第五章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性A

1、 教學(xué)目的教學(xué)目的：講授納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性 重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容： 納米微粒的結(jié)構(gòu) 物理特性：熱學(xué)性能，磁學(xué)性能，光學(xué)性能，電學(xué)性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力學(xué)性能 難點(diǎn)內(nèi)容難點(diǎn)內(nèi)容：物理特性第五章 納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性 熟悉內(nèi)容熟悉內(nèi)容: 動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 化學(xué)特性：吸 附，分散與團(tuán)聚 主要應(yīng)用領(lǐng)域 主要英文詞匯主要英文詞匯 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photo

2、catalysis, Electric resistance, Dispersion, Agglomeration. 5.1納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 納米微粒一般 為球形或類球形。 往往呈現(xiàn)多面體 或截角多面體。 表面存在原子臺(tái)階。 其他的形狀可以與 不同合成方法和 其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)FePt納米粒子表面存在原子臺(tái)階V2O5納米晶體內(nèi)部原子排列整齊球形PMMA乳液聚合法，與無機(jī)物不同，高分子大多數(shù)是無定形或結(jié)晶度比較低。表面能最低。Ni鏈蒸發(fā)鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊界融合連接而成。立方體形，與FCC結(jié)構(gòu)有關(guān)，由(100)面包圍。表面能(110)(100)(

3、111)Ag液相法 Ag 液相法多面體形，主要由(111)包圍Ag 三棱柱形和球形面，由(111)、 (110)包圍。三棱柱形和六棱柱形Ag 液相法Ag/PVA納米電纜P h o t o i n d u c e d Conversion of Silver N a n o s p h e r e s t o Nanoprisms Science,2001紫外光誘導(dǎo)銀納米粒子的變形出現(xiàn)等離子體共振吸收峰600800nm隨著照射時(shí)間的延長，納米球向納米棱柱轉(zhuǎn)變。111電子入射方向，六個(gè)衍射點(diǎn)為（220）A三棱柱B截角三棱柱，發(fā)生藍(lán)移。瑞利散射溶液法制備ZnO納米棒纖維鋅礦生長方向001ZnO納米片

4、堿式碳酸鋅熱解制備聚苯胺-氧化釩納米片，與V2O5層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。插層劈裂MoO3納米帶與正交晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)(010)面間距比較大，容易劈裂。a = 3.946 ,b =13.726 , c =3.687 粒子的形狀通常由生長動(dòng)力學(xué)或表面能決定。 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制：形狀由不同晶面增長的速率決定。熱力學(xué)不平衡狀態(tài)。 表面能控制表面能控制：在熱平衡條件下，形狀和結(jié)晶性由表面能的大小來決定。 以溶相法合成納米晶體為例。 在溶液相中合成納米晶體一般分成兩個(gè)步驟：成核過程和生長過程。 納米晶體的形狀顯然要受到這兩個(gè)過程的共同控制。 1 成核過程成核過程 成核過程是液相納米晶體生長的起始過程。 晶體生長過

5、程主要分為成核控制成核控制和擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 對于很小的晶體，可能不存在位錯(cuò)或其它缺陷可能不存在位錯(cuò)或其它缺陷，生長是由分子或離子一層一層地沉積進(jìn)行的。 因此，對于成核控制的晶體生長，成核速率可看作是晶體生長速率。 當(dāng)晶體的某一層長到足夠大時(shí)，溶液中的離子溶液中的離子在完整表面上不能找到在完整表面上不能找到有效吸附點(diǎn)有效吸附點(diǎn)而使晶體的而使晶體的生長停止生長停止，這時(shí)，單個(gè)表面晶核和溶液之間形成不穩(wěn)定狀態(tài)。 決定納米晶體形狀的關(guān)鍵因素之一就是成核過程中起始核種(Initial seed)的晶體學(xué)相。晶體學(xué)相很大程度上依賴于反應(yīng)環(huán)境，特別是反應(yīng)溫度(見圖)。 均相成核方法：“hot-injec

6、tion” and “heating-up”200度度(111)速度快速度快120度度(001)速度快速度快氯化鈉氯化鈉纖維鋅礦纖維鋅礦纖維鋅礦纖維鋅礦,hcp結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)閃鋅礦閃鋅礦,fcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)纖維鋅礦纖維鋅礦(001)從閃鋅礦從閃鋅礦(111)生長生長300度度低溫低溫 2 生長過程生長過程 生長階段一般是擴(kuò)散控制機(jī)理擴(kuò)散控制機(jī)理。 從溶液相中生長出晶體，首要的問題是溶質(zhì)必溶質(zhì)必須從過飽和溶液中運(yùn)送到晶核表面，并按照晶須從過飽和溶液中運(yùn)送到晶核表面，并按照晶體結(jié)構(gòu)排列體結(jié)構(gòu)排列。 若這種運(yùn)送受速率運(yùn)送受速率控制，則擴(kuò)散和對流擴(kuò)散和對流將會(huì)起重要作用。 當(dāng)晶體粒度不大于10m 時(shí)，在正常重力

7、場或攪拌速率很低的情況下，晶體的生長機(jī)理為擴(kuò)晶體的生長機(jī)理為擴(kuò)散控制機(jī)理散控制機(jī)理。 在生長過程中反應(yīng)主要在動(dòng)力學(xué)生長和熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)生長和熱力學(xué)生長生長的平衡下進(jìn)行。 當(dāng)反應(yīng)溫度較高，單體濃度低時(shí)，反應(yīng)基本受受熱力學(xué)生長控制熱力學(xué)生長控制； 而當(dāng)反應(yīng)溫度低，單體濃度高時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力動(dòng)力學(xué)生長控制學(xué)生長控制。 動(dòng)力學(xué)生長動(dòng)力學(xué)生長過程中影響晶體生長的主要有五個(gè)因素： 晶體內(nèi)在表面能晶體內(nèi)在表面能(和動(dòng)力學(xué)能壘G直接相關(guān))，反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度，前驅(qū)液單體濃度前驅(qū)液單體濃度，修飾基分子和反修飾基分子和反應(yīng)時(shí)間應(yīng)時(shí)間(見圖)。巖鹽晶體結(jié)構(gòu)為NaCl結(jié)構(gòu) 2.1 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度可以改變反改變反應(yīng)的生長驅(qū)

8、動(dòng)是動(dòng)力應(yīng)的生長驅(qū)動(dòng)是動(dòng)力學(xué)還是熱力學(xué)學(xué)還是熱力學(xué)從而影響晶體形狀。 2.2 晶體表面能晶體表面能的差異決定了了不同環(huán)境下將沿不同環(huán)境下將沿著不同的晶向生長著不同的晶向生長。FCC PbS熱力學(xué)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)100生長生長111生長生長 2.3前驅(qū)物單體濃度前驅(qū)物單體濃度 Alivisatos CdSe納米晶體的生長主要由前驅(qū)物單體濃度改前驅(qū)物單體濃度改變控制變控制 (見圖)： 單體濃度比較高時(shí)，晶體只朝向纖維鋅礦纖維鋅礦的c軸方向生長，形成納米棒納米棒。 單體濃度適中時(shí)，晶體同時(shí)向三維生長，導(dǎo)致納米棒直徑增大、長度變長納米棒直徑增大、長度變長。 單體濃度比較低時(shí)，由粒子內(nèi)擴(kuò)散到表面，導(dǎo)致

9、長徑比變小，最終趨向于形成納米球結(jié)構(gòu)。單體濃度高 中 低單體濃度引起的化學(xué)勢001面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Cd有三個(gè)懸空鍵。CdSe為HCP結(jié)構(gòu)纖維鋅礦 2.4 表面修飾劑 A. Paul Alivisatos以CdSe為例，用不同配比的TOPO三辛基磷化氫/HPA己基磷酸混和液作表面修飾劑制備出了不同形狀的CdSe納米晶體，包括：球狀、棒狀、箭頭狀還有三臂狀的等。證實(shí)修飾證實(shí)修飾劑的不同對納米晶體形狀的影響劑的不同對納米晶體形狀的影響。 HPA：8%；20%；60%。高表面修飾劑濃度 多步反應(yīng)引起生長方向改變，001變101 YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc結(jié)構(gòu)Ag. 形狀主要由(100)

10、和(111)的生長速率比R決定。 R=1.73時(shí)，形成八面體和四面體，由(111)包圍。 R=0.58時(shí)，形成立方體，由(100)包圍。 下圖R=0.70 生長速度越快的生長速度越快的 晶面，面積越小。晶面，面積越小。 至于反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間對晶體形狀的影響顯然是不言而喻的。 45 min; 175 13 nm17 min; 115 9 nm14 min; 95 7 nm 降低聚乙烯吡咯烷酮的濃度有利于納米線的生長。生長方向011氣相法舉例：表面能控制氣相法舉例：表面能控制Hannon：The influence of the surface migration of gold on the g

11、rowth of silicon nanowiresAu/Si 催化劑催化劑Si納米線表面附有納米線表面附有一層一層Au，降低納米線表面能。降低納米線表面能。納米線直徑變大或納米線直徑變大或變小與低壓變小與低壓CVD有有關(guān)。關(guān)。600 C 乙硅烷單體Ostwald ripeningOswald熟化機(jī)制熟化機(jī)制是指晶粒在正常長大過程中, 顆粒表面的原子逐漸溶解于液相，液相對小顆粒有較大的飽和溶解度，對大顆粒的飽和溶解度較低。因而小顆粒優(yōu)先溶解并在大顆粒表面析出，從從而大顆粒趨于長大而大顆粒趨于長大，這一 過 程 可 以 看 作Oswald 長大機(jī)制。 納米納米Au消耗完之后，消耗完之后，VLS機(jī)

12、制轉(zhuǎn)為機(jī)制轉(zhuǎn)為VS生長機(jī)制。生長機(jī)制。Dai：Au催化合成Ge納米線：vapourliquidsolid (VLS)生長模式，高壓CVD:催化劑粒子尺寸與納米線催化劑粒子尺寸與納米線直徑相關(guān)直徑相關(guān)。Ge:金剛石結(jié)構(gòu)纖維鋅礦ZnO四腳架鋅粉蒸發(fā)法制備生長方向001vapoursolid (VS)生長模式缺陷成核。ZnO Nanobelts VS methodZnO納米帶氧化鋅蒸發(fā)制備VS生長模式ZnO NanoringsZnO納米環(huán)氧化鋅蒸發(fā)制備極化力彈性力VS生長模式01-1010-10ZnO Nanosprings*5.2 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性 納米微粒具有大的比表面積，表

13、面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加， 小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。 5.2.1 熱學(xué)性能 納米材料納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級(jí)的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界、疇界等)。 由于界面原子的振動(dòng)焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點(diǎn)陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學(xué)特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點(diǎn)降低等。 納米材料的這些熱學(xué)性質(zhì)與其晶粒尺寸熱學(xué)

14、性質(zhì)與其晶粒尺寸直接相關(guān)。 1 納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系納米微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系 對于一個(gè)給定的材料來說，熔點(diǎn)是指固態(tài)和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。 當(dāng)高于此溫度時(shí)，固體的晶體結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。 1954年，M. Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點(diǎn)低于其相應(yīng)塊體材料的熔點(diǎn)。 從那時(shí)起，不同的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了不同的納米晶都具有這種效應(yīng)。 (1)熔點(diǎn)和開始燒結(jié)溫度熔點(diǎn)和開始燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低得多比常規(guī)粉體的低得多。 例如： 大塊鉛的熔點(diǎn)327 ，20 nm 納米Pb 39 . 納米銅(40 nm)的熔點(diǎn)，由1053(體相)變?yōu)?50。 塊狀金熔點(diǎn) 1064 ，10 nm時(shí)10

15、37 ；2 nm時(shí)，327 ； 銀塊熔點(diǎn)，960 ；納米銀(2-3 nm)，低于100 。 用于低溫焊接(焊接塑料部件)。 Wronski計(jì)算出Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，如圖所示。 圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于降。當(dāng)粒徑小于10 nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降。其中其中3nm左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半的一半。 高分辨電子顯微鏡高分辨電子顯微鏡觀察觀察2nm的納米金粒子的納米金粒子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)納米金顆粒形態(tài)可以在可以在單晶、多晶單晶、多晶與孿晶

16、間連續(xù)轉(zhuǎn)變與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與，這種行為與傳統(tǒng)材料在固傳統(tǒng)材料在固定熔點(diǎn)熔化定熔點(diǎn)熔化的行為完全不同。的行為完全不同。 熔點(diǎn)下降的原因：熔點(diǎn)下降的原因： 由于顆粒小，納米微粒的表面能高表面能高、表面原子表面原子數(shù)多數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全近鄰配位不全，活性大活性大(為為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力)，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能內(nèi)能小小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。 超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對粉末冶金工業(yè)具有一超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。定吸引力。 燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度 是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成

17、塊，密度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。 由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到： 納米級(jí)ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級(jí)ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400。 可以進(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié)。 燒結(jié)溫度降低原因： 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有界面具有高能量高能量，在燒結(jié)過程，在燒結(jié)過程中高的界面能高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于有利于界面附近的原子界面附近的原子擴(kuò)散擴(kuò)散，有利于，有利于界面中的孔洞收縮界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋空位團(tuán)的埋沒沒。 因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。 例如， 常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073217

18、3K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7。 納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加， 而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達(dá)到類似的硬度。 （通常用硬度來表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下圖。773K773K1400K1000K1500K12 nm1.3um 非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低 非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。 傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成相。 納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成相。 (2)納米材料熔點(diǎn)的熱力學(xué)預(yù)

19、測 納米材料熔點(diǎn)降低可以用熱力學(xué)的觀點(diǎn)加以解釋。用這些觀點(diǎn)不僅能預(yù)測出小顆粒的熔點(diǎn)變?nèi)埸c(diǎn)變化化，而且還有助于理解表面熔化表面熔化的過程。 隨著溫度的升高，物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變是由顆粒表面開始，而此時(shí)，顆粒中心仍然是固體。這種表面熔融表面熔融取決于影響體系能量平衡的固液相界面上的表面張力表面張力。 假設(shè)一個(gè)半徑為r的固體球狀顆粒與周圍的液相層處于平衡狀態(tài)。 考慮將固體顆粒的微小的外層熔化，即質(zhì)量為dw的物質(zhì)從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。 顆粒的質(zhì)量和大小上的改變所導(dǎo)致顆粒表面積減少微小的區(qū)域dA。 對一個(gè)球形顆粒，dw和dA的關(guān)系是: 式中，為固體的密度。 r 越小，熔化引起的表面積減小越大。rdwdA2

20、 這種變化的能量平衡可以寫做如下形式: U為表面能的改變；S為熔化過程中單位質(zhì)量金屬的熵變。為液固表面張力系數(shù)。 r 為小顆粒的熔化溫度。 類似的塊體物質(zhì)的表達(dá)式則不含張力項(xiàng)： T0為塊體物質(zhì)的熔融溫度。0dAdwSUdwr00dwSTUdw 根據(jù)上式及假設(shè)U 、S與溫度無關(guān)，熵變的表達(dá)式為： L為熔融潛熱。 因此，熔融溫度的降低可以推導(dǎo)為以下形式： 用此關(guān)系預(yù)測的熔點(diǎn)溫度的降低與粒徑的一次方成反比。00TLTUSLrTTr002圖 金(a)和硫化鎘(b) 納米粒子熔點(diǎn)溫度與粒徑的關(guān)系。金納米粒子硫化鎘納米粒子 (3) 原子振動(dòng)描述納米材料的熔融溫度原子振動(dòng)描述納米材料的熔融溫度 小粒子熔融的

21、行為可以用原子振動(dòng)來解釋。 當(dāng)晶體中原子的均方位移超出原子間距a的某一分?jǐn)?shù)時(shí)，晶體便會(huì)熔化： 隨著溫度上升，振動(dòng)的振幅增加，溫度升高到一定值時(shí)，這種振動(dòng)強(qiáng)到足以打破固體的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，固體開始熔化。常數(shù)a 表面原子的鍵合力沒有這么強(qiáng)，在一定溫度下比內(nèi)部原子更容易發(fā)生高振幅振動(dòng)。 可以用表面原子的均方位移s與顆粒內(nèi)部原子的均方位移v之比來描述： 的值一般在2-4之間。 粒徑減小，表面原子數(shù)增加，使原子平均位移增大，熔點(diǎn)下降。vs Shi等人推導(dǎo)出納米粒子熔融溫度如下： Tm(r) 是納米晶體的熔融溫度； 為塊體物質(zhì)的熔點(diǎn)K，h為晶體結(jié)構(gòu)中單層原子的高度。 若已知，則可以預(yù)測納米晶體熔點(diǎn)的降低。 1

22、131hrexpTrTmm mT 2 比熱容的增加比熱容的增加 比熱容表示使固體物質(zhì)升高一定溫度所需的熱量。 Q為升高T所需的總熱量；m樣品的質(zhì)量。 (1)多晶材料的比熱容多晶材料的比熱容 (a)中高溫度的情況中高溫度的情況 1819年，P. Dulong和A. Petit發(fā)現(xiàn)室溫下不同固體的摩爾比熱容幾乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆杜隆-帕替定律：帕替定律： A為該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。mTQCARCv3 一些物質(zhì)如鉆石、鍺、硅等比熱容的實(shí)際值比預(yù)測的較小，除此之外，杜隆-帕替定律在室溫下是十分準(zhǔn)確的。 另外，隨著溫度的降低，固體的比熱容迅速減小，在絕對零度時(shí)消失，只能用量子論

23、解釋。 愛因斯坦定律愛因斯坦定律 1907年，愛因斯坦建立了比熱容的第一量子論。假定固體中的每一個(gè)原子以一定的頻率振蕩，振蕩產(chǎn)生的能量是造成比熱容的原因。2213EEEpEEeeTRC Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一個(gè)關(guān)于固體比熱容的量子論。認(rèn)為振動(dòng)（聲子）是以一個(gè)連續(xù)的光譜頻率而非單一頻率在固體的連續(xù)介質(zhì)中傳播。 如下圖高溫下，兩個(gè)模型與實(shí)驗(yàn)值相符；低溫下，只有Debye模型是適合的，與T3成正比。TdeeTTRCDTTTDDvDDD0242319圖愛因斯坦方程中得到的銀的比熱容的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較小插圖表明低溫下愛因斯坦模型不適合進(jìn)行比熱容的估算低溫下愛因斯坦模型

24、不適合進(jìn)行比熱容的估算。 (b)低溫下多晶物質(zhì)的比熱容 在非常低的溫度下(0-30K),比熱容與晶格振動(dòng)和電子的貢獻(xiàn)有關(guān)。 稱為Debye-Sommerfeld模型。 （2）納米晶體的比熱容）納米晶體的比熱容 (a)中高溫度下的比熱容中高溫度下的比熱容 不考慮電子比熱的貢獻(xiàn) Rupp和Birringer研究了高溫下8nm納米晶體銅和6nm鈀溫度對比熱容的影響。如下圖3BTTCv圖 高溫下鈀和銅納米晶體與多晶體比熱容的比較這兩種金屬納米晶的比金屬納米晶的比熱容都大于其多晶體的熱容都大于其多晶體的比熱容比熱容。在不同溫度下，鈀提高了2953%，銅提高了911%。說明中高溫下納米晶比熱容有普遍的提高

25、。如下表表 一些納米晶體與多晶體比熱容實(shí)驗(yàn)值的比較 (b)低溫下的比熱容低溫下的比熱容 Bai等研究了低溫(25K以下)下鐵納米粒子(40 nm)的比熱容。 當(dāng)溫度接近10K時(shí)，納米鐵晶體的比熱容要比普通鐵的比納米鐵晶體的比熱容要比普通鐵的比熱容大熱容大，塊體鐵的比熱容值符合Debye-Sommerfeld關(guān)系式。 納米鐵晶體：電子的貢獻(xiàn)（截距）降低41%，而晶格的貢獻(xiàn)（斜率）是多晶鐵的2倍，使整體的比熱容增加。2BTT/C Herr等人測試了Zr1-xAlx合金的比熱容，粒徑分別為7、11、21nm，如圖， Cp/TT2圖大致呈線性關(guān)系，表明隨著粒徑的減小，比熱容增大。圖Zr1-xAlx納米

26、晶體比熱容的實(shí)驗(yàn)值Cp/TT2的關(guān)系曲線粒徑的減小，晶格比熱容增加快，電子比熱容降低慢。 可以看出，體系的比熱主要由熵來貢獻(xiàn)，在溫度不太低的情況，電子熵可以忽略，體系熵主要由振動(dòng)熵和組態(tài)熵。 納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子雜亂分布，晶界體積百分?jǐn)?shù)大（比常規(guī)塊體），因而納米材料熵對納米材料熵對比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高很多比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高很多。需要更多的能量需要更多的能量來給表面原子的振動(dòng)或組態(tài)混亂提供背景，使溫來給表面原子的振動(dòng)或組態(tài)混亂提供背景，使溫度上升趨勢減慢度上升趨勢減慢。 如：在150300K時(shí)，納米Pd 6 nm: Cp = 0.37J/g.K，多晶為0.24 J/g.K。 在280

27、400K：-Al2O3 80 nm的Cp: 0.82J/g.k，常規(guī)晶粒：0.76J/g.K。 3 熱膨脹系數(shù)的增加熱膨脹系數(shù)的增加 固體材料受熱后晶格振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象-熱膨脹。 由固體物理可知：熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點(diǎn)陣的非簡諧振動(dòng)，當(dāng)晶格作非線性振動(dòng)，就會(huì)有熱膨脹發(fā)生。 K 體積彈性模量， 格林艾森常數(shù)。KpVEKVVV00 納米晶體在溫度發(fā)生變化時(shí)，非線性振動(dòng)包括： 晶體內(nèi)的非線性熱振動(dòng) 晶界組分的非線性熱振動(dòng) 往往往往后者的非線性振動(dòng)較為顯著后者的非線性振動(dòng)較為顯著。 納米晶界占體積百分?jǐn)?shù)較大，故對熱膨脹起著納米晶界占體積百分?jǐn)?shù)較大，故對熱膨脹起著主導(dǎo)作用。主導(dǎo)作用。

28、對于傳統(tǒng)材料：對于傳統(tǒng)材料： 熱膨脹系數(shù) a=0.038/Tm-7.010-6 物質(zhì)相同，結(jié)構(gòu)緊密的晶體，a越大。 對于納米材料，Tm下降，a升高，熱膨脹系數(shù)增加。 納米Cu (8 nm)：在110K293K時(shí)，熱膨脹系數(shù)為3110-6 K-1, 而單晶Cu熱膨脹系數(shù): 1610-6 K-1, 已經(jīng)證明：Cu和Au晶界熱膨脹比晶內(nèi)高3倍。 間接說明了納米晶體熱膨脹系數(shù)高的原因。 -Al2O3：80 nm、105 nm、5 um熱膨脹系數(shù)分別對應(yīng)9.310-6K-1, 8.910-6K-1, 4.910-6K-1。 4 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 從傳統(tǒng)的晶粒長大理論中可知，晶粒長大驅(qū)動(dòng)力與晶粒尺寸d的關(guān)

29、系可由Gibbs-thompson方程描述： 為原子體積；為界面能。 當(dāng)晶粒尺寸d細(xì)化到納米量級(jí)時(shí)，顆粒表面能高，為顆粒長大提供動(dòng)力，納米晶通常處于亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力很高，容易長大 。 通常，細(xì)晶粒在加熱時(shí)易于長大，但需達(dá)到一細(xì)晶粒在加熱時(shí)易于長大，但需達(dá)到一定的臨界溫度定的臨界溫度。d4 對于單質(zhì)納米晶體樣品，熔點(diǎn)越高的物質(zhì)晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2-0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為0.5Tm)低。 如：納米晶Fe：750 K下加熱10h，尺寸增大至10200m，變成-Fe 。 473K對納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。 納米微粒開始長大的臨

30、界溫度納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而隨粒徑的減小而降低降低。 Al2O3粒子快速長大的開始溫度 如：Al2O3: 8 nm 15 nm 25 nm 1073 K 1273 K 1423 K 在低于某臨界溫度時(shí)保持尺寸不變，而高于Tc時(shí)，尺寸急劇加大。 熱穩(wěn)定性機(jī)理： 界面遷移界面能 界面結(jié)構(gòu)弛豫原子重排 晶界釘扎雜質(zhì)原子 偏聚，降低界面能。 Al2O3粒子直徑與溫度的關(guān)系8 nm15 nm25 nm（a）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的掃描電子顯微照片。（b）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的透射電子顯微照片。最外層的非晶包裹層是二氧化鈦。（c）分子動(dòng)力 *5.2.2 納米材料的電學(xué)性質(zhì)納米材料的

31、電學(xué)性質(zhì) 在一般電場情況下，金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電均服在一般電場情況下，金屬和半導(dǎo)體的導(dǎo)電均服從從歐姆定律歐姆定律，穩(wěn)定，穩(wěn)定電流密度與外加電場電流密度與外加電場成正比：成正比： j=E 式中，式中， j為穩(wěn)定電流密度，為穩(wěn)定電流密度，為電導(dǎo)率，單位為為電導(dǎo)率，單位為Sm，其例數(shù)為電阻率，其例數(shù)為電阻率。 達(dá)到穩(wěn)定電流密度的條件達(dá)到穩(wěn)定電流密度的條件是是電子在材料內(nèi)部受電子在材料內(nèi)部受到的阻力正好與電場力平衡到的阻力正好與電場力平衡。 金屬電導(dǎo)金屬電導(dǎo)主要是主要是費(fèi)米面附近電子的貢獻(xiàn)費(fèi)米面附近電子的貢獻(xiàn)。 由固體物理可知，在完整晶體中，電子是在周期性勢場中運(yùn)動(dòng)。電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描述的狀態(tài)，

32、這時(shí)不存在產(chǎn)生阻力的微觀結(jié)構(gòu)。 對于不完整晶體，晶體中的雜質(zhì)、缺陷、晶面等結(jié)構(gòu)上的不完整性以及晶體原子因熱振動(dòng)而偏離平衡位置都會(huì)導(dǎo)致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，這就是經(jīng)典理論中阻力的來源。 晶格振動(dòng)，晶體中的雜質(zhì)、缺陷。 金屬電阻率服從馬西森定則：=L+0 式中L表示晶格振動(dòng)對電子散射引起的電阻率，與溫度相關(guān)。 在室溫以及較高溫度區(qū)域，大多數(shù)金屬的L與溫度的一次方成正比，溫度升高，晶格振動(dòng)加大，對電子的散射增強(qiáng)，導(dǎo)致電阻升高，電阻的溫度系數(shù)為正值。 低溫下熱振動(dòng)產(chǎn)生的電阻按T5規(guī)律變化，溫度越低，電阻越小。 0表示雜質(zhì)與缺陷對電子散射引起的電阻率，與溫度無關(guān)，它是溫度趨近于絕

33、對零度時(shí)的電阻值，稱為剩余電阻。 雜質(zhì)、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)ddT。 對于粗晶金屬，在雜質(zhì)含量一定的條件下，由于晶界的體積分?jǐn)?shù)很小，晶界對電子的散射是相對穩(wěn)定的。 因此，普通粗晶和微米晶金屬的電導(dǎo)可以認(rèn)為與晶粒的大小無關(guān)。 由于納米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的體積分?jǐn)?shù)隨晶粒尺寸的減小而大幅度上升，此時(shí)，納米材料的界面效應(yīng)對0的影響是不能忽略的。因此，納米材料的電導(dǎo)具有尺寸效應(yīng)， 特別是晶粒小于某一臨界尺寸時(shí)，量子限制將使電導(dǎo)量子化(conductance quantum)。 因此納米材料的電導(dǎo)將顯示出許多不同于普通粗晶材料電導(dǎo)的性能。 納米材料的電學(xué)性質(zhì)： (

34、i)納米金屬和合金與常規(guī)材料金屬與合金電導(dǎo)(電阻)行為是否相同？ (ii)納米材料(金屬與合金)電導(dǎo)(電阻)與溫度的關(guān)系有什么差別? (iii)電子在納米結(jié)構(gòu)體系中的運(yùn)動(dòng)和散射有什么新的特點(diǎn)? 1、納米金屬與合金的、納米金屬與合金的電阻特性電阻特性（5） H.Gleiter 對Cu、Pd、Fe納米相材料6-25 nm開展了先驅(qū)性工作。研究發(fā)現(xiàn)（見下圖）： 1）與常規(guī)材料相比，Pd納米固體的比電阻增大； 2）比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加； 3）比電阻隨溫度的升高而上升；不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸Pd材料的比電阻材料的比電阻隨溫度的變化。隨溫度的變化。 10nm； 12nm; X 13nm; + 2

35、2nm; 25nm; 粗晶。粗晶。 4）隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度系數(shù)逐漸下降。（見下1圖） 5）當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程）時(shí)，電阻溫度系數(shù)可能會(huì)由正變負(fù)，即隨著溫度的升高，電阻反而下降（與半導(dǎo)體性質(zhì)類似）。見下2圖 常規(guī)金屬的電阻溫度系數(shù)為正值。電阻R和電阻率與溫度的關(guān)系滿足Matthissen關(guān)系。TTRR1100及 電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似，差電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似，差別在于別在于溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸。PdPd納米晶材料的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸關(guān)系納米晶材料的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸關(guān)系 納米銀的電阻溫度

36、特性隨粒徑的變化 上圖為室溫以下納米銀顆粒的電阻隨溫度的變化情況。 隨著尺寸的不斷減小，電阻提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，溫度依賴關(guān)系發(fā)生根本性變化。當(dāng)粒徑為11 nm時(shí)，電阻隨溫度的升高而下降(why)。R=0.1(1+7.3x10-4T) 粒徑粒徑20nm晶粒度晶粒度12nmR=5.5(1-3.0 x10-3T) 粒徑粒徑18nm晶粒度晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T) 粒徑粒徑11nm晶粒度晶粒度11nm 電阻溫度系數(shù)變負(fù)的主要原因是：電阻溫度系數(shù)變負(fù)的主要原因是： 納米材料體系的大量界面使得界面散射對電阻的貢獻(xiàn)非常大，當(dāng)尺寸非常小時(shí)，這種貢獻(xiàn)對總電阻占支配地位，導(dǎo)致總電阻趨向

37、于飽和值，隨溫度的變化趨緩。 當(dāng)粒徑超過一定值時(shí)，量子尺寸效應(yīng)造成的能級(jí)離散性不可忽視，最后溫度升高造成的熱激發(fā)電子對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)增大(類似與半導(dǎo)體)，即溫度系數(shù)變負(fù)。 2、電子在納米相材料中的傳播特點(diǎn)、電子在納米相材料中的傳播特點(diǎn) 宏觀固體：理論上講，周期勢場對電子的傳播沒有障礙，即不存在電阻。但是在實(shí)際晶體中，存在原子在平衡位置附近的熱振動(dòng)，存在雜質(zhì)雜質(zhì)或缺陷以及晶界或缺陷以及晶界。此時(shí)電子的傳播由于散射使運(yùn)動(dòng)受障礙，因此產(chǎn)生了電阻。 對納米相材料來說，大量晶界的存在，使得電子散射非常強(qiáng)。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強(qiáng)對電子散射能力就越強(qiáng)。界面這種高能壘是使電阻升高的

38、主要原因。 電阻提高的原因： (1)小尺寸效應(yīng)： 金屬納米固體材料納米固體材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應(yīng)。當(dāng)顆粒尺寸與電子運(yùn)動(dòng)的平均自由程可比擬或更小時(shí)，小尺寸效應(yīng)不容忽視。界面散射。e e_ _ (2)量子尺寸效應(yīng)： 當(dāng)納米顆粒納米顆粒尺寸小到一定程度時(shí)，費(fèi)米面附近電子能級(jí)的離散性非常顯著，量子尺寸效應(yīng)不容忽視，最后導(dǎo)致低溫下導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變。 （如如k kB BT T）自由電子氣能量示意圖自由電子氣能量示意圖 3 納米材料的介電特性納米材料的介電特性 介電常數(shù)反映電介質(zhì)材料極化行為，表示電容器在有電介質(zhì)時(shí)的電容與在真空狀態(tài)時(shí)的電容比較時(shí)的增長倍數(shù)。 通常，材料越易極化，材料

39、表面感應(yīng)異性電荷越多，束縛電荷也越多，電容量越大。 *() = - i 介電損耗：電介質(zhì)在電場作用下單位時(shí)間內(nèi)損耗的電能。電位移的響應(yīng)落后于電場的變化產(chǎn)生介電損耗。 tg = / 其中 代表靜電場（ 0）下的介電常數(shù)， 代表交變電場下的介電常數(shù)。 1). 高介電常數(shù)：高介電常數(shù)： 納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍遠(yuǎn)高于常規(guī)材料。 2).在低頻范圍，介電常數(shù)強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸在低頻范圍，介電常數(shù)強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸：如圖示，粒徑很小時(shí)，介電常數(shù)較低；隨粒徑如圖示，粒徑很小時(shí)，介電常數(shù)較低；隨粒徑增加，逐漸增大，然后又變小。增加，逐漸增大，然后又變小

40、。 3).介電損耗強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸：介電損耗強(qiáng)烈依賴于顆粒尺寸： -Al2O3納米相材料的介電損耗頻率譜上出現(xiàn)一個(gè)損耗峰，損耗峰的峰位隨粒徑增大移向高頻。粒徑84nm時(shí)損耗峰的高度和寬度最大。84nm84nm258nm258nm27nm27nm7nm7nm5m5m 4).介電常數(shù)溫度譜特征介電常數(shù)溫度譜特征 納米TiO2塊材的介電常數(shù)溫度譜上存在一個(gè)介電常數(shù)蜂(如圖)。 納米銳鈦礦TiO2的介電溫度譜，測量頻率f=96kHz，粒徑17.8 nm。 粒徑為17.8nm的介電常數(shù)蜂的峰值、蜂位和半蜂寬明顯大于其他各粒徑的相應(yīng)值（如表）。 納米晶Si的介電常數(shù)隨測量溫度的上升呈單調(diào)地下降。 納米非

41、晶氮化硅塊樣的介電常數(shù)隨溫度上升先下降然后出現(xiàn)一個(gè)小峰。 納米非晶氮化硅介電常數(shù)頻率譜隨制備塊體試樣時(shí)的壓力而變化，在低頻范圍壓力越大，介電常數(shù)越高。 納米結(jié)構(gòu)材料高的介電常數(shù)的原因：納米結(jié)構(gòu)材料高的介電常數(shù)的原因：3 (1)界面極化(空間電荷極化) 納米固體界面固體界面中存在大量懸掛鍵、空位以及空洞等缺陷，在電場作用下，正負(fù)間隙電荷分別向負(fù)正極移動(dòng)，電荷運(yùn)動(dòng)結(jié)果聚積在界面的缺陷處，在界面兩側(cè)形成了電偶極矩，即界面電界面電荷極化荷極化。 同時(shí)，納米粒子內(nèi)部納米粒子內(nèi)部存在晶格畸變及空位等缺陷，可能產(chǎn)生界面極化界面極化。 界面極化對介電貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大，這就界面極化對介電貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大

42、，這就導(dǎo)致導(dǎo)致納米固體具有高的介電常數(shù)納米固體具有高的介電常數(shù)。 (2)轉(zhuǎn)向極化 納米氧化物如-Al2O3除了共價(jià)鍵外，還存在大量離子鍵，因此，在原子排列較混亂的龐大界原子排列較混亂的龐大界面中及具有較大晶格畸變和空位等缺陷面中及具有較大晶格畸變和空位等缺陷的納米粒子內(nèi)部會(huì)存在相當(dāng)多數(shù)量的氧離子空位氧離子空位。 這種離子帶負(fù)電，它們的空位都相當(dāng)于帶正電荷。正負(fù)電荷形成固有電矩，在外電場作用下在外電場作用下，它們改變方向形成，它們改變方向形成轉(zhuǎn)向極化轉(zhuǎn)向極化。 轉(zhuǎn)向極化是納米材料的較高介電常數(shù)的重要因素之一。 (3)松弛極化 它包括電子電子松弛極化(弱束縛電子在外場作用下從一個(gè)陽離子結(jié)點(diǎn)向另一個(gè)

43、陽離子結(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的)和離子離子松弛極化(弱束縛離子在外場作用下從一個(gè)平衡位置向另一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的)。它們對納米材料介電常數(shù)起作用。 納米材料的極化通常有幾種機(jī)制同時(shí)起作用，特別是界面極化界面極化(空間電荷極化空間電荷極化)、轉(zhuǎn)向極化和、轉(zhuǎn)向極化和松弛極化松弛極化(電子或離子的場致位移電子或離子的場致位移)，它們對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)比常規(guī)材料高得多，因此呈現(xiàn)出高介電常數(shù)。 4. 壓電效應(yīng) 某些晶體受到機(jī)械作用(應(yīng)力或應(yīng)變)在其兩端出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷的現(xiàn)象稱壓電效應(yīng)。實(shí)質(zhì)上是晶體介質(zhì)極化引起的。 納米非晶氮化硅塊體上觀察到強(qiáng)的壓電效應(yīng)，然而，傳統(tǒng)的非晶氮化硅粒徑達(dá)到微米數(shù)量級(jí)，界面急劇減少

44、(小于0.01)導(dǎo)致壓電效應(yīng)為0。 換句話說納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身。顆粒越小，界面越多。缺陷偶極矩濃度越高，對壓電性的貢獻(xiàn)越大。 退火前后非晶氮化硅壓電效應(yīng)出現(xiàn)明顯差別。Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves* 5.2.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 磁學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)磁學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度的關(guān)系為M= H 磁化率磁化率 反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。 根據(jù)根據(jù) 的大小，可以分為：的大小，可以分為： 順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、順磁質(zhì)、抗

45、磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、反鐵磁體、反鐵磁體、亞鐵磁體亞鐵磁體 順磁質(zhì)順磁質(zhì)：Mn, Cr, Al 磁化強(qiáng)度(M)與磁場強(qiáng)度(H)方向一致。磁性很弱， 0，約為10-5。 在順磁性物質(zhì)中，分子內(nèi)的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個(gè)分子具有一定的固有磁矩固有磁矩。 無外磁場時(shí)無外磁場時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，各分子磁矩的取向無規(guī)，介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)。 在外磁場中在外磁場中，每個(gè)分子磁矩受到一個(gè)力矩，使分子磁矩轉(zhuǎn)到外磁場方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場排列起來，這便是順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)的來源。 熱運(yùn)動(dòng)對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越熱運(yùn)動(dòng)對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越高，高，順磁效應(yīng)越弱順磁效應(yīng)越弱。符合居里公

46、式。符合居里公式。TCX 抗磁質(zhì)抗磁質(zhì)：Bi Cu Ag 磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度方向相反。磁性很弱。 0。鐵磁質(zhì)的磁性主要來源于電子自旋磁矩。 在沒有外磁場的條件下，鐵磁質(zhì)中電子自旋磁矩可以在小范圍內(nèi)“自發(fā)地”排列起來，形成一個(gè)個(gè)小的“自發(fā)磁化區(qū)”，叫做“磁疇磁疇”。 通常在未磁化的鐵磁質(zhì)中，各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來。 當(dāng)外加磁場不斷加大時(shí)，最初磁化方向最初磁化方向與磁場磁場方向接近的磁疇擴(kuò)大自己的疆界方向接近的磁疇擴(kuò)大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過來一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉(zhuǎn)向磁場的方向，此時(shí)介質(zhì)就顯示出宏觀磁性來。 當(dāng)所有當(dāng)所有磁疇

47、磁疇都按都按外加磁場方向外加磁場方向排列好，介質(zhì)的排列好，介質(zhì)的磁化便達(dá)到磁化便達(dá)到飽和飽和。 反鐵磁體：反鐵磁體： MnO，MnF2 相鄰磁矩采取反平行排列，導(dǎo)致整個(gè)晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。 由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化，所以表現(xiàn)為順磁性。 亞鐵磁體：亞鐵磁體：Fe, Co, Ni氧化物氧化物 同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化。 居里點(diǎn)或居里溫度居里點(diǎn)或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。 居里外斯定律 Tc為居里溫度 對于鐵磁材料，低于居里點(diǎn)溫度時(shí)，該物質(zhì)

48、成為鐵磁體，此時(shí)和材料有關(guān)的磁場很難改變。 當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)溫度時(shí)，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。cT-TCX 磁滯回線 當(dāng)鐵磁物質(zhì)中不存在磁化場時(shí)，和均為零。 隨著磁化場的增加，也隨之增加，但兩者之間不是線性關(guān)系。當(dāng)增加到一定值時(shí)，不再增加，說明該物質(zhì)的磁化已達(dá)到飽和狀態(tài)。m和m分別為飽和時(shí)的磁場強(qiáng)度和磁感應(yīng)強(qiáng)度。 如果再使逐漸退到零，則與此同時(shí)也逐漸減少。然而和對應(yīng)的曲線軌跡并不沿原曲線軌跡返回，而是沿另一曲線下降到r，這說明當(dāng)下降為零時(shí)，鐵磁物質(zhì)中仍保留一定的磁性，這種現(xiàn)象稱為磁滯，r稱為剩磁。 將磁化場反向，再逐漸增加其強(qiáng)度，直到c，磁感應(yīng)強(qiáng)度消失，這說明要

49、消除剩磁，必須施加反向磁場c。c稱為矯頑力。 它的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態(tài)的能力。 當(dāng)磁場按mcmcm次序變化時(shí)，所經(jīng)歷的相應(yīng)變化為mrmrm。于是得到一條閉合的曲線，稱為磁滯回線。 所以，當(dāng)鐵磁材料處于交變磁場中時(shí)（如變壓器中的鐵心），它將沿磁滯回線反復(fù)被磁化去磁反向磁化反向去磁。在此過程中要消耗額外的能量，并以熱的形式從鐵磁材料中釋放，這種損耗稱為磁滯損耗?？梢宰C明，磁滯損耗與磁滯回線所圍面積成正比。 納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備的磁特性。主要磁特性可以歸納如下： (1) 超順磁性超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)(熱

50、運(yùn)動(dòng)能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性)。 處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個(gè)特點(diǎn)： 1)無磁滯回線； 2)矯頑力等于零。 材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。 同時(shí)，超順磁性還與時(shí)間和溫度有關(guān)。 例如-Fe，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5 nm，16 nm和20 nm時(shí)變成順磁體。 這時(shí)磁化率不再服從居里外斯定律： 式中C為常數(shù)，Tc為居里溫度 由于存在弛豫產(chǎn)生的宏觀量子隧道效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致磁性消失，超順磁性限制對于磁存貯材料是至關(guān)重要的。 如果1bit的信息要在一球形粒子中存貯10年，則要求微粒的體積V40kBT/K(K為各向異性常數(shù))。在室溫下，對于立方晶粒，其邊長應(yīng)大于

51、9nm。cT-TCX 粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，服從居里外斯定律。 （這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）； 而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc0，如圖這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率不再服從居里外斯定律。如下圖 超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因： 當(dāng)顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬，在熱擾動(dòng)作用下，磁化方向就不再固磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的易磁化方向作無規(guī)律的變化變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同

52、的。 (2) 矯頑力矯頑力 納米微粒尺寸高于某納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時(shí)，矯頑一臨界尺寸時(shí)，矯頑力力Hc隨尺寸減小而隨尺寸減小而增加，達(dá)到最大值后增加，達(dá)到最大值后反而下降反而下降。 對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。 另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。 當(dāng)晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為： Hc CD 式中，C是與材料有關(guān)的常數(shù)， 可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)、矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。 當(dāng)納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時(shí)矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為： Hc CD6 C為與

53、材料有關(guān)的常數(shù)，與實(shí)測數(shù)據(jù)符合很好。 定性解釋。晶粒直徑D有三個(gè)臨界尺寸。 當(dāng)DDc時(shí)，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相對較?。?當(dāng)DDc時(shí)，粒子為單疇，但在dcDDc時(shí)，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)，Hc隨D的減小而增大； 當(dāng)dthDdc時(shí)，為均勻轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)，Hc達(dá)極大值。當(dāng)Ddth時(shí)，Hc隨D的減小而急劇降低。 超順磁性。 微粒的Hc與直徑D的關(guān)系Dcdcdth 納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋： 一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。 一致轉(zhuǎn)動(dòng)磁化模式： 當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)，每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，例如對于Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12 nm和40nm。每

54、個(gè)單磁疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵去要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。 實(shí)驗(yàn)表明，納米微粒的矯頑力矯頑力Hc測量值與一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值不相符合不相符合。 例如，粒徑為65nm的Ni微粒具有大于其他粒徑，微粒的矯頑力： Hcmax1.99104(A/m)。 這遠(yuǎn)低于一致轉(zhuǎn)動(dòng)的理論值， Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。 球鏈反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)模型： 都有為等人認(rèn)為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來源應(yīng)當(dāng)用球鏈模型來解釋，納米微

55、粒通過靜磁作用形成鏈狀。 他們采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式來計(jì)算了納米Ni微粒的矯頑力。 設(shè)n5，則Hcn4.38104(A/m)，大于實(shí)驗(yàn)值，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 (3)居里溫度居里溫度下降下降 居里溫度居里溫度Tc：為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 對于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降膜厚度的減小，居里溫度下降。 對于納米微粒納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)（龐大的表面或界面）而導(dǎo)致納米粒子的本征本征和內(nèi)凜和內(nèi)凜的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。因此具有較低的居里溫度。 例如： 65 n

56、m粒徑的Ni微粒，磁化率在居里溫度呈現(xiàn)明顯的峰值，通過測量低磁場下磁化率與溫度關(guān)系可得到居里溫度約居里溫度約350，略低于常規(guī)塊，略低于常規(guī)塊體體Ni的居里溫度的居里溫度(358)。 具有超順磁性的9 nm Ni微粒，在高磁場下(9.5105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態(tài)性狀態(tài)。 Ni超順磁性臨界尺寸為6.7 nm，因此平均粒徑為9 nm的樣品，仍可根踞(比飽和磁化強(qiáng)度）s-T曲線確定居里溫度，如圖所示。 9nm樣品在260附近s-T存在一突變，這是由于晶這是由于晶粒長大所致粒長大所致。根據(jù)突變前s-T曲線外插可求得9 nm樣品Tc值近似為300，低于85nm的Tc值(350)，因此可以定性地證明隨粒徑隨粒徑的下降，納米的下降，納米Ni微粒的居微粒的居里溫度有所下降里溫度有所下降。 原因：納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小造成的。5n