期末無(wú)機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)

1、第十章 過(guò)渡金屬元素1過(guò)渡金屬配合物的常見(jiàn)空間構(gòu)型2、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)i）水合異構(gòu)：組成為CrCl36H2O的配合物有三種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體： Cr(H2O)6Cl3(紫色) CrCl(H2O)5Cl2H2O(灰綠色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O(深綠色) ii）鍵合異構(gòu)： Fe(SCN)2+ （硫氰酸鐵）Fe(NCS)2+ （異硫氰酸鐵）(2)立體異構(gòu)：I）幾何異構(gòu)：Ii）對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)或手性異構(gòu)）一對(duì)旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)、折光率、溶解度、熱力學(xué)穩(wěn)定性等都幾乎沒(méi)有差別，但卻可使平面偏振光發(fā)生方向相反的偏轉(zhuǎn)，其中一種稱為右旋旋光異構(gòu)體(用符號(hào)D表示)，另一種稱為左旋旋光異構(gòu)體(用

2、符號(hào)L表示)。3、配合物的價(jià)鍵理論（1）基本要點(diǎn) i）中心原子以空軌道接受配體的孤對(duì)電子，形成s鍵，即ML共價(jià)鍵； ii）中心原子能量相近的價(jià)層空軌道進(jìn)行雜化，形成具有一定空間伸展方向的、能量相同的雜化軌道，每一個(gè)空的雜化軌道接受配位原子的一對(duì)孤對(duì)電子形成配位鍵；(2)雜化軌道和空間構(gòu)型（3）配合物的磁性配合物中存在未成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)順磁性，否則為逆(抗)磁性。磁性可用磁矩來(lái)描述。4、外軌型(高自旋)和內(nèi)軌型(低自旋)配合物(1) 外軌型配合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。(如鹵素、氧等電負(fù)性較高的配位原子，如F

3、eF63-)(2) 內(nèi)軌型配合物中心原子使用內(nèi)層的(n-1)d空軌道參加雜化所形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。（C(如CN-)、N(如NO2-)等電負(fù)性較低的配位原子）注意：對(duì)同一個(gè)中心原子而言，一般內(nèi)軌型配合物比外軌型穩(wěn)定。4、高自旋和低自旋配合物高自旋配合物：具有較多的未成對(duì)電子而顯順磁性或磁矩較大；低自旋配合物：具有較少的未成對(duì)電子(磁矩較小)或呈抗磁性；注意：高低自旋配合物是相對(duì)的，只是對(duì)同一中心原子而言。5、價(jià)鍵理論的局限性不能解釋配合物的特征光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色；6、配合物的晶體場(chǎng)理論（1）基本要點(diǎn)i）將配體看成點(diǎn)電荷而不考慮其結(jié)構(gòu)和軌道，認(rèn)為中心原子與配體

4、之間是純粹的正、負(fù)電荷靜電作用力；ii）配體對(duì)中心原子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)。晶體場(chǎng)中特定位置的配體對(duì)中心原子價(jià)層的5個(gè)不同取向的d軌道的排斥作用使得本來(lái)簡(jiǎn)并的d軌道分裂為2組或2組以上能級(jí)不同的d軌道，產(chǎn)生晶體場(chǎng)分裂能；iii）d電子在分裂后的能級(jí)上重新排布，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE),這是配合物能夠形成的能量因素；（2）晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂i）d軌道在八面體場(chǎng)中的分裂(3) 影響晶體場(chǎng)分裂能大小的因素： i）中心原子的氧化數(shù)越高，D 越大； ii）中心原子的周期數(shù)越大， D越大； iii）對(duì)相同中心原子、相同配合物構(gòu)型，分裂能值與配體有關(guān) IBrS2SCNClN3FOHONOC2O42H

5、2O NCSedta4- py NH3 en bpy phen NO2 P 弱場(chǎng)：Do P四面體配合物中價(jià)層d電子一般都采取高自旋排布；(5) 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能： d電子從未分裂的球形場(chǎng)d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的能量變化，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）；（6）晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用i）根據(jù)d-d躍遷解釋配合物離子的顏色；配合物吸收可見(jiàn)光中的某特定波長(zhǎng)部分，就顯示被吸收光的互補(bǔ)波長(zhǎng)顏色；由于極化作用（電荷轉(zhuǎn)移躍遷）部分過(guò)渡金屬的含氧酸根也有顏色；ii）依據(jù)配合物中電子的自旋狀態(tài)解釋配合物的磁性； 強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋 iii）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的大小可以用來(lái)判斷過(guò)渡金屬配合物的穩(wěn)定性7、3d過(guò)渡金屬(1)（2）金屬的性質(zhì)3d過(guò)渡金屬與主族金屬相比，一般具有較小的原子半徑和較大的密度(除Sc和Ti因密度小于5g/cm3屬輕金屬外，皆屬重金屬)。它們的硬度和熔、沸點(diǎn)均比IA和IIA金屬高。其中硬度和熔點(diǎn)最大的都是鉻；從ScV其3d電子數(shù)增加，參與形成金屬鍵的電子數(shù)也增加，金屬鍵增強(qiáng)，熔點(diǎn)依次升高。 Mn因3d為半滿，相對(duì)穩(wěn)定，全部3d電子難以參與形成金屬鍵，則熔點(diǎn)顯著降低。 從Fe到Ni，3d電子數(shù)大于5，3d電子參與形成金屬鍵的能力逐漸減弱，所以熔點(diǎn)又降低。（3）常見(jiàn)氧化態(tài)過(guò)渡元素常有多種氧化態(tài)，一般可由+依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài),但族的Fe、Co、Ni不能達(dá)到