高分子化學(xué)——第三章 自由基聚合

1、第三章第三章 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng) (Radical Polymerization)連鎖聚合連鎖聚合按活性中心按活性中心自由基聚合自由基聚合（Radical Polymerization）陰離子聚合陰離子聚合（anionic Polymerization）陽離子聚合陽離子聚合（cationic Polymerization）活性中心（活性種）：活性中心（活性種）：能打能打開烯類單體的開烯類單體的鍵，使鏈引鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)。發(fā)和增長的物質(zhì)。1 1、連鎖聚合的條件、連鎖聚合的條件活性種活性種R R* *（reactive species）的存在（外因）的存在（外因）單體中存在接收活

2、性種進(jìn)攻的弱鍵，單體中存在接收活性種進(jìn)攻的弱鍵，如如-C=C-C=C-（內(nèi)因）（內(nèi)因）RRR2 2、活性種的形成、活性種的形成 -共價(jià)鍵（共價(jià)鍵（covalent bondcovalent bond）的斷裂）的斷裂均裂（均裂（homolysishomolysis）異裂（異裂（heterolysisheterolysis）均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離

3、子。形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽離子。現(xiàn)代合成高分子材料現(xiàn)代合成高分子材料70是按連鎖聚合反應(yīng)合成的。是按連鎖聚合反應(yīng)合成的。 通用橡膠通用橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠自由基聚合自由基聚合順丁橡膠、乙丙橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠配位聚合配位聚合丁基橡膠丁基橡膠陽離子聚合陽離子聚合 通用塑料通用塑料低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPELDPE）、聚苯乙烯）、聚苯乙烯（PSPS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVCPVC）、）、ABSABS樹脂樹脂自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PPPP）配位聚合配位聚合連鎖聚

4、合反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)是圍繞著特殊的連鎖聚合反應(yīng)是圍繞著特殊的“活性中心活性中心”進(jìn)行的。其數(shù)目相對于單體數(shù)目而言是很進(jìn)行的。其數(shù)目相對于單體數(shù)目而言是很少的。按照少的。按照“活性中心活性中心”的不同，又分為的不同，又分為自由基、陰離子、陽離子和配位聚合自由基、陰離子、陽離子和配位聚合反應(yīng)。反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)中每一個(gè)逐步聚合反應(yīng)中每一個(gè)官能團(tuán)都是具有官能團(tuán)都是具有相同反應(yīng)活性的相同反應(yīng)活性的“反應(yīng)中心反應(yīng)中心”。第一節(jié)第一節(jié) 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體一、單體聚合的可能性一、單體聚合的可能性 熱力學(xué)可能性（熱力學(xué)可能性（thermodynamic feas

5、ibility）G0 時(shí)，聚合物將解聚成單體時(shí)，聚合物將解聚成單體當(dāng)當(dāng)G=0 時(shí)，單體、聚合物將處于可逆平衡時(shí)，單體、聚合物將處于可逆平衡由由Gibbs方程，知道方程，知道GHT S （1） 和和 的正負(fù)的正負(fù)所以，所以， 的符號(hào)取決于的符號(hào)取決于 、 的正負(fù)及大小的正負(fù)及大小GSH0HSa、聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)，所以、聚合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)，所以b、單體轉(zhuǎn)變成聚合物，體系的混亂、單體轉(zhuǎn)變成聚合物，體系的混亂程度減小，所以程度減小，所以H0S 如乙烯聚合中，一個(gè)雙鍵變成兩個(gè)單鍵。如乙烯聚合中，一個(gè)雙鍵變成兩個(gè)單鍵。CC單鍵的鍵能約單鍵的鍵能約為為350 kJ/mol，雙鍵的鍵能約，雙鍵的鍵能

6、約610 kJ /mol。因此無取代基時(shí)，。因此無取代基時(shí)，烯類單體的聚合熱約為烯類單體的聚合熱約為90 kJ/mol。（2） 和和 的絕對值大小的絕對值大小S在通常聚合溫度下（室溫在通常聚合溫度下（室溫100），），T S= 3045 KJ/mol。因此要使聚合體。因此要使聚合體系的系的G 0 ，H須為負(fù)值（放熱），數(shù)值須為負(fù)值（放熱），數(shù)值上必須超過上必須超過45 J/mol大部分烯類單體的聚合熵差近于定大部分烯類單體的聚合熵差近于定值值H11105125SJ molK所以，我們可以通過聚合熱（聚合所以，我們可以通過聚合熱（聚合焓）來初步判斷聚合反應(yīng)能否進(jìn)行焓）來初步判斷聚合反應(yīng)能否進(jìn)行2

7、.2 聚合熱（焓）聚合熱（焓） 聚合熱：指聚合反應(yīng)前后，體系中聚合熱：指聚合反應(yīng)前后，體系中反應(yīng)物反應(yīng)物和和生成物生成物能量的變化，或聚合反能量的變化，或聚合反應(yīng)前后生成熱的變化。應(yīng)前后生成熱的變化。聚合熱的意義：聚合熱的意義：（1）是判斷單體能否聚合和聚合能力大小的粗略是判斷單體能否聚合和聚合能力大小的粗略指標(biāo)；指標(biāo)；（2）是聚合反應(yīng)工程上熱和溫度控制的重要參數(shù)）是聚合反應(yīng)工程上熱和溫度控制的重要參數(shù)(1) 聚合熱的測定：聚合熱的測定：(a) 實(shí)驗(yàn)測定：量熱法、燃燒熱法實(shí)驗(yàn)測定：量熱法、燃燒熱法(b) 由鍵能做理論計(jì)算：由鍵能做理論計(jì)算：HEP V 當(dāng)定容變化時(shí)，當(dāng)定容變化時(shí)，0VHE 由熱

8、力學(xué)方程，聚合熱由熱力學(xué)方程，聚合熱聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)內(nèi)能變化內(nèi)能變化示意圖示意圖可見，聚合反應(yīng)放出的熱量（聚合熱）來源可見，聚合反應(yīng)放出的熱量（聚合熱）來源于單體轉(zhuǎn)變成聚合物過程種內(nèi)能的降低。于單體轉(zhuǎn)變成聚合物過程種內(nèi)能的降低。鍵的變化將引起內(nèi)能的變化，這是聚合熱可由鍵能來計(jì)鍵的變化將引起內(nèi)能的變化，這是聚合熱可由鍵能來計(jì)算的理論基礎(chǔ)，也是取代基對聚合熱影響的內(nèi)在因素。算的理論基礎(chǔ)，也是取代基對聚合熱影響的內(nèi)在因素。內(nèi)能的變化內(nèi)能的變化fRsEEEEE () () ()fpfmRpRmspsmEEEEEEEfE由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能RE由共振效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能由共振效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

9、sE由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能E其他因素引起的內(nèi)能變化其他因素引起的內(nèi)能變化(2) 聚合熱的大小與單體結(jié)構(gòu)及單體聚合聚合熱的大小與單體結(jié)構(gòu)及單體聚合能力的關(guān)系：能力的關(guān)系：(a) (a) 取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低單取代烯烴的位阻效應(yīng)對聚合熱影響不單取代烯烴的位阻效應(yīng)對聚合熱影響不大，雙取代烯烴的聚合熱降低很多大，雙取代烯烴的聚合熱降低很多(b) (b) 共軛效應(yīng)使聚合熱降低（共軛效應(yīng)使聚合熱降低（共軛效應(yīng)使單體勢能降低共軛效應(yīng)使單體勢能降低) )(c) (c) 強(qiáng)電負(fù)性取代基使聚合熱升高（強(qiáng)電負(fù)性取代基使聚合熱升高（電負(fù)性強(qiáng)

10、的取電負(fù)性強(qiáng)的取代基使鍵能提高代基使鍵能提高）(d) (d) 氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低氫鍵和溶劑化作用使聚合熱降低溶劑化：帶電荷的離子與周圍的溶劑分子間發(fā)生溶劑化：帶電荷的離子與周圍的溶劑分子間發(fā)生的強(qiáng)烈相互作用。其影響比以上三種效應(yīng)小。的強(qiáng)烈相互作用。其影響比以上三種效應(yīng)小。有氫鍵的單體：有氫鍵的單體： 這些單體的聚合熱小是因?yàn)橐陨纤姆N這些單體的聚合熱小是因?yàn)橐陨纤姆N因素的共同結(jié)果。因素的共同結(jié)果。綜合分析綜合分析CH3H2CC（3） 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)（1） 超共軛作用超共軛作用（2） 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)0GHT S 時(shí)時(shí)2.3 聚合極限溫度聚合極限溫度即即CHTS定義為聚合反應(yīng)的極限溫度

11、或臨界上限溫度定義為聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度小結(jié)小結(jié)增強(qiáng)聚合傾向增強(qiáng)聚合傾向外因：外因：增大壓力，降低溫度增大壓力，降低溫度S影響不大影響不大H降低共軛效應(yīng)降低共軛效應(yīng)降低位阻效應(yīng)降低位阻效應(yīng)降低氫鍵與溶劑化作用降低氫鍵與溶劑化作用增強(qiáng)取代基的電負(fù)性增強(qiáng)取代基的電負(fù)性內(nèi)因：內(nèi)因：第三節(jié)第三節(jié) 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特點(diǎn)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特點(diǎn)3.1 自由基的產(chǎn)生及其活性自由基的產(chǎn)生及其活性一、一、 自由基及其化學(xué)性質(zhì)自由基及其化學(xué)性質(zhì)（1） 定義：具有未配對電子的定義：具有未配對電子的原子、分子、原子團(tuán)等物種原子、分子、原子團(tuán)等物種原子原子分子分子（2） 自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：結(jié)

12、構(gòu)：SP2雜化，自由基占據(jù)雜化，自由基占據(jù)P軌道；軌道；SP3雜化，自由基占據(jù)一個(gè)雜化，自由基占據(jù)一個(gè)SP3平面形平面形三角錐形三角錐形（3） 自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基的化學(xué)反應(yīng)a. 自由基的偶合和歧化反應(yīng)自由基的偶合和歧化反應(yīng)b. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)c. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHXCH2CHXCH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3+ CH3CHCH2OHFe2+Fe3+OH偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)CH3CH2CH2歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)二、二、 自由基的活性自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要影響

13、因素自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要影響因素是是共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，極性效應(yīng)極性效應(yīng)和和空間位阻空間位阻。高活性自由基高活性自由基中活性自由基中活性自由基低活性自由基低活性自由基3.2 自由基聚合的基元反應(yīng)（自由基聚合的基元反應(yīng)（重點(diǎn)重點(diǎn)） （Elementary reaction）1）鏈引發(fā)反應(yīng)（）鏈引發(fā)反應(yīng)（chain initiation）2）鏈增長反應(yīng)（）鏈增長反應(yīng)（chain propagation）3）鏈終止反應(yīng)（）鏈終止反應(yīng)（chain termination）4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer）1）鏈引發(fā)反應(yīng)（）鏈引發(fā)反應(yīng)（chain initiation）

14、鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生等均能使單體生成單體自由基。成單體自由基。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)由兩用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)由兩步反應(yīng)組成：步反應(yīng)組成： 初級(jí)自由基初級(jí)自由基 的形成的形成 單體自由基單體自由基 的形成的形成RRMa. 初級(jí)自由基的生成初級(jí)自由基的生成I R2吸熱反應(yīng)，活化能高，分解速度慢。吸熱反應(yīng)，活化能高，分解速度慢。 E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1b. 單體自由基的生成單體自由基的生成R + CH2CHXRCH2C

15、HX放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)， 活化能低，反應(yīng)速度快。活化能低，反應(yīng)速度快。 E = 20 34 kJ/mol鏈引發(fā)鏈引發(fā)包含第二步包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級(jí)自由基不參與單體自由基的形使某些初級(jí)自由基不參與單體自由基的形成，也就無法進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。成，也就無法進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 鏈引發(fā)反應(yīng)受引發(fā)劑分解過程控制，鏈引發(fā)反應(yīng)受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較高，速度較慢。活化能較高，速度較慢。2）鏈增長反應(yīng)（）鏈增長反應(yīng)（chain initiation） 鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打

16、鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體開其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX鏈增長反應(yīng)活化能低，約為鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在反應(yīng)速率極高，在0.01 0.01 幾秒鐘內(nèi)聚合度就可幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制達(dá)幾千至幾萬，難以控制。鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式單體單元的連接方式單體單元的連接方式鏈增長反應(yīng)中

17、鏈自由基與單體的加鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：成方式有三種：以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應(yīng)的共振效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)取代基對鏈的自由基的共振作用：頭尾連接取代基對鏈的自由基的共振作用：頭尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無。而首首或尾尾連接則無。取代基的空間位阻：頭尾連接位阻小，頭頭取代基的空間位阻：頭尾連接位阻小，頭頭連接位阻大。連接位阻大。因此，頭尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般因此，頭尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%-99%98%-99%）但一些取代基共振

18、效應(yīng)和空間位阻都但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小較小的單體聚合時(shí)，的單體聚合時(shí)，頭頭-頭結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高頭結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如：如：聚氟乙烯聚氟乙烯聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯頭頭-頭結(jié)構(gòu)含量：頭結(jié)構(gòu)含量：13-17%頭頭-頭結(jié)構(gòu)含量：頭結(jié)構(gòu)含量：5-6%3）鏈終止反應(yīng)（）鏈終止反應(yīng)（chain termination）自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止包括雙基歧化終止和雙基偶合終止 一般一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主合終止為主，而，而二元取代乙烯基單體由二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終

19、止于立體阻礙難于雙基偶合終止。 偶合終止的活化能約為偶合終止的活化能約為0 0，歧化終止的，歧化終止的活化能為活化能為8 8 21 kJ/mol21 kJ/mol。 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以岐化終止為主合終止，多以岐化終止為主。 例如：例如：6060以下苯乙烯聚合以幾乎全為以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，偶合終止， 6060以上歧化終止逐步增多。以上歧化終止逐步增多。 6060以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，均有，

20、6060以上則以歧化終止逐步為主。以上則以歧化終止逐步為主。雙基歧化終止：雙基歧化終止：如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯CH2CH3OCCH3COCH2CH3OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C OR2CH2CH3OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C ORHCH2CH2OCCH3C OnCH2CCH3O CH3C OR其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有易雙基偶合終止，相反卻有5個(gè)個(gè)-H-H，因，因而更容易脫去一個(gè)而更容易脫去一個(gè)-H-H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。+雙基偶合終止：雙基偶合終止：苯乙烯苯乙烯聚合屬于此類

21、終止聚合屬于此類終止 除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)進(jìn)行終止反應(yīng)-單基終止單基終止。 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。子鏈終止。4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer）鏈自由基鏈自

22、由基奪取原子奪取原子單體單體大分子大分子溶劑溶劑引發(fā)劑引發(fā)劑失去原子的分子成為失去原子的分子成為新的自由基新的自由基，如果，如果還有活性的化，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。還有活性的化，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。 鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為象稱為“阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻阻聚聚劑劑”。如：。如：1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝

23、基苯肼（DPPH）、苯）、苯醌等。醌等。 阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。3.3 自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（1） 在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止慢引發(fā)、快增長、速終止。引發(fā)速率最小，。引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。（2） 只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體自由基從引發(fā)

24、、經(jīng)增長和終止（或鏈轉(zhuǎn)單體自由基從引發(fā)、經(jīng)增長和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。成。（3） 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。（4） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的速度，少量阻聚劑（速度，少量阻聚劑（0.01-0.1%）則足以）則足以使自由基聚合反應(yīng)終止。使自

25、由基聚合反應(yīng)終止。比較內(nèi)容比較內(nèi)容逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)單體主要類型單體主要類型雙、多官能團(tuán)化合雙、多官能團(tuán)化合物物烯烴、共軛二烯烴等烯烴、共軛二烯烴等涉及反應(yīng)種類涉及反應(yīng)種類多種多樣多種多樣主要是烯烴加成主要是烯烴加成副反應(yīng)副反應(yīng)裂解、交換、環(huán)化、裂解、交換、環(huán)化、分解分解向單體引發(fā)劑溶劑大向單體引發(fā)劑溶劑大分子的鏈轉(zhuǎn)移分子的鏈轉(zhuǎn)移中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在穩(wěn)定存在不穩(wěn)定不穩(wěn)定產(chǎn)物再聚合能產(chǎn)物再聚合能力力一般有一般有一般無一般無相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量增長增長緩慢緩慢快速快速相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量較低較低較高較高第四節(jié)第四節(jié) 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)主要內(nèi)容

26、：主要內(nèi)容： 引發(fā)劑的類型及其活性；引發(fā)劑的類型及其活性； 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)；引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)； 引發(fā)劑的選用原則；引發(fā)劑的選用原則； 其它引發(fā)作用（熱、光、輻射）。其它引發(fā)作用（熱、光、輻射）。引發(fā)劑（引發(fā)劑（initiator）：分子結(jié)構(gòu)上具有分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體而后引發(fā)單體聚合的物質(zhì)聚合的物質(zhì)。 引發(fā)劑引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。末端，不能再還原成原來的物質(zhì)。 催化劑（催化劑（catalyst）僅在反應(yīng)中起催化作用，加快反應(yīng)速度，不參僅在反應(yīng)中起催化作

27、用，加快反應(yīng)速度，不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。物質(zhì)。4.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類主要有：主要有： 偶氮化合物；偶氮化合物； 過氧化合物；過氧化合物； 氧化氧化-還原體系。還原體系。（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑（Azo initiator）帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：不對稱兩大類：R12RCNXRNCX2R1RRC NXRN CX2R1X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2，-COOH，-COOR，-CN等等對稱對稱不對稱不對稱CNNCH3CCNCNCH3CH3CH3CH

28、3CCNCH32+ N2偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN異丁腈自由基異丁腈自由基特點(diǎn)：特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)，形成一種自由基；一級(jí)反應(yīng)，形成一種自由基；分解速率慢，活性低；（分解速率慢，活性低；（用于聚合動(dòng)力學(xué)研究用于聚合動(dòng)力學(xué)研究）較穩(wěn)定，可以安全儲(chǔ)存；較穩(wěn)定，可以安全儲(chǔ)存；有毒。有毒。（2）有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物引發(fā)劑引發(fā)劑弱過氧鍵（弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成），加熱易均裂成2個(gè)自由基個(gè)自由基常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。有機(jī)過氧化物的通式：

29、有機(jī)過氧化物的通式：R，R：H、烷基烷基、酰基?；⑻妓狨ヌ妓狨サ?，可以相等，可以相同或不同。因此，就有烷基過氧化氫、二烷基同或不同。因此，就有烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二酰、過氧化二過氧化物、過氧化酯、過氧化二酰、過氧化二碳酸酯等。碳酸酯等。過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO，Benzoyl peroxide）苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基苯基自由基苯基自由基過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60oC，kd=10-6S-1）（3）無機(jī)過氧類無機(jī)過氧類引發(fā)劑引發(fā)劑最常用：水溶性最常用：水溶性過硫酸鹽（過硫酸鹽（persulfate）典型

30、代表：過硫酸鉀典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨和過硫酸銨（ASP） 過硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與過硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化- -還原體系，可在室還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。（4）氧化氧化-還原體系：還原體系：過氧化物過氧化物+還原劑還原劑過氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，過氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，通過氧通過氧化還原反應(yīng)，生成自由基化還原反應(yīng)，生成自由基。分類分類水溶性水溶性油溶性：油溶性：無機(jī)物無機(jī)物/無機(jī)物：無機(jī)物：H2O2/FeSO4有機(jī)物有機(jī)物/無機(jī)物：有機(jī)過氧化物無機(jī)物：有機(jī)過氧化物/低

31、價(jià)鹽低價(jià)鹽有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物：有機(jī)物：BPO/N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺特點(diǎn)：特點(diǎn)：活化能低，活化能低，可以在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合可以在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 引發(fā)速率快，即引發(fā)速率快，即活性大活性大無機(jī)物無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系無機(jī)物氧化還原體系HOOH +Fe2+HO+ HOFe3+HO+ H2OHOOH2O2O2+HO+H2OHOOH2O2HOFe2+HO+Fe3+存在的競爭反應(yīng)存在的競爭反應(yīng)影響影響過氧化氫的效率過氧化氫的效率和和反應(yīng)重現(xiàn)性反應(yīng)重現(xiàn)性，多被多被過硫酸鹽體系代替過硫酸鹽體系代替。常用的是：常用的是：過硫酸鹽過硫酸鹽+ +低價(jià)鹽低價(jià)鹽亞硫酸鹽亞硫酸鹽硫代硫酸

32、鹽硫代硫酸鹽亞鐵鹽亞鐵鹽有機(jī)物有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物+低價(jià)鹽低價(jià)鹽Fe2+RO+Fe3+R O ORRO +Fe2+HO+Fe3+R O ORO +HFe2+Fe3+ROORO +CORRCOO有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系有機(jī)物氧化還原體系氧化劑氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?。：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。常用的油溶性引發(fā)體系：常用的油溶性引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）和）和NN二甲基苯胺二甲基

33、苯胺（5）含功能基引發(fā)劑）含功能基引發(fā)劑含功能基引發(fā)劑可把含功能基引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分所含功能基引入聚合物分子鏈的末端子鏈的末端合成末端功能基化高分子，如：合成末端功能基化高分子，如：4.2 引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系單分子一級(jí)反應(yīng)單分子一級(jí)反應(yīng)Kd：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位S-1.物理意義：單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率，物理意義：單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率，常見引發(fā)劑的常見引發(fā)劑的Kd約約10-410-6S-1.分解速率分解速率在在0t，I0 I范圍定積分，則范圍定積分，

34、則 0lndIk tI 0dk tIeI或者或者 引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期半衰期來來衡量衡量反應(yīng)速率反應(yīng)速率的大小。的大小。 半衰期半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，時(shí)間，以以t1/2表示（表示（hr）。）。 kd與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同的溫度下有不同的半衰期。劑在不同的溫度下有不同的半衰期。 常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高地來比較引發(fā)劑的活性。半衰期所需溫度的高地來比較引發(fā)劑的活性。 根據(jù)根據(jù)60oC

35、時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：低活性三大類：半衰期半衰期t1/2 6 61 1活性類別活性類別 低低 中中 高高一些引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能一些引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能4.3 引發(fā)效率引發(fā)效率引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率Rd=kdI，引發(fā)速率，引發(fā)速率Ri=2fkdI引發(fā)效率（引發(fā)效率（f）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基總量中能夠引發(fā)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)自由基總量中能夠引發(fā)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)的百分率。的百分率。副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。導(dǎo)致引發(fā)效率降低的主要副反應(yīng)是導(dǎo)致引發(fā)效率降

36、低的主要副反應(yīng)是引發(fā)劑引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解的誘導(dǎo)分解和和/或或溶劑的籠蔽效應(yīng)溶劑的籠蔽效應(yīng)。誘導(dǎo)分解（誘導(dǎo)分解（induced decomposition）引發(fā)自由基的再結(jié)合：以引發(fā)自由基的再結(jié)合：以BPO為例為例引發(fā)自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解引發(fā)自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解籠蔽效應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（Cage Effect） 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開始的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開始的瞬間被瞬間被溶劑分子所包圍溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基由于濃度高，易發(fā)生自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、

37、歧化及誘導(dǎo)結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解分解等副反應(yīng)。等副反應(yīng)。4.4 引發(fā)劑選擇的一般原則引發(fā)劑選擇的一般原則根據(jù)聚合方法選擇：根據(jù)聚合方法選擇：本體、懸浮和溶液聚合本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑。溶性引發(fā)劑。乳液、水溶液聚合乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化氧化- -還原體系。還原體系。根據(jù)聚合溫度選擇：根據(jù)聚合溫度選擇：選擇選擇t t1/21/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度聚合溫度高高，選用，選用低低活性或活性或中等中等活性的引發(fā)劑；活性的引發(fā)劑；聚合溫度聚合溫度低低，則選

38、用，則選用高高活性的引發(fā)劑。活性的引發(fā)劑。選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：對體系中其它組分有無反應(yīng)；對體系中其它組分有無反應(yīng)；著色、有無毒性等；著色、有無毒性等；儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)：引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)：總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的一般為單體量的0.010.1%。一些引發(fā)劑的使用溫度一些引發(fā)劑的使用溫度4.5 其他引發(fā)方式其他引發(fā)方式1）熱引發(fā)）熱引發(fā)定義：定義：無引發(fā)劑，直接在熱的作用下進(jìn)行的聚無引發(fā)劑

39、，直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱聚合。合叫熱聚合。苯乙烯苯乙烯熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在120oC以上進(jìn)行。以上進(jìn)行。 正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在儲(chǔ)存、運(yùn)儲(chǔ)存、運(yùn)輸輸過程中會(huì)出現(xiàn)過程中會(huì)出現(xiàn)自聚自聚。2）直接光引發(fā)）直接光引發(fā)定義：定義：烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。成自由基而進(jìn)行的聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解成自由基，引發(fā)聚合。如再分解成自由基，引發(fā)聚合。如丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯：或或 能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一

40、些含能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。酸酯、苯乙烯等。3）光引發(fā)劑引發(fā)）光引發(fā)劑引發(fā)過氧化物過氧化物和和偶氮化合物偶氮化合物可熱分解產(chǎn)生自由基，也可可熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。二硫化物、安二硫化物、安息香酸息香酸和和二苯二苯基乙二酮等基乙二酮等也也是常用的光引是常用的光引發(fā)劑。發(fā)劑。光引發(fā)的特點(diǎn)：光引發(fā)的特點(diǎn)：1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；停止，

41、因此易控制，重現(xiàn)性好；2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。的副反應(yīng)。4）高能輻照引發(fā)）高能輻照引發(fā)定義：定義：以高能輻射線（以高能輻射線（X射線、射線、射線、射線、射線、射線、射線射線和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫能

42、量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱為離子輻射；去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱為離子輻射； 吸收無選擇性，可在各種鍵上斷裂，不具備通常吸收無選擇性，可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。苯乙烯采用各種引發(fā)聚合方法比較苯乙烯采用各種引發(fā)聚合方法比較1.熱聚合熱聚合2.光聚合光聚合3.AIBN引發(fā)引發(fā)4.加加AIBN的的間接光引發(fā)間接光引發(fā)第五節(jié)第五節(jié) 自由基聚合反應(yīng)速率自由基聚合反應(yīng)速率（Rate of Polymerizati

43、on）5.1 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程定義：定義：Rp-單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量物的生成量。 pd Md PRdtdt 轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（Conversion）：）：參加反應(yīng)的單體量參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比（用占總單體量的百分比（用C表示）。表示）。通常呈通常呈S型。據(jù)此，可型。據(jù)此，可將聚合過程分為：將聚合過程分為：1.誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期4.聚合后期聚合后期1.誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期（induction period）反應(yīng)開始時(shí)，體系中反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)自由基的雜質(zhì)使初級(jí)自由基終止，終止，無聚合物形

44、成無聚合物形成。特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)。特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)。若體系純度高，若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期；可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通N2消除或減少消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。2.聚合初期聚合初期誘導(dǎo)期后，誘導(dǎo)期后，C在在1020%以下的階段。以下的階段。特點(diǎn)：特點(diǎn)：R不隨不隨t而變化（而變化（Ct曲線幾乎呈直線）曲線幾乎呈直線）3.聚合中期聚合中期C在在1020%以上的階段。以上的階段。R逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。4.聚合后期聚合后期C在在70%以上，最

45、后可達(dá)以上，最后可達(dá)90-95%。R較慢，最后接近零，也稱減較慢，最后接近零，也稱減速階段。速階段。思考：思考：1 1）應(yīng)該在那個(gè)階段研究微觀聚合動(dòng)力學(xué)？）應(yīng)該在那個(gè)階段研究微觀聚合動(dòng)力學(xué)？2 2）為什么會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？）為什么會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？5.2 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程M + IPpd MRdt 常用單體的消耗速率來表示聚合反應(yīng)的速率。常用單體的消耗速率來表示聚合反應(yīng)的速率。 自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)對總聚合速率自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)對總聚合速率都有影響，所以可以分別寫出各都有影響，所以可以分別寫出各基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速的速率方程。率方程。鏈引發(fā)、鏈增長

46、、鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止（一）三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（一）三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)： dd IkIdt引發(fā)劑分解速率：引發(fā)劑分解速率：初級(jí)自由基生成速率：初級(jí)自由基生成速率： 2dd RkIdt單體自由基生成速率：單體自由基生成速率： 2idd Md RRkIdtdt 單體自由基的形成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分單體自由基的形成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，所以，引發(fā)速率解速率，所以，引發(fā)速率Ri一般與單體濃度一般與單體濃度無關(guān)。無關(guān)?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入引發(fā)考慮到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入引發(fā)效率效率f，則，則 2idRfkI（2）鏈增長：）鏈增長：RM+M, kp1RM2+M,

47、 kp2RM3+M, kp3+M, kp n-1RMn 每一步鏈增長都對應(yīng)一個(gè)速率常數(shù)每一步鏈增長都對應(yīng)一個(gè)速率常數(shù)，要，要生成長度為生成長度為n的鏈自由基，要經(jīng)過的鏈自由基，要經(jīng)過n-1步，這步，這n-1步反應(yīng)對應(yīng)了步反應(yīng)對應(yīng)了n-1個(gè)速率常數(shù)間的關(guān)系由個(gè)速率常數(shù)間的關(guān)系由“等活性等活性”假設(shè)得出。假設(shè)得出?！暗然钚缘然钚浴奔偌僭O(shè)設(shè) 自由基的活性與它所在的分子鏈的長度自由基的活性與它所在的分子鏈的長度無關(guān)。無關(guān)。由此假設(shè)得出這由此假設(shè)得出這n-1個(gè)速率常數(shù)相等，個(gè)速率常數(shù)相等，可用一個(gè)速率常數(shù)可用一個(gè)速率常數(shù)kp表示。表示。123(1)pppp npkkkkkL Lpppd MRkMMdt

48、g鏈增長速率鏈增長速率指各種自由基的濃度之和指各種自由基的濃度之和包括：包括：初級(jí)自由基、單體初級(jí)自由基、單體自由基、鏈自由基自由基、鏈自由基（3）鏈終止：）鏈終止：雙基偶合：雙基偶合：雙基歧化：雙基歧化：ktcMy+MxMx+yktdMy+MxMMxy+22tctcRkMg22tdtdRkMg22tttctdd MRk MRRdt ggttctdkkk終止總速率：終止總速率：式中式中所以，三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程所以，三基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)： 2idRfkIppRkMMg（2）鏈增長：）鏈增長：（3）鏈終止：）鏈終止：22ttd MRk Mdt gg（二）聚合反應(yīng)總速率（二）

49、聚合反應(yīng)總速率 化學(xué)反應(yīng)的速率既可以用反應(yīng)物的消耗速化學(xué)反應(yīng)的速率既可以用反應(yīng)物的消耗速率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如果以單體消耗速率表示，則有：果以單體消耗速率表示，則有：pid MRRRdt 總長鏈假設(shè)：長鏈假設(shè)： 當(dāng)分子鏈足夠長時(shí)，用于鏈引發(fā)所消耗的單當(dāng)分子鏈足夠長時(shí)，用于鏈引發(fā)所消耗的單體數(shù)遠(yuǎn)小于用于鏈增長所消耗的單體數(shù)，所以體數(shù)遠(yuǎn)小于用于鏈增長所消耗的單體數(shù)，所以pippRRRRkMMg總 由于由于 難于測定，因此想用可測定的難于測定，因此想用可測定的物理量來替代，于是作了物理量來替代，于是作了Mg“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假設(shè)：假設(shè)： 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行

50、了很短一段時(shí)間后，單位時(shí)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了很短一段時(shí)間后，單位時(shí)間內(nèi)自由基的生產(chǎn)速度與自由基的消耗速度間內(nèi)自由基的生產(chǎn)速度與自由基的消耗速度相等，即體系中自由基的濃度維持在一個(gè)恒相等，即體系中自由基的濃度維持在一個(gè)恒定的水平。定的水平。itRR0dMdtg 根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)Ri=Rt，求解自由基濃度：，求解自由基濃度： 11222dittfkIRMkkgppRRkMMg總代入公式代入公式122ipptRRkMk 2idRfkI22ttd MRk Mdt gg 1122dpptfkRkMIk即：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，即：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。與單

51、體濃度一次方成正比。設(shè)聚合速率常數(shù)設(shè)聚合速率常數(shù)12dpptfkkkk 12ppRkMIpk討討論論此公式是在一個(gè)前提與三個(gè)假設(shè)的情況下推導(dǎo)出的。此公式是在一個(gè)前提與三個(gè)假設(shè)的情況下推導(dǎo)出的。無鏈轉(zhuǎn)移無鏈轉(zhuǎn)移等活性、長鏈、穩(wěn)態(tài)假設(shè)等活性、長鏈、穩(wěn)態(tài)假設(shè) 在較低轉(zhuǎn)化率下，并采低活性引發(fā)在較低轉(zhuǎn)化率下，并采低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)。在劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)。在0-t時(shí)刻時(shí)刻內(nèi)對上式進(jìn)行積分，得：內(nèi)對上式進(jìn)行積分，得： 1112022lndpptMfkkItkItMk 式中，式中， 定義為定義為聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)的總速率常數(shù)總速率常數(shù)，它包含，它包含引發(fā)、增長、終止引發(fā)、增長、終止三個(gè)三

52、個(gè)速率常數(shù)對聚合反應(yīng)綜合速率常數(shù)的貢獻(xiàn)。速率常數(shù)對聚合反應(yīng)綜合速率常數(shù)的貢獻(xiàn)。12dpptfkkkk（三）引發(fā)效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)（三）引發(fā)效率較低時(shí)的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（動(dòng)力學(xué)方程（了解了解）鏈引發(fā)速率與單體濃度有關(guān)時(shí)，鏈引發(fā)速率與單體濃度有關(guān)時(shí)， 2idRfkIM 131222dpptfkRkMIk 3122ppRkMI（四）聚合速率的測定方法（四）聚合速率的測定方法聚合速率聚合速率單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體量或生單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體量或生成的聚合物量。成的聚合物量。所以，能測定所以，能測定未反應(yīng)單體量未反應(yīng)單體量或或生成聚合物量生成聚合物量的方法，均可以被用來測定的方法，均可以被用來測定聚合速

53、率。聚合速率。 直接法：直接法：1 1）直接測未反應(yīng)單體量。如）直接測未反應(yīng)單體量。如溴量法溴量法測烯類單測烯類單體雙鍵的變化量。體雙鍵的變化量。2 2）直接測生成聚合物量）直接測生成聚合物量沉淀法沉淀法：聚合時(shí)：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。得聚合物量。 間接法：間接法：測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定膨脹計(jì)法。最常用的是比容的測定膨脹計(jì)法。膨

54、脹計(jì)法測聚合速率的膨脹計(jì)法測聚合速率的原理原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了共價(jià)鍵。因隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了共價(jià)鍵。因此，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系體積出現(xiàn)收縮。此，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系體積出現(xiàn)收縮。 當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明體系體積當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時(shí)間的體積，可以計(jì)算出聚合速率。時(shí)間的體積，可以計(jì)算出聚合速率。 單體轉(zhuǎn)化率為單體轉(zhuǎn)化率為100時(shí)，時(shí)，體積變化率體積變化率K等于等于轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C（）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系：（）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系：其中：其中：V體積收縮值體

55、積收縮值 V0原始體積。原始體積。5.3 速率常數(shù)速率常數(shù)一些聚合反應(yīng)的一些聚合反應(yīng)的鏈增長鏈增長和和鏈終止鏈終止反應(yīng)速率常反應(yīng)速率常數(shù)（單位數(shù)（單位L/mols）及活化能（單位）及活化能（單位KJ/mol）三個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)范圍為：三個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)范圍為：dkpktk10-410-6102104106108 一般的聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度一般的聚合反應(yīng)卻仍然可以得到聚合度高達(dá)高達(dá)103104以上的聚合物呢？以上的聚合物呢？引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常在：引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常在： 210I010M7910 10/Mm olLg5.4 自加速過程自加速過程聚合中期聚聚合

56、中期聚合反應(yīng)速率合反應(yīng)速率事實(shí)上：事實(shí)上：聚合中期，聚合中期，Rp非但不下降，非但不下降，反而加快，在反而加快，在Ct曲線上曲線上表現(xiàn)為表現(xiàn)為S型。型。（一）自加速過程產(chǎn)生的原因（一）自加速過程產(chǎn)生的原因聚合反應(yīng)體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而聚合反應(yīng)體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高是產(chǎn)生自加速過程的根本原因。升高是產(chǎn)生自加速過程的根本原因。這種自加速現(xiàn)象又稱為這種自加速現(xiàn)象又稱為凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)。（二）自加速過程產(chǎn)生的結(jié)果（二）自加速過程產(chǎn)生的結(jié)果1 1）導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度）導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的迅速增加，體系溫度迅速升高；迅速升高；2 2）導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和分散度升高；）導(dǎo)致相對分子

57、質(zhì)量和分散度升高；3 3）發(fā)生局部過熱，甚至導(dǎo)致暴聚和噴料事故。）發(fā)生局部過熱，甚至導(dǎo)致暴聚和噴料事故。MMA本體聚合相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系本體聚合相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系（三）不同聚合反應(yīng)類型的自加速過程（三）不同聚合反應(yīng)類型的自加速過程3）沉淀聚合沉淀聚合-如如丙烯腈、氯乙烯丙烯腈、氯乙烯的本體的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)很早，也最嚴(yán)重。聚合，自加速過程出現(xiàn)很早，也最嚴(yán)重。2）非良溶劑非良溶劑型聚合型聚合-如如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯的本的本體聚合，自加速過程出現(xiàn)較早，也較嚴(yán)重。體聚合，自加速過程出現(xiàn)較早，也較嚴(yán)重。1）良溶劑良溶劑型聚合型聚合-如如苯乙烯苯乙烯的本體聚合的

58、本體聚合自加速過程出現(xiàn)較晚，較溫和。自加速過程出現(xiàn)較晚，較溫和。如何利用和防止自加速過程？如何利用和防止自加速過程？1、防止：、防止：凡能降低粘度的方法都能延緩和防止自加凡能降低粘度的方法都能延緩和防止自加速過程的出現(xiàn)。速過程的出現(xiàn)。如：升溫、加溶劑等如：升溫、加溶劑等2、利用：、利用：利用它來提高聚合反應(yīng)速率。利用它來提高聚合反應(yīng)速率。如如：PMMA的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)（四）聚合反應(yīng)速率的類型及控制（四）聚合反應(yīng)速率的類型及控制各階段總速率各階段總速率=正常聚合速率正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率a、S型型-低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑b、勻速聚合型、勻速聚合型-中活性引發(fā)劑中活性

59、引發(fā)劑c、前快后慢型、前快后慢型-高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑5.5 溫度溫度對聚合速率的影響對聚合速率的影響第六節(jié)第六節(jié) 聚合度聚合度 分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素如：聚合速率的諸因素如：引發(fā)劑濃度、單體濃引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度度、聚合溫度等，它們對分子量同樣也存在等，它們對分子量同樣也存在影響。影響。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對分不影響聚合速率，但對分子量有非常大的影響。子量有非常大的影響。6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長（動(dòng)力學(xué)鏈長（ ）-是指活性中心（自由基）是指活性中心（自由基）從從產(chǎn)生產(chǎn)生到到消失消失所

60、所消耗的單體數(shù)目消耗的單體數(shù)目。無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)時(shí)無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)時(shí)pptiRRRR 2idRfkI 1122dpptfkRkMIk 1 21 22pdtkMIfk k6.2 無鏈轉(zhuǎn)無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度移時(shí)的聚合度1）雙基歧化終止：）雙基歧化終止：pniRXR2nXCDtctctdCRRRtdtctdCRRR2）雙基偶合終止：）雙基偶合終止：3）雙基歧化終止和偶）雙基歧化終止和偶合終止同時(shí)存在：合終止同時(shí)存在：其中其中2nX22pniRXR聚合溫度聚合溫度對聚合度的影響對聚合度的影響 1 21 22pdtkMIfk k6.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其對聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響速率