電化學(xué)-電池電動勢

1、電化學(xué)-電池電動勢2022-5-23目 錄7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel lim

2、iting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 電極電勢和電池電動勢7-12 電池設(shè)計7-13 電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用7-14 電解和極化2022-5-23可逆電池電動勢的計算 一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計算E：E：Standard e.m.f.，參與電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于自己標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的E， Ef(T)，可由rGm計算。7-11 電極電勢和電池電動勢EF- zG=DmrmrFE- zG=D2022-5-23二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)(活度)計算E E是電池的

3、性質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定 某巨大電池內(nèi)發(fā)生1mol ，電池放 z mol e電量，則B0BB=JRTGGlnmrmrD=DJRTFEzFEzln=JFzRTEEln=Nernsts Equation意義：各物質(zhì)的狀態(tài)決定E。(z影響E嗎？)2022-5-23三、由電極電勢計算E2022-5-23- 2022-5-23 +H+Cl-+H+Ag+2022-5-23為更深入討論E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上：陽電解質(zhì)陰電位差計陽D陰D陰陽EDD=(代數(shù)和)但電位差陽和陰均不可直接測量。所以，對必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極 (R

4、eference electrode)三、由電極電勢計算E2022-5-231. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想氣體, p)| Pt作陰極時反應(yīng)： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1) 0)H|H(2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊：利：與 相比，任意電極的值可解決。0)H|H(2=弊：不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定2022-5-232. 甘汞電極 (Calomel electrode)在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-容易制備，使

5、用方便， 值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類2022-5-233. 任意電極的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池(其電動勢為E)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 任意電極x ( =?)規(guī)定： E2022-5-23(1) ，而是與(H+|H2)相比較的相對值。(2) 的意義： 0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應(yīng)。 越正，表明還原反應(yīng)的趨勢越大； b1電池反應(yīng)：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)則)aq,H()aqO,H

6、()aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE(E = 0)= E測 (即與測量結(jié)果相符)2022-5-23若將電池改為Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 則)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222=aaaaFRTE計(電池反應(yīng)沒變)測E(計算結(jié)果不對)由此可知：(1) 前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2) 具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化， 而沒考慮D (aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測E計El(代數(shù)和)2022-5-23(二)、液接電勢的產(chǎn)生與計算 El的產(chǎn)生HCl

7、(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)， v(Cl-)，最終v(H+) v(Cl-)，在ll界面處形成穩(wěn)定的雙電層(double charge layer)，此時D (ll) El 。因此，正負(fù)離子在ll界面處的擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生El的原因。 El的符號：為了與E計疊加計算， E測E計El， 必須為El規(guī)定符號， El 右 左 2022-5-23 El的計算： 設(shè)上述電池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 在I0的情況下放出1 mol e的電量，則在ll界面處的變化為：t+ mol H+, aq1

8、aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1) t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) Gm )aq()aq()aq()aq(2112m=DttttG)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG2022-5-23)aq()aq(ln)aq()aq(ln2112m=DaaRTtaaRTtG對11價型電解質(zhì)溶液：bba=bba=a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2)

9、陽陰=Dmln)(bbbbttRTG陽陰bbttRTFE=ln)(l)(lmFEG=D2022-5-23陰陽bbFRTttE=ln)(l(1) 適用于11價型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2) 對非11價型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明 陰陽bbFRTztztE=ln)(l(3) 其中 t+ 和 t- 為ll界面處離子的遷移數(shù)t+ =1/2(t+ ,陽+ t+ ,陰)t- =1/2(t- ,陽+ t- ,陰)2022-5-23(三)、鹽橋的作用El對電動勢產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El 。 鹽橋的條件：(1) t+ t- ; (2)高濃度；(3)不反應(yīng)。 為什么鹽橋可以消除El ：aq1aq2Ela

10、q1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反號) El,1 El,2 0一般在2 mV以下2022-5-23(四）濃差電池2022-5-232/12/1222lnClHaaanFRTEE=22HCl=2/122/112)/()/(ln)(22ppppanFRTHCl=pppmmnFRTCl/)()/(ln2/121222=2022-5-2321ln2)(=aaFRTEZnCd2211ln2)(=mmFRTZnCd設(shè) += = 2211ln2)(mmFRTEZnCd2022-5-2321ln2ppFRTE=2022-5-2312lnaaFRTE=1

11、122lnbbFRT=1122lnbbFRTE2022-5-23112212ln2ln2mmFRTaaFRTE=2022-5-23 電池與反應(yīng)的互譯： 電池 反應(yīng) 由反應(yīng)設(shè)計電池的一般步驟(1) 尋找陽極和陰極 (即oxidation and reduction)(2) 復(fù)核。7-12 電池設(shè)計設(shè)計電池的原則與方法設(shè)計電池的原則與方法只有熱力學(xué)可能的過程才能設(shè)計成原電池。設(shè)計方法如下： 1.若有價態(tài)改變，被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極； 價態(tài)不改變，有難溶化合物存在，補齊第二類電極；氫氧電極，注意體系pH值2.正確選擇電極種類；3.正確選擇電池種類（單、雙液）；4.先選擇一簡單電極，利用與

12、總反應(yīng)的關(guān)系求出另一電極。 5. 設(shè)計完成，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)加以驗證。不能改變給定的反應(yīng)2022-5-23H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例2：2022-5-23例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各元素均無價數(shù)變化。但下面反應(yīng)與該反應(yīng)等價：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例4 H2O H+

13、 + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小結(jié)：如何尋找陽極和陰極？2022-5-23課堂作業(yè)：請跟據(jù)如下反應(yīng)設(shè)計可逆電池課堂作業(yè)：請跟據(jù)如下反應(yīng)設(shè)計可逆電池 1.反應(yīng)反應(yīng):Zn+Cu2+Cu+Zn2+ 2.反應(yīng)反應(yīng): Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl- 3.反應(yīng)反應(yīng): Ag+Cl- AgCl(s) 4.反應(yīng)反應(yīng): 2Ag+Cl22AgCl(s) 5.反應(yīng)反應(yīng): 2Ag+Cl2Ag+Cl- 6.反應(yīng)反應(yīng): H+OH- H2O 7.反應(yīng)反應(yīng): H2(P1) H2(P2) 8

14、.反應(yīng)反應(yīng): Ag+(a1)Ag+(a2) 9.反應(yīng)反應(yīng): Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O 10. H2(g)+1/2 O2(g) H2O 11. Agcl(s)+I-(a1) AgI+Cl-(a2)2022-5-232.反應(yīng): Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-陽極： ZnZn2+ +2e- 陰極： 2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl- 電池為： Zn|Zn2+ Cl-|AgCl(s)|Ag（雙液電池） 3.反應(yīng): Ag+Cl- AgCl(s) 陽極： Ag+Cl-AgCl(s)+e-陰極： Ag+e-Ag 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl- Ag+|

15、Ag （雙液電池） 4.反應(yīng): 2Ag+Cl22AgCl(s) 陽極： Ag+Cl-AgCl(s)+e- 陰極： 0.5Cl2+e- Cl- 電池為： Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （單液電池）5.反應(yīng): 2Ag+Cl2Ag+Cl- 陽極： AgAg+e- 陰極： 0.5Cl2+e-Cl- 電池為： Ag| Ag+ Cl-|Cl2|Pt （雙液電池）2022-5-23 6.反應(yīng): H+OH- H2O陽極： 0.5H2+OH-H2O+e- 陰極： H+e-0.5H2 電池為： Pt|H2(P)|OH- H+|H2(P)|Pt (雙液電池)7.反應(yīng): H2(P1) H2(P2) 陽極

16、： H2(P1) 2H+2e- 陰極： 2H+2e-H2(P2) 電池為： Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （單液電池）8.反應(yīng): Ag+(a1)Ag+(a2) 陽極： AgAg+(a1) +e- 陰極： Ag+(a2)+e-Ag 電池為： Ag| Ag+(a2) Ag+(a1)|Ag （雙液電池） 9.反應(yīng): Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先選陽極:Pb+SO42-PbSO4+2e- 陰極為:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2022-5-23 電動勢

17、法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)解決實際問題。 處理這類問題的一般程序：(1)設(shè)計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。一、求化學(xué)反應(yīng)的rGm和K1. 求rGmzFE=DmrG步驟：B0BB=rGm ？設(shè)計電池 anode | cathode；測E；計算rGm7-132022-5-232. 求K：mrlnzFEKRTG=DRTzFEKexp=步驟：如何做？例：求25時水的離子積。解： H2O H+ + OH- K = ?設(shè)計電池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手冊 E (OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277.

18、 0(965001exp=K2022-5-232022-5-232022-5-23=DnppKnppKKnn811097. 51=)2()1 (23=232022-5-232022-5-23二、求化學(xué)反應(yīng)的DrSmmrmrSTGpD=Dmr)(STzFEpD=pTEzFS=Dmr說明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 對大多數(shù)不含氣體電極的電池，ET多呈直 線，所以 的準(zhǔn)確度可以測得很高。pTE2022-5-23三、測量化學(xué)反應(yīng)的rHmmrmrmrSTGHDD=DpTEzFTzFEH=Dmr(1) 如何做：測E和pTE(2) 電動勢法測rHm與量熱

19、法的比較：精確度高(3) rHm QQWSTGH=DD=DmrmrmrTrSm =Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)pTEzFTQ=對放熱電池：Q 0, T E2022-5-23四、測定電動勢法是測定的常用方法之一例，298K，p時，CuCl2(b)的解：設(shè)計什么電池？Cu| CuCl2(b) |calomel electrode則)Cu|Cu(2calomel=E=)Cu(1ln2)Cu|Cu(22calomelaFRTbbFRT=ln2)Cu|Cu(2calomel2calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2022-5-232

20、calomelln2ln2)Cu|Cu(bbFRTFRTE=2calomelln2)Cu|Cu(lnbbRTFE=其中： F, RT, b, b：已知)Cu|Cu(,2calomel：查手冊E：測量2022-5-232022-5-23VaFRTEAg0664. 01ln=2022-5-23五、測定值不能利用物理意義進(jìn)行直接試驗測定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手冊中的數(shù)據(jù)是如何來的？)calomel2ln2ln2)Cu|Cu(bbFRTEFRT=calomel020ln2ln2)Cu|Cu(limlimbbFRTEFRTbb=calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb2022-5-23=calomel02ln2)Cu|Cu(limbbFRTEb此式表明，