作nSnS 如果分子圖形繞鈾旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對(duì)稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸。象轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)一一反映的連續(xù)操作相對(duì)應(yīng)，并且和連續(xù)操作的次序無關(guān)，象轉(zhuǎn)軸也可稱作非真軸，甲烷有四次象轉(zhuǎn)軸（見下圖）。凡是經(jīng)過對(duì)稱操作位置能互換的原子都是等價(jià)原子 例題1下列分子中的氫如果被一個(gè)氯原子取代異構(gòu)體的有幾種? 被兩

32、個(gè)氯原子取代異構(gòu)體的有幾種? 解: 分子中不等價(jià)的氫原子有三種,一氯代物有三種異構(gòu)體. 123二氯代物在基礎(chǔ)上考慮, Cl和 Cl原子都在不等價(jià)的位置,這兩種一氯代物異構(gòu)體各有9種二氯代物異構(gòu)體,去掉一個(gè)重復(fù)的異構(gòu)體,共有(18-1)種, 上所有9個(gè)氫Cl上共有5種不等價(jià)的氫 Cl13452 因此有5種二氯代物異構(gòu)體,與前面重復(fù)的有2種,所以有(5-2)種,合計(jì)二氯代物異構(gòu)體=(18-1)+(5-2)=20種. 例題2217SF6是一種無色氣體，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可用于滅火。SF6的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示，呈正八面體型。如果F元素有兩種穩(wěn)定的同位素，則SF6的不同分子種數(shù)為 A、6種B、7種C、10種D、12種 參考答案 C 例題33CH4分子為正四面體結(jié)構(gòu)，若CH4分子中的氫原子能被F、Cl、Br、I四種鹵原子取代，那么所得鹵代烴有多少種？ A、68 B、69 C、70 D、71參考答案 B 例題44 最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反應(yīng)，使C60獲得一個(gè)質(zhì)子，得到一種新型離于化合物HC60+CB11H6Cl6-?；卮鹑缦聠栴}： 1以上反應(yīng)看起來很陌生，但反應(yīng)類型上卻可以跟中學(xué)化學(xué)課本中的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)相比擬，后者是： 。 2上述陰離子CB11H6Cl6-的結(jié)構(gòu)可以跟圖101的硼二十面體相比擬，也是