西南師范大學物理化學物理化學輔導(十) (6)

1、上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21輔導課程（四）輔導課程（四）主講：何佑秋主講：何佑秋上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21第二章 熱力學第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計算2.7 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21第二章 熱力學第二定律2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計算示例2.11 幾個熱力學函數(shù)間的關系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學第三定律與規(guī)定熵上一

2、內容下一內容回主目錄O返回2022-5-212.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-212.2 熱力學第二定律（The Second Law of Thermo

3、dynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-2123 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設

4、計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(

5、BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carno

6、t cycle）整個循環(huán)：0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負值。2413 (WWWWW和對消）即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾循環(huán)（Carnot cycle）13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21熱機效率(efficiency of the engine ) 任何熱機從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉化為功W,另一

7、部分 傳給低溫 熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號 ，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。

8、IR上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-212.4 熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21從卡諾循環(huán)得到的結論hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21iRii()0QT任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環(huán)。R()0QT或(2)通過P，Q點分別

9、作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。 上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。上一內容下一內容回主目錄O返

10、回2022-5-21熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表

11、示，單位為： 1J KRd()QST對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或設始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-212.5 Clausius 不等式與熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意義上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。hchchR1TTTTTIRR根據(jù)卡諾定理：0hhccTQTQ則iI

12、Rii()0QT推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：hchchIR1QQQQQ則：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT則有如AB為可逆過程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST將兩式合并得 Clausius 不等式：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學

13、表達式。ABABi()0QSTdQST或 是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對于微小變化：上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21熵增加原理對于絕熱體系，所以Clausius 不等式為0Qd0S 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。上一內容下一內容回主目錄O返回2022-5-21Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進的不等號