12-糖類‘總結(jié)

1、 糖類糖類(saccharide(saccharide) )是自然界存在最多的一類是自然界存在最多的一類有機物。有機物。植物干重的植物干重的50%-80%50%-80%為糖類為糖類, ,糖是重要糖是重要的食物之一。的食物之一。 第十二章第十二章 糖類糖類 糖不僅是動、植物的結(jié)構(gòu)組分，而且是糖不僅是動、植物的結(jié)構(gòu)組分，而且是重要的信息物質(zhì)，在生命過程中發(fā)揮著重要重要的信息物質(zhì)，在生命過程中發(fā)揮著重要的生理功能。的生理功能。第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖（重點學(xué)習(xí)）（重點學(xué)習(xí)）一、開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型一、開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型二、葡萄糖的變旋光現(xiàn)象和二、葡萄糖的變旋光現(xiàn)象和 環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、葡萄糖哈沃斯式和構(gòu)象三、

2、葡萄糖哈沃斯式和構(gòu)象四、果糖的結(jié)構(gòu)四、果糖的結(jié)構(gòu)五、單糖的物理性質(zhì)五、單糖的物理性質(zhì)六、單糖的化學(xué)性質(zhì)六、單糖的化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié)第二節(jié) 二糖二糖一、還原性雙糖一、還原性雙糖1.1.麥芽糖麥芽糖 2.2.纖維素二糖纖維素二糖 3.3.乳糖乳糖二二. .非還原性雙糖非還原性雙糖( (蔗糖蔗糖) ) 第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖一、淀粉一、淀粉二、纖維素二、纖維素三、糖原三、糖原 從化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點來說，糖類是從化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點來說，糖類是多羥基醛多羥基醛、多羥基酮多羥基酮以及它們的以及它們的脫水縮合物脫水縮合物。葡萄糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的結(jié)構(gòu)：果糖的結(jié)構(gòu)：果糖的結(jié)構(gòu)：CH2-CH-CH-CH-CH-CHOOH

3、OHOH OHOHCH2-CH-CH-CH-C-CH2OHOH OHOH OHO 最初發(fā)現(xiàn)，這類化合物含最初發(fā)現(xiàn)，這類化合物含 C、H、O 三種元素，三種元素，分子組成符合分子組成符合Cm (H2O)n通式，故把這類化合物稱為通式，故把這類化合物稱為碳水化合物碳水化合物(carbohydrate) 。 后來發(fā)現(xiàn)有些化合物，如脫氧核糖后來發(fā)現(xiàn)有些化合物，如脫氧核糖(C5H10O4)，分子組成不符合分子組成不符合Cm (H2O) n通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)通式，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與糖相同。而乙酸都與糖相同。而乙酸(C2H4O2)分子組成符合上面的分子組成符合上面的通式，但從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上不屬于糖。所以嚴(yán)格

4、地講，通式，但從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上不屬于糖。所以嚴(yán)格地講，把糖類稱為把糖類稱為“碳水化合物碳水化合物”是不確切的，因沿用已是不確切的，因沿用已久，至今還用。久，至今還用。 根據(jù)水解情況糖分為四類：根據(jù)水解情況糖分為四類：單糖單糖: : 不能水解的糖：不能水解的糖：二糖二糖: :水解生成水解生成2 2個單糖的糖：個單糖的糖：多糖多糖: :水解生成水解生成1010個以上單糖的糖：個以上單糖的糖： 葡萄糖、果糖、核糖葡萄糖、果糖、核糖 麥芽糖、乳糖、蔗糖麥芽糖、乳糖、蔗糖 淀粉、糖原、纖維素淀粉、糖原、纖維素第一節(jié)第一節(jié) 單單 糖糖（重點學(xué)習(xí)）（重點學(xué)習(xí)） 單糖可按兩種方式分類：單糖可按兩種方式分類： 1

5、.根據(jù)根據(jù)糖的結(jié)構(gòu)分類糖的結(jié)構(gòu)分類醛糖酮糖單糖CH2-OHCH-OH甘油醛（2，3-二羥基丙醛）CHO甘油酮（1，3-二羥基丙酮）CH2-OHC=OCH2-OH 2.根據(jù)根據(jù)糖分子中所含碳原子數(shù)目分類糖分子中所含碳原子數(shù)目分類 在自然界中，戊糖、己糖最普遍，在自然界中，戊糖、己糖最普遍，從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看，葡萄糖和果糖可從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看，葡萄糖和果糖可以作為單糖（己糖）的代表。以作為單糖（己糖）的代表。丙糖丁糖戊糖己糖單糖(含3個C)(含4個C)(含5個C)(含6個C) 一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型一、單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型 大多數(shù)單糖具有旋光性。酮糖比相應(yīng)的醛糖大多數(shù)單糖具有旋光性。酮糖比相應(yīng)的醛糖

6、少少1個個C*，因此對映異構(gòu)體數(shù)目也相應(yīng)減少。，因此對映異構(gòu)體數(shù)目也相應(yīng)減少。CH2-OHCH2OHC=OCH-OHCH-OHCH-OH*CH2-OHCHOCH-OHCH-OHCH-OHCH-OH*CH2-OHCHOCH-OHCH-OHCH-OH*己醛糖己酮糖戊醛糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖 單糖的單糖的D、L構(gòu)型標(biāo)記法：構(gòu)型標(biāo)記法： 在在Fisher投影式中離羰基最遠(yuǎn)的那個投影式中離羰基最遠(yuǎn)的那個C*上的上的-OH在在右邊右邊的為的為D-型型；-OH在在左邊左邊的的為為L-型型。單糖的單糖的名稱名稱常根據(jù)其來源采用常根據(jù)其來源采用俗名俗名，而，而單單糖的糖的構(gòu)型構(gòu)型人們?nèi)粤?xí)慣采用人們?nèi)粤?xí)慣采用D、

7、L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法。自然界也發(fā)現(xiàn)了一些自然界也發(fā)現(xiàn)了一些D-酮糖，它們的結(jié)構(gòu)特點酮糖，它們的結(jié)構(gòu)特點是酮基一般在是酮基一般在C2位上。位上。 單糖中最重要的是單糖中最重要的是葡萄糖葡萄糖、果糖果糖，下面以二者，下面以二者為例討論單糖的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。為例討論單糖的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。 19世紀(jì)末，世紀(jì)末，20世紀(jì)初，世紀(jì)初，費歇爾費歇爾（EFischer）首先對）首先對糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下：的構(gòu)型如下： 十六個己醛糖都經(jīng)合成得到，其中十二個是費歇爾十六個己醛糖都經(jīng)合成得到，其中十二個是費歇爾一個人取得的（于一個人取得的（

8、于1890年完成合成）。所以年完成合成）。所以費歇爾費歇爾被被譽為譽為“”。也因而獲得了。也因而獲得了1902年的諾貝爾年的諾貝爾化學(xué)獎。（化學(xué)獎。（38歲出成果，歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎）歲獲諾貝爾化學(xué)獎）HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+) ( )L葡萄糖葡萄糖 葡萄糖葡萄糖分子式為分子式為 C6H12O6，屬于，屬于己醛糖己醛糖，有有2種構(gòu)型，二者互為對映體。種構(gòu)型，二者互為對映體。 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 L-(-)-葡萄糖葡萄糖123456CCCCHHHHOHOHOHHOCH2OHCHO*CCCCHHHHOHHOCH2OH

9、CHO*HOHO D-葡萄糖具有生理活性，而葡萄糖具有生理活性，而 L-葡萄糖沒有。葡萄糖沒有。 在在D-葡萄糖分子中，只有葡萄糖分子中，只有C3 *上的上的-OH在碳鏈在碳鏈左邊，其它左邊，其它3個個C*上的上的-OH都在碳鏈右邊，其投都在碳鏈右邊，其投影式如下：影式如下：或或CHOCH2OHOHOHOHHHHHCH2OHCHOHO123456CCCCHHHHOHOHOHHOCH2OHCHO表示醛基表示醛基表示羥基表示羥基表示羥甲基表示羥甲基CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 自然界存在的單糖大多數(shù)屬于自然界存在的單糖大多數(shù)

10、屬于D-型型。 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來的，單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如：鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如： 不與不與品紅醛試劑反應(yīng)、與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO4反應(yīng)非常反應(yīng)非常遲緩遲緩（這說明單糖分子內(nèi)（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基無典型的醛基）。）。 單糖只能與單糖只能與一分子醇一分子醇生成生成縮醛縮醛（說明單糖是（說明單糖是一一個分子內(nèi)半縮醛個分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。結(jié)構(gòu)）。 二、單糖的變旋光現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)二、單糖的變旋光現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu) 1.

11、 變旋光現(xiàn)象變旋光現(xiàn)象 D-(+)葡萄糖在不同條件下可得葡萄糖在不同條件下可得2種結(jié)晶：種結(jié)晶： 一種一種是從是從冷乙醇冷乙醇中結(jié)晶出來的葡萄糖，熔點中結(jié)晶出來的葡萄糖，熔點146。將此結(jié)晶溶于水，立即測其比旋光度：將此結(jié)晶溶于水，立即測其比旋光度：20D+112=+ 52.5放置一段時間 另一種另一種是從是從熱吡啶熱吡啶中結(jié)晶出來的葡萄糖，熔點中結(jié)晶出來的葡萄糖，熔點150。將其溶于水，立即測定比旋光度。將其溶于水，立即測定比旋光度：20D+18.7=+ 52.5放置一段時間 比旋光度自行變化的現(xiàn)象稱為比旋光度自行變化的現(xiàn)象稱為變旋變旋光現(xiàn)象。光現(xiàn)象。 顯然，顯然，D-葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)式不能

12、解釋葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)式不能解釋此現(xiàn)象。此現(xiàn)象。 由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開鏈由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開鏈?zhǔn)酱嬖冢€有其它的存在形式。式存在，還有其它的存在形式。 19251930年，由年，由X射線等現(xiàn)代物理方法射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)）存在的。）存在的。 D-葡萄糖分子中葡萄糖分子中 C5的的-OH可與可與-CHO加成，加成，生成生成、兩種環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。兩種環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。 2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)C D-葡萄糖（開鏈醛式）OH123456OHOHOHHHHHCH2OHHO= -D-吡喃葡萄糖吡

13、喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖半縮醛羥基HHOOHOHHHHHCH2OHCOHO*HOHOHHHHHCH2OHCOHO*OH半縮醛羥基直立環(huán)式直立環(huán)式( (或氧橋式或氧橋式) ) 直立環(huán)式直立環(huán)式、構(gòu)型標(biāo)記法：構(gòu)型標(biāo)記法： 在在D- 型糖中，半縮醛羥基在型糖中，半縮醛羥基在右邊右邊的叫的叫-型型 ； 在在左邊左邊的叫的叫- 型型。HOHOHHHHHCH2OHCOHO*OHHHOOHOHHHHHCH2OHCOHO* -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 端基異構(gòu)體（非對映體）端基異構(gòu)體（非對映體）:僅是端基構(gòu)型不同。僅是端基構(gòu)型不同。 將將-或或-兩種異構(gòu)體的任意一種溶于水

14、，經(jīng)兩種異構(gòu)體的任意一種溶于水，經(jīng)一段時間后，都形成以下比例的三種異構(gòu)體的一段時間后，都形成以下比例的三種異構(gòu)體的平衡混合物。平衡混合物。HOHOHHHHHCH2OHCOHOOH-D-吡喃葡萄糖 =+112HHOOHOHHHHHCH2OHCOHO-D-吡喃葡萄糖 =+18.7360.00564 D-葡萄糖CHOCH2OH 由此看來，由此看來，D-葡萄糖發(fā)生變旋光現(xiàn)象的原因，葡萄糖發(fā)生變旋光現(xiàn)象的原因，是由于是由于兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)互變的結(jié)果兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)互變的結(jié)果。 對于具有環(huán)狀半縮醛（或環(huán)狀半縮酮）結(jié)構(gòu)的對于具有環(huán)狀半縮醛（或環(huán)狀半縮酮）結(jié)構(gòu)的單糖來說，變旋光現(xiàn)象是它們的共同性質(zhì)

15、。單糖來說，變旋光現(xiàn)象是它們的共同性質(zhì)。 四、果糖的結(jié)構(gòu)四、果糖的結(jié)構(gòu) 分子式分子式C6H12O6，屬于，屬于己酮糖己酮糖，與葡萄，與葡萄糖是糖是同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體。OHOHOHHHHHCH2OHCHOHOD-(+)-葡萄糖123456OHOHHHHCH2OHCH2OHD-(-)-果糖HOC=O C6或或C5上的上的-OH可與可與C2酮基形成環(huán)狀半縮酮。酮基形成環(huán)狀半縮酮。 五、單糖的物理性質(zhì)五、單糖的物理性質(zhì)（了解）（了解） 單糖都是有甜味的單糖都是有甜味的白色白色晶體（晶體（果糖最果糖最甜）甜），易溶于水，難溶于有機溶劑。，易溶于水，難溶于有機溶劑。 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單

16、糖，在溶液中都有變在溶液中都有變旋光現(xiàn)象。旋光現(xiàn)象。 六、單糖的化學(xué)性質(zhì)六、單糖的化學(xué)性質(zhì)（4條條 重點掌握）重點掌握） 單糖分子中含有單糖分子中含有羰基羰基和和羥基羥基，故具有，故具有醛醛、酮酮和和醇醇的一般性質(zhì)。又因為這些官能團(tuán)處于的一般性質(zhì)。又因為這些官能團(tuán)處于同一分子同一分子內(nèi)，所內(nèi)，所以單糖具有一些以單糖具有一些特殊特殊性質(zhì)。性質(zhì)。主要反應(yīng)有：主要反應(yīng)有： 1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 2.酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng)酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng) 3.成苷反應(yīng)（成甙反應(yīng)）成苷反應(yīng)（成甙反應(yīng)） 4.成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) （1）與溴水的反應(yīng)）與溴水的反應(yīng) 溴水溴水氧化性較弱，只能氧化醛糖，氧化性較弱，只能氧

17、化醛糖，在酸性條在酸性條件下將葡萄糖氧化成件下將葡萄糖氧化成葡萄糖酸葡萄糖酸。 可用溴水鑒別醛糖與酮糖可用溴水鑒別醛糖與酮糖.溴水的棕紅色溴水的棕紅色褪去褪去OHOHOHHHHHCH2OHCHOHOD-葡萄糖Br2-H2OpH=6OHOHOHHHHHCH2OHCOOHHOD-葡萄糖酸 1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 單糖易被氧化，氧化劑不同，產(chǎn)物也不一單糖易被氧化，氧化劑不同，產(chǎn)物也不一樣樣 （2）與稀硝酸的反應(yīng)）與稀硝酸的反應(yīng) 硝酸硝酸是較強氧化劑，可將葡萄糖氧化成是較強氧化劑，可將葡萄糖氧化成葡萄糖二酸葡萄糖二酸。 OHOHOHHHHHCH2OHCHOHOD-葡萄糖稀 HNO3OHOHOHHHHHC

18、OOHHOD-葡萄糖二酸COOH 葡萄糖在肝臟內(nèi)，受葡萄糖在肝臟內(nèi)，受酶酶的作用能氧化成的作用能氧化成 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸。（3）與酶作用與酶作用 OHOHOHHHHHCH2OHCHOHOD-葡萄糖酶OHOHOHHHHHCOOHCHOHOD-葡萄糖醛酸 D- 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸是很好的是很好的解毒劑解毒劑，在肝中能與有毒，在肝中能與有毒物質(zhì)（如醇、酚等）結(jié)合變成無毒化合物，由尿排出，物質(zhì)（如醇、酚等）結(jié)合變成無毒化合物，由尿排出，從而起到解毒和保護(hù)肝臟的作用。葡萄糖醛酸藥名叫從而起到解毒和保護(hù)肝臟的作用。葡萄糖醛酸藥名叫“肝泰樂肝泰樂”，是臨床上常用的，是臨床上常用的保肝藥保肝藥。 單糖可

19、以被堿性單糖可以被堿性弱氧化劑弱氧化劑（托倫試劑（托倫試劑 、菲林試劑、菲林試劑、班氏試劑）氧化。班氏試劑）氧化。 （4）與弱氧化劑的反應(yīng)與弱氧化劑的反應(yīng) 如葡萄糖、果糖與堿性弱氧化劑作用，可發(fā)生：如葡萄糖、果糖與堿性弱氧化劑作用，可發(fā)生：單糖（配離子）+OH托倫試劑Ag+-OH-單糖（配離子）+Cu2+Cu2O復(fù)雜的氧化產(chǎn)物+磚紅色Ag復(fù)雜的氧化產(chǎn)物+銀鏡 常用托倫、斐林或班氏試劑鑒別單糖常用托倫、斐林或班氏試劑鑒別單糖. 班氏班氏試劑是試劑是斐林斐林試劑的改良，較試劑的改良，較斐林斐林試劑試劑穩(wěn)定。穩(wěn)定。臨床檢驗中常用作尿糖的定性檢測臨床檢驗中常用作尿糖的定性檢測。 根據(jù)根據(jù)Cu2O的顏色

20、深淺以及量的多少判斷的顏色深淺以及量的多少判斷尿中葡萄糖含量。尿中葡萄糖含量。 (-) (+) (+)2. 酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng)酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng) 單糖單糖與醇一樣，在強酸下與醇一樣，在強酸下發(fā)生分子內(nèi)脫水：發(fā)生分子內(nèi)脫水： 戊醛糖戊醛糖 糠醛糠醛 己醛糖己醛糖 5-羥甲基糠醛羥甲基糠醛 （1）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng) 6CHOCHOHCH2OHCHOHCHOH己醛糖12345CHOH12HClOHHOCHO2345O1HOH2C2H2OCHOO5-羥甲基-2-呋喃甲醛HOH2C 酮糖也發(fā)生類似反應(yīng)，且反應(yīng)速度更快，酮糖也發(fā)生類似反應(yīng)，且反應(yīng)速度更快， 二糖、多糖在濃酸的存在下，可部分水解

21、成二糖、多糖在濃酸的存在下，可部分水解成單糖，然后發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，也生成呋喃單糖，然后發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，也生成呋喃甲醛類化合物。甲醛類化合物。 呋喃甲醛類化合物能與酚或芳胺縮合生成有呋喃甲醛類化合物能與酚或芳胺縮合生成有顏色的物質(zhì)，利用這些顏色反應(yīng)可以顏色的物質(zhì)，利用這些顏色反應(yīng)可以鑒別糖類鑒別糖類化合物化合物。糖類化合物（單糖、二糖和多糖）濃-萘酚H2SO4紫色化合物莫利許（莫利許（Molisch）反應(yīng)：）反應(yīng)： 2. 在稀堿在稀堿溶液中的互變異構(gòu)反應(yīng)溶液中的互變異構(gòu)反應(yīng) 用稀堿處理用稀堿處理D-葡萄糖時，會有一部分轉(zhuǎn)化葡萄糖時，會有一部分轉(zhuǎn)化成成D-甘露糖和甘露糖和D-果糖果糖，成為

22、三種糖的混合物。，成為三種糖的混合物。這種轉(zhuǎn)化是通過烯二醇式中間體完成的，也這種轉(zhuǎn)化是通過烯二醇式中間體完成的，也是一種互變異構(gòu)現(xiàn)象。是一種互變異構(gòu)現(xiàn)象。 ( b )( a )D-葡萄糖OHOHOHHHHHCH2OHHOCOH=D-甘露糖OHOHHHHCH2OHHOCOH=HHO( c )D-果糖CH2OHOHOHHHHCH2OHC=OHOHCCOH烯二醇(不穩(wěn)定)OHOHHHHCH2OH=HOHO 用稀堿處理用稀堿處理 D-甘露糖或甘露糖或D-果果糖，同樣會得到糖，同樣會得到三者的互變平衡三者的互變平衡混合物?；旌衔铩?稀OH- D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖僅是甘露糖僅是C*2位構(gòu)型不同，

23、位構(gòu)型不同，互為互為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體，它們之間的轉(zhuǎn)化稱為，它們之間的轉(zhuǎn)化稱為差向異差向異構(gòu)化構(gòu)化。 D-葡萄糖（或葡萄糖（或D-甘露糖）與甘露糖）與D-果糖之間的果糖之間的轉(zhuǎn)化，是醛糖和酮糖之間的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化，是醛糖和酮糖之間的轉(zhuǎn)化。 D-葡萄糖D-甘露糖OHOHOHHHHHCH2OHOHOHHHHHCH2OHHOHOHOCOH=COH=差向異構(gòu)體 在含有多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體之間，在含有多個手性碳原子的旋光異構(gòu)體之間，如果只有如果只有一個手性碳原子一個手性碳原子的構(gòu)型的構(gòu)型不同不同，互稱為，互稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。 在生物體代謝過程中，某些糖衍生物的轉(zhuǎn)化在生物體代謝過程中，某些糖衍

24、生物的轉(zhuǎn)化就是通過烯醇式中間體進(jìn)行的。就是通過烯醇式中間體進(jìn)行的。4. 成脎反應(yīng)成脎反應(yīng) 醛糖或酮糖均可與過量苯肼作用生成糖脎。醛糖或酮糖均可與過量苯肼作用生成糖脎。OHOHOHHHHHCH2OHCH=NNHC6H5HOC6H5NHNH2OHOHHHHCH2OHCH=NNHC6H5HOC=OC6H5NHNH2-H2OD-葡萄糖脎OHOHHHHCH2OHCH=NNHC6H5HOC=NNHC6H5OHOHOHHHHHCH2OHCHOHOD-葡萄糖C6H5NHNH2-H2O 由上述反應(yīng)可知，糖脎的生成只發(fā)生在由上述反應(yīng)可知，糖脎的生成只發(fā)生在C1、C2上，其它碳原子不參與反應(yīng)，因此上，其它碳原子不參

25、與反應(yīng)，因此只是只是C1、C2結(jié)構(gòu)不同的糖，將生成相同的結(jié)構(gòu)不同的糖，將生成相同的糖脎糖脎。例如。例如D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖。果糖。 不同的糖生成糖脎時，所需的時間不同，不同的糖生成糖脎時，所需的時間不同，一般單糖快，二糖慢。糖脎是難溶于水的一般單糖快，二糖慢。糖脎是難溶于水的黃色結(jié)晶，有一定的熔點，晶形隨糖的不黃色結(jié)晶，有一定的熔點，晶形隨糖的不同而異，同而異，常利用糖脎的這些性質(zhì)來分離、常利用糖脎的這些性質(zhì)來分離、鑒別不同的糖。鑒別不同的糖。 5. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的-OH都都可與酸作用生成酯?？膳c酸作用生成酯。 在生物體內(nèi)最重要的

26、是糖的磷酸酯。在生物體內(nèi)最重要的是糖的磷酸酯。磷酸變位酶1-磷酸葡萄糖OOHO-POHHOHH HCH2OHHOHHOHO16-磷酸葡萄糖OCH2-O-PHOHH HHOHHOHO6OHOHOH 半縮醛（酮）羥基比較活潑，容易與含羥基半縮醛（酮）羥基比較活潑，容易與含羥基（醇、酚）或含活潑氫（醇、酚）或含活潑氫（-NH2、-SH）化合物）化合物脫水，生成縮醛（酮），叫糖苷或糖甙。脫水，生成縮醛（酮），叫糖苷或糖甙。6. 成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)（成甙反應(yīng)）（成甙反應(yīng)） 糖苷糖苷：由糖部分（糖苷基）和非糖部分：由糖部分（糖苷基）和非糖部分（苷元）通過苷鍵連接而成的一類化合物。（苷元）通過苷鍵連接而成的一

27、類化合物。 氧苷鍵氧苷鍵 糖部分糖部分非糖部分非糖部分OOHOHHOHOCH3-D-甲基吡喃葡萄糖苷O+HOCH3-D-吡喃葡萄糖OOHOHOHHO干燥HCl-H2OHO 成苷反應(yīng)只發(fā)生在糖的半縮醛成苷反應(yīng)只發(fā)生在糖的半縮醛 (酮酮)羥基。羥基。 *苷羥基苷羥基：糖的半縮醛：糖的半縮醛(酮酮)羥基。羥基。 苷羥基有苷羥基有-和和-型，成苷后生成相應(yīng)的型，成苷后生成相應(yīng)的-苷鍵和苷鍵和-苷鍵。苷鍵。 天然苷類化合物，大多數(shù)含氧苷鍵，此外天然苷類化合物，大多數(shù)含氧苷鍵，此外還含氮苷鍵、碳苷鍵、硫苷鍵等。還含氮苷鍵、碳苷鍵、硫苷鍵等。HNNHOOOHOHOHONNHOOOHOHOHOCH3 碳苷碳苷

28、 氮苷氮苷 糖苷已沒有半縮醛（酮）羥基，在溶液中糖苷已沒有半縮醛（酮）羥基，在溶液中不能再轉(zhuǎn)換成開鏈結(jié)構(gòu)，所以不能再轉(zhuǎn)換成開鏈結(jié)構(gòu)，所以糖苷沒有還原性糖苷沒有還原性，沒有變旋光現(xiàn)象沒有變旋光現(xiàn)象。 糖苷是縮醛或縮酮，在中性或堿性溶液中比糖苷是縮醛或縮酮，在中性或堿性溶液中比較穩(wěn)定，但在酸或酶的作用下很易水解，生成較穩(wěn)定，但在酸或酶的作用下很易水解，生成原來的糖和非糖部分原來的糖和非糖部分。 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)（4條）條） 1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 與稀硝酸的反應(yīng)與稀硝酸的反應(yīng)（-CHO 、-CH2OH都被氧化）都被氧化） 與溴水的反應(yīng)與溴水的反應(yīng)（-CHO 被氧化）被氧化） 與酶作用與酶

29、作用（-CH2OH被氧化）被氧化） 與弱氧化劑的反應(yīng)與弱氧化劑的反應(yīng) （醛糖、酮糖都被氧化）（醛糖、酮糖都被氧化） 2.酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng)酸堿溶液中單糖的化學(xué)反應(yīng) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酮糖與醛糖的互變重排酮糖與醛糖的互變重排 3.成苷反應(yīng)（成甙反應(yīng)）成苷反應(yīng)（成甙反應(yīng)） 4.成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)第二節(jié)第二節(jié) 雙糖（二糖）雙糖（二糖） 雙糖雙糖可由可由2個相同或不同的單糖分子脫水而成。個相同或不同的單糖分子脫水而成。 從分子結(jié)構(gòu)來看，雙糖是由一分子從分子結(jié)構(gòu)來看，雙糖是由一分子單糖的單糖的苷羥基苷羥基與另一分子單糖的與另一分子單糖的苷羥苷羥基基（或醇羥基）（或醇羥基）脫水形成的糖苷。脫水形成的糖

30、苷。 根據(jù)有無還原性，雙糖分為兩類：根據(jù)有無還原性，雙糖分為兩類： 一、一、還原性雙糖（如麥芽糖、纖維二糖、乳糖）還原性雙糖（如麥芽糖、纖維二糖、乳糖） 二、二、非還原性雙糖（如蔗糖）非還原性雙糖（如蔗糖） 一、一、 還原性雙糖還原性雙糖 一分子單糖的一分子單糖的苷羥基苷羥基與另一分子單糖的與另一分子單糖的醇羥基醇羥基脫水形成的雙糖。脫水形成的雙糖。這樣的雙糖還保留這樣的雙糖還保留有一個苷羥基，在水溶液中其環(huán)狀結(jié)構(gòu)能轉(zhuǎn)有一個苷羥基，在水溶液中其環(huán)狀結(jié)構(gòu)能轉(zhuǎn)變成開鏈結(jié)構(gòu)，所以，這類雙糖有變成開鏈結(jié)構(gòu)，所以，這類雙糖有還原性還原性、有變旋光現(xiàn)象。有變旋光現(xiàn)象。OOH+HOOOHH2O苷鍵OOOOH

31、常見的還原性雙糖：常見的還原性雙糖： 1. 麥芽糖（麥芽糖（ C12H22O11） 存在于麥芽中，麥芽中的淀粉酶將淀粉水存在于麥芽中，麥芽中的淀粉酶將淀粉水解而生成麥芽糖。飴糖是麥芽糖的粗制品。解而生成麥芽糖。飴糖是麥芽糖的粗制品。 麥芽糖是由麥芽糖是由2 2分子分子-D-D-吡喃葡萄糖脫水形吡喃葡萄糖脫水形成的雙糖，成的雙糖，有還原性有還原性，有變旋光現(xiàn)象有變旋光現(xiàn)象。OOOHCH2OHOHOHHOCH2OHOHOH1144O-1,4苷鍵苷鍵 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖麥芽糖水解2D-葡萄糖 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖

32、吡喃葡萄糖OOOHCH2OHOHOHHOCH2OHOHOH1144O-1,4苷鍵苷鍵 纖維二糖是由纖維二糖是由2分子分子-D-吡喃葡萄糖脫水形吡喃葡萄糖脫水形成的雙糖。成的雙糖。纖維二糖水解2D-葡萄糖 2. 纖維二糖纖維二糖 （ C12H22O11） 纖維二糖是纖維素部分水解的產(chǎn)物，纖維二糖是纖維素部分水解的產(chǎn)物，有還有還原性原性,有變旋光現(xiàn)象有變旋光現(xiàn)象。 3. 乳糖（乳糖（ C12H22O11） 乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含乳糖存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中含6%-8%， 牛乳中含牛乳中含4%-6%，它是嬰兒發(fā)育，它是嬰兒發(fā)育必需的營養(yǎng)物質(zhì)。必需的營養(yǎng)物質(zhì)。OOOHCH2OHOH

33、OHHOCH2OHOHOH1144O 乳糖是由乳糖是由-D-吡喃半乳糖與吡喃半乳糖與-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖脫水形成的雙糖，脫水形成的雙糖，有還原性有還原性，有變旋光現(xiàn)象有變旋光現(xiàn)象。-1，4苷鍵苷鍵 4-O-(-D-吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖乳糖水解D-葡萄糖D-半乳糖 + 二、非還原性雙糖二、非還原性雙糖 2個單糖分子都以苷羥基脫水形成的雙糖。個單糖分子都以苷羥基脫水形成的雙糖。 這樣的雙糖分子中已沒有苷羥基，在水溶液中其這樣的雙糖分子中已沒有苷羥基，在水溶液中其環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能轉(zhuǎn)變成開鏈結(jié)構(gòu)，所以這類雙糖無還原環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能轉(zhuǎn)變成開鏈結(jié)構(gòu)，所以這類雙糖無還原性、無變

34、旋光現(xiàn)象性、無變旋光現(xiàn)象。 OOH+OHOH2O苷鍵OOO 例如：例如： 蔗糖（蔗糖（ C12H22O11） 廣泛分布在各種植物中，在甘蔗中含量最多，廣泛分布在各種植物中，在甘蔗中含量最多，達(dá)到達(dá)到26%，甜菜中含，甜菜中含20%。食用的糖是蔗糖，。食用的糖是蔗糖，世界上我國是用甘蔗制糖最早的國家。世界上我國是用甘蔗制糖最早的國家。 蔗糖是蔗糖是由由-D-呋喃果糖和呋喃果糖和-D-吡喃葡萄糖脫水吡喃葡萄糖脫水形成的雙糖形成的雙糖, ,沒沒有還原性有還原性,沒沒有變旋光現(xiàn)象有變旋光現(xiàn)象。 -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖（苷）呋喃果糖（苷） (-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃葡萄

35、糖吡喃葡萄糖)OHOH2C123456OHCH2OHOCH2OHOHOHHO14OHO,-1,2-苷鍵苷鍵蔗糖水解D-葡萄糖D-果糖 +蔗糖的性質(zhì)蔗糖的性質(zhì)(1)不能與土倫試劑和費林試劑反應(yīng)（無游離的不能與土倫試劑和費林試劑反應(yīng)（無游離的醛基）。醛基）。(2)不能與苯肼反應(yīng)。不能與苯肼反應(yīng)。(3)無變旋光現(xiàn)象。無變旋光現(xiàn)象。(4)蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變 【從【從+66.5變化為等摩爾濃度的變化為等摩爾濃度的D-葡萄糖葡萄糖(+52.5)和和D-果糖果糖(-92)的混合物的混合物】 由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)橛捎谒馇昂笮舛劝l(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?/p>

36、所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做左旋），所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。 Questio1 用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物.麥芽糖蔗 糖乳 糖蔗 糖托倫試劑斐林試劑或班氏試劑銀鏡磚紅色1 第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖 多糖是由許多單糖分子以苷鍵連接而成的多糖是由許多單糖分子以苷鍵連接而成的高分子化合物。高分子化合物。 由于連接方式不同，可以形成直鏈多糖，由于連接方式不同，可以形成直鏈多糖，支鏈多糖，有時也能形成環(huán)狀多糖。支鏈多糖，有時也能形成環(huán)狀多糖。 多糖的性質(zhì)：多糖的性質(zhì)： 多糖一般為無定形粉末，多糖一般為無定形粉末，沒

37、有甜味、大多數(shù)沒有甜味、大多數(shù)不溶于水，個別能與水形成膠體溶液不溶于水，個別能與水形成膠體溶液。多糖的多糖的長鏈末端雖然有苷羥基，但因為相對分子質(zhì)量長鏈末端雖然有苷羥基，但因為相對分子質(zhì)量很大，故很大，故沒有還原性沒有還原性，沒有變旋光現(xiàn)象沒有變旋光現(xiàn)象。 多糖是糖苷，多糖是糖苷，可以水解，水解的最終產(chǎn)物為可以水解，水解的最終產(chǎn)物為單糖。單糖。 多糖的分類：多糖的分類： 勻多糖（同多糖）勻多糖（同多糖）：水解后只生成一種單：水解后只生成一種單糖（如淀粉、纖維素、糖元等）。糖（如淀粉、纖維素、糖元等）。 雜多糖雜多糖：水解產(chǎn)物是水解產(chǎn)物是2種以上種以上的單糖或單的單糖或單糖衍生物（如阿拉伯膠、粘

38、多糖等）。糖衍生物（如阿拉伯膠、粘多糖等）。 苷鍵類型主要有：苷鍵類型主要有： -1,4苷鍵、苷鍵、 -1,4苷鍵、苷鍵、 -1,6苷鍵苷鍵 一、淀粉一、淀粉 白色粉末狀物質(zhì)，在米和小麥中含量較高。白色粉末狀物質(zhì)，在米和小麥中含量較高。 淀粉含直鏈淀粉約淀粉含直鏈淀粉約20%，支鏈淀粉約，支鏈淀粉約80%，二者在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有明顯的差別。二者在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有明顯的差別。 1. 直鏈淀粉直鏈淀粉 能溶于熱水，不成糊狀。能溶于熱水，不成糊狀。 直鏈淀粉的分子直鏈淀粉的分子是由許多是由許多-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖通通過過-1,4 -苷鍵苷鍵連接連接而成的線狀聚合物而成的線狀聚合物。-1,4-苷鍵苷

39、鍵OOHHOOCH2OH41OOHHOOCH2OH41OOOHHOCH2OH41OOHHOOCH2OH41O直直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)鏈淀粉的結(jié)構(gòu) 直鏈淀粉的形狀并不是直鏈，而是有規(guī)律的直鏈淀粉的形狀并不是直鏈，而是有規(guī)律的卷曲成螺旋狀，每一螺旋圈約有卷曲成螺旋狀，每一螺旋圈約有6個個D-葡萄糖葡萄糖單位。單位。 淀粉遇碘液顯藍(lán)色淀粉遇碘液顯藍(lán)色，常用此反應(yīng)檢驗淀粉，常用此反應(yīng)檢驗淀粉或碘的存在?；虻獾拇嬖?。 顯色原因是直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的空穴顯色原因是直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的空穴恰好適合碘分子的進(jìn)入，依靠分子間引力使恰好適合碘分子的進(jìn)入，依靠分子間引力使碘和淀粉形成一種藍(lán)色配合物。碘和淀粉形成一種藍(lán)色

40、配合物。I I- -3 3I I- -3 3I I- -3 3 2. 支鏈淀粉支鏈淀粉 支鏈淀粉不溶于水，遇熱水膨脹呈糊狀。支鏈淀粉不溶于水，遇熱水膨脹呈糊狀。 支鏈淀粉中的支鏈淀粉中的-D-吡喃葡萄糖以吡喃葡萄糖以-1,4-苷鍵連苷鍵連接成主鏈，每隔接成主鏈，每隔 2025 個葡萄糖單位就有一個葡萄糖單位就有一個以個以-1,6-苷鍵連接的支鏈。苷鍵連接的支鏈。 -1,4-苷鍵苷鍵-1,6-苷鍵苷鍵OHOCH2OHOOCH2OH1O441OHOH6主鏈OHOOCH2OH41OHOOCH2OHO41OHOHOHOOCH2OHOOHHOOCH2OHO4411OH支鏈支支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)鏈淀粉的結(jié)構(gòu) 支

41、鏈淀粉與碘支鏈淀粉與碘生 成生 成 紫 紅 色紫 紅 色 的配合物的配合物. .直鏈和支鏈淀粉均可在酸催化下加熱水解。直鏈和支鏈淀粉均可在酸催化下加熱水解。 (C6H10O5)n (C6H10O5)n-x C12H22O11 C6H12O6 淀粉淀粉 紫糊精紫糊精 紅糊精紅糊精 無色糊精無色糊精 麥芽糖麥芽糖 D-葡萄糖葡萄糖碘液：碘液： 藍(lán)色藍(lán)色 紫藍(lán)色紫藍(lán)色 紅色紅色 無色無色 無色無色 無色無色 根據(jù)淀粉的水解產(chǎn)物與碘液呈現(xiàn)的顏色，根據(jù)淀粉的水解產(chǎn)物與碘液呈現(xiàn)的顏色，可判斷淀粉水解的程度。可判斷淀粉水解的程度。 淀粉淀粉在體內(nèi)消化時，先經(jīng)淀粉酶作用水解在體內(nèi)消化時，先經(jīng)淀粉酶作用水解成麥芽糖，再經(jīng)麥芽糖酶作用才能最終水解成麥芽糖，再經(jīng)麥芽糖酶作用才能最終水解為為D-葡萄糖葡萄糖。 淀粉主要用作食物，也可作為制葡萄糖的淀粉主要用作食物，也可作為制葡萄糖的原料。原料。 二、纖維素二、纖維素 纖維素廣泛存在于所有植物中，棉花含纖維素廣泛存在于所有植物中，棉花含98%，木材約含，木材約含60% ，脫脂棉和濾紙幾乎全是，脫脂棉和濾紙幾乎全是纖維素