第三章自由基本體聚合過程及合成工藝

1、第三章第三章 自由基本體聚合過程及合成工藝自由基本體聚合過程及合成工藝3.1 3.1 自由基聚合工藝基礎(chǔ)自由基聚合工藝基礎(chǔ) 3.2 3.2 自由基本體聚合過程自由基本體聚合過程 3.3 3.3 甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機玻璃甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機玻璃3.4 3.4 乙烯高壓氣相本體聚合制備低密度聚乙烯乙烯高壓氣相本體聚合制備低密度聚乙烯 3.5 3.5 熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯 3.6 3.6 氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯 重點與難點：重點與難點： 本體聚合的聚合熱問題；不同單體本體聚合的工藝特點教學要

2、求：教學要求：（1）了解自由基本體聚合產(chǎn)品及主要原材料的理化性質(zhì)、貯運要求、性能及用途；（2）理解自由基本體聚合的聚合工藝過程及其流程圖解；（3）掌握自由基本體聚合原理、聚合方法及影響聚合過程及產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素與解決辦法。教學時數(shù)：教學時數(shù)： 6（含課堂交流2次）聚合原理及合成工藝核心知識體系聚合原理及合成工藝核心知識體系聚聚合合一一般般原原理理及及案案例例教教學學自由基本體聚合自由基懸浮聚合自由基溶液聚合自由基乳液聚合配位聚合逐步線形縮聚逐步體形縮聚逐步加成聚合自由基機理自由基機理離子聚合及離子聚合及配位聚合機理配位聚合機理逐步機理逐步機理連鎖機理連鎖機理陰、陽離子聚合3.1 3.1 自由

3、基聚合工藝基礎(chǔ)自由基聚合工藝基礎(chǔ)3.1.1 3.1.1 自由基聚合自由基聚合1、自由基聚合是指用自由基引發(fā)單體，使鏈增長成為聚合物的聚合反應(yīng)，也稱游離基聚合，屬于連鎖加成聚合反應(yīng)機理。2、自由基聚合反應(yīng)一般有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個基元反應(yīng)。 3、自由基聚合反應(yīng)可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。 4、自由基聚合的實施方法分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和超臨界二氧化碳聚合超臨界二氧化碳聚合五種聚合種方法。 超臨界二氧化碳聚合方法是指在超臨界二氧化碳體系中進行的自由基聚合方法。自由基聚合超臨界二氧化碳的臨界溫度為31.1，臨界壓力為7.38MPa。此狀態(tài)下的二氧化碳為低粘液體，

4、可以用作聚合介質(zhì)，對自由基穩(wěn)定，無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并能溶解含氟單體和聚合物。 聚合方法的選擇原則：聚合方法的選擇原則： 首先，要考慮其科學性，是否滿足高分子合成反應(yīng)機理的基本要求。 其次，要考慮聚合方法的經(jīng)濟成本，包括設(shè)備投入、原材料成本、工藝成本等。 第三，要考慮聚合方法實施過程中對自然環(huán)境可能造成的影響，如廢氣、廢水、廢渣的排放等。 第四，要考慮聚合物產(chǎn)物的用途，即采用何種方法更加方便產(chǎn)物的實際使用，如采用溶液聚合方法直接制備具有實用價值的油漆或涂料、粘合劑產(chǎn)品等。 3.1.2 3.1.2 自由基聚合的單體自由基聚合的單體 大多數(shù)烯類單體能進行自由基聚合。取代基的電子效應(yīng)及空間效應(yīng)對單體的自由

5、基聚合能力有一定影響。 自由基聚合的單體活性高，容易自聚容易自聚導致單體純度下降，甚至完全報廢。因此在單體的貯存和運輸過程中必須添加適量的阻聚劑阻聚劑抑制聚合。常用的阻聚劑有酚、醌、芳胺、硝基化合物等。 由于一般單體中都含有阻聚劑，所以使用時要除去阻聚劑除去阻聚劑后才能進行聚合反應(yīng)。 除去阻聚劑的方法因添加的阻聚劑類型、單體性質(zhì)和聚合方法有關(guān)。 3.1.3 3.1.3 自由基聚合的引發(fā)劑自由基聚合的引發(fā)劑一、引發(fā)劑的種類一、引發(fā)劑的種類 大多數(shù)自由基聚合都是在引發(fā)劑引發(fā)的，常用的引發(fā)劑有過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)體系等。 過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑有過氧化氫、烷基和/或芳基過氧化氫

6、、過氧羧酸化合物、過氧羧酸酯、過氧化二烷基和/或芳基化合物、過氧化二?；衔铩⑦^氧化碳酸酯、過氧化磺酰酯，等等。過氧類引發(fā)劑的共同特點是分子結(jié)構(gòu)中均含有過氧鍵，受熱后過氧鍵斷裂形成兩個活性自由基。 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。偶氮類引發(fā)劑的共同特點是分子結(jié)構(gòu)中均含有氮氮雙鍵（偶氮基團），受熱后碳氮鍵斷裂形成兩個活性自由基，同時釋放出氮氣，因此偶氮類引發(fā)劑也可用作發(fā)泡劑。 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系是指由氧化劑和還原劑構(gòu)成的反應(yīng)體系，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程中產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。這種引發(fā)體系具有較高的引發(fā)活性，在較低的溫度下就能引發(fā)聚合。主要原因是通過氧

7、化還原反應(yīng)可以大大降低反應(yīng)的活化能。二、引發(fā)劑的分解速率二、引發(fā)劑的分解速率 dd IkIdt0 ln dIktI 1/2ln20.693ddtkk/dERTddkA e12121 2ln()dddkETTkRTT 需要注意的是引發(fā)劑的分解速率不僅僅與溫度有關(guān)，同時與介質(zhì)有關(guān)。因此，選用引發(fā)劑的速率常數(shù)時，要同時考慮溫度和介質(zhì)兩個因素。 在實際應(yīng)用中，常常用一些經(jīng)驗公式來表示一些常用的引發(fā)劑分解速率關(guān)系，使用時非常方便。 例1：過氧化二苯甲酰在介質(zhì)氯乙烯中的引發(fā)劑分解速率常數(shù)及半衰期的經(jīng)驗式 ：1329600/1130.53.0 10()log6.52 10 /17.5( )RTdkestTh

8、 例2：偶氮二異丁腈在芳烴介質(zhì)中的引發(fā)劑分解速率速率常數(shù)及半衰期的經(jīng)驗式： 1530450/1130.51.0 10()log7.03 10 /19.87( )RTdkestTh三、引發(fā)劑的選用三、引發(fā)劑的選用1、根據(jù)聚合方法選擇相應(yīng)引發(fā)劑類型2、根據(jù)聚合溫度選擇活化能適當引發(fā)活性的引發(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。 3、根據(jù)半衰期和聚合時間選擇引發(fā)劑。 工業(yè)生產(chǎn)上不希望在聚合物中殘留未分解的引發(fā)劑。因為殘留的引發(fā)劑，如過氧類引發(fā)劑會氧化聚合物導致聚合物色澤變深。更糟糕的是殘留引發(fā)劑在聚合結(jié)束和物料移出聚合反應(yīng)器后仍能繼續(xù)引發(fā)聚合，造成非控制性聚合反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至產(chǎn)生事故。依照實

9、踐經(jīng)驗，在間隙聚合工藝中，聚合反應(yīng)時間至少為半衰期的 2 倍以上。在攪拌均勻的聚合反應(yīng)器中，未分解的引發(fā)劑量V（%）與停留時間 t 存在以下的經(jīng)驗公式 ： 2ln/ln2Vt4、引發(fā)劑的副反應(yīng)、影響產(chǎn)品色澤、毒性、貯運、安全、成本等3.1.4 3.1.4 自由基聚合產(chǎn)物的分子量及其控制自由基聚合產(chǎn)物的分子量及其控制 ,()ppnttrttr Mtr Itr SRRXRRRRRRppRkMM22 ttRk M,tr Mtr MRkMM, tr Itr IRkMI, tr Str SRkMS,222 1tptr Mtr Itr Sppppnk RkkIkSkMkkMkMX,tr MMpkCk,tr

10、 IIpkCk,tr SSpkCk 2221 tpMISpnk RISCCCkMMMX3.2 3.2 自由基本體聚合過程自由基本體聚合過程3.2.1 3.2.1 自由基本體聚合自由基本體聚合1 1、定義：、定義：單體在有少量引發(fā)劑（甚至不加引發(fā)劑而是在光、熱、輻射能）的作用下聚合為聚合物的過程。2 2、 均相與非均相本體聚合均相與非均相本體聚合 均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。3 3、根據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合氣相、液相和固相本體聚合。4

11、4、采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：、采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。二、自由基本體聚合的特點二、自由基本體聚合的特點1 1、優(yōu)點、優(yōu)點 組分簡單； 工藝過程較簡單（轉(zhuǎn)化率高時，可免去分離工序，得到粒狀樹脂）； 設(shè)備利用率高； 產(chǎn)品純度高。2 2、缺點、缺點 體系粘度大，聚合熱不易排出； 自動加速現(xiàn)象嚴重，工藝難控，易爆聚爆聚。苯乙烯本體聚合過程體系粘度與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，轉(zhuǎn)化率30%后，粘度迅速上升3.2.2 3.2.2 自由基本體聚合工藝過程自由基本體聚合工藝過程 兩段聚合工藝：兩段聚合工藝：預聚合、聚合1 1、預聚合工藝的優(yōu)點、預聚合工藝的優(yōu)點

12、聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高； 體系粘度不大，反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置攪拌，聚合熱易排出； 反應(yīng)溫度相對較高，總聚合時間縮短，提高生產(chǎn)效率； 體積部分收縮、聚合熱部分排除，利于后期聚合。2 2、聚合階段的特性及措施、聚合階段的特性及措施（1 1）特性：）特性：聚合中期，反應(yīng)速率快，放熱明顯。（2 2）措施：）措施：降低反應(yīng)溫度低、延長聚合時間，有效利用反應(yīng)熱，使聚合過程平穩(wěn)進行，如鑄塑聚合鑄塑聚合；或者采用專門設(shè)備，如塔式反應(yīng)器等。3 3、一些合成樹脂及本體聚合工藝條件案例、一些合成樹脂及本體聚合工藝條件案例3.2.3 3.2.3 聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器 1 1、模型聚合反應(yīng)器、模型聚合反應(yīng)器 形狀一定模型的聚合反

13、應(yīng)器適用于本體澆鑄自由基聚合，如生產(chǎn)有機玻璃板、管、棒材等。適用于間隙工藝。2 2、釜式聚合反應(yīng)器、釜式聚合反應(yīng)器 適用于大多數(shù)的液相本體聚合，如生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子樹脂。 3 3、管式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器 長徑比很大的截面為圓形的細長型聚合反應(yīng)器，適用于連續(xù)聚合工藝。 4 4、塔式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器 形狀像塔，相當于放大的管式反應(yīng)器，塔內(nèi)一般不設(shè)攪拌裝置。物料在塔式反應(yīng)器中呈柱塞狀流動，預聚液進料。 3.3 3.3 甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機玻璃甲基丙烯酸甲酯本體鑄板聚合制備平板有機玻璃3.3.1 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚

14、集態(tài)結(jié)構(gòu)為無定形，大分子鏈無規(guī)聚集。 由于凝膠效應(yīng)分子量分布很寬，數(shù)均分子量約幾十萬，甚至100萬以上 。 玻璃化溫度105。 可透過92%以上的太陽光和73.5%的紫外光。 甲基丙烯酸甲酯的熱值為54.4kJ/mol。3.3.2 3.3.2 聚合體系各組分及其作用聚合體系各組分及其作用 單體甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引發(fā)劑有偶氮類、過氧類、氧化還原引發(fā)體系等 。 染料 ，增塑劑、脫模劑等。3.3.2 3.3.2 聚合體系各組分及其作用聚合體系各組分及其作用3.3.3 3.3.3 平板有機玻璃的制備工藝平板有機玻璃的制備工藝澆鑄（鑄塑）本體聚合澆鑄（鑄塑）本體聚合: : 在模具中進行的

15、聚合，聚合和成型一次完成。隨模具不同有板材、棒材、管材等型材。平板有機玻璃的制備總體工序平板有機玻璃的制備總體工序: : 單體精制 染料處理 配料灌模和排氣封邊 聚合 脫模 截切毛邊和包裝 入庫 模具清洗 制模三步聚合：三步聚合：預聚合、低溫聚合、高溫聚合3.3.3 3.3.3 平板有機玻璃的制備工藝平板有機玻璃的制備工藝一、預聚合一、預聚合 將單體、引發(fā)劑、染料溶液等配制好的原料液經(jīng)泵打入高位槽，通過轉(zhuǎn)子流量計以500600L/h的流量進入預熱器，原料液在預熱器中加熱至5060，然后從預聚釜頂部中心加入預聚釜中，預聚釜的溫度保持在9095，原料液在其中的停留時間為1520min，然后從預聚釜

16、的上部溢流至冷卻釜，獲得預聚漿液。 為了和預聚釜配套達到預期的冷卻效果，冷卻釜設(shè)置為兩只。 在冷卻釜中預聚物冷卻至30以下出料，單體轉(zhuǎn)化率為1020%，漿液的黏度約為1Pas。 實踐證明，當轉(zhuǎn)化率達到20%時，聚合體系粘度增加，聚合速率顯著增加。 預聚合工藝流程圖：預聚合工藝流程圖：預聚合在較高溫度下進行，提高聚合速率，縮短生產(chǎn)周期；預聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；聚合熱已部分排除，減輕后期聚合的聚合散熱壓力；通過預聚合，聚合漿液的體積已經(jīng)部分收縮，有利于板材的表面光潔。二、低溫聚合二、低溫聚合 1 1、制模、制模 模具是由普通玻璃（或鋼化玻璃）制作的，制作的方法是將兩塊洗凈的玻璃平行放

17、置，周圍墊上橡皮墊，橡皮墊要用玻璃紙包好，用夾子固定，然后再用牛皮紙和膠水封好，外面再用一層玻璃紙包嚴，封好后烘干，保證不滲水，不漏漿，注意上面要留一小口，以備灌漿。 2 2、灌模、灌模 根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。厚度小的直接灌漿，排氣，封合。厚度820mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以傾斜的臥車上灌漿。厚度2050mm的板材，為減輕無機玻璃模具的壓力采用水壓灌漿法，先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時開始灌漿，隨漿料的進入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后，負壓排氣，使?jié){液布滿模板，立即封合。預聚漿液灌模后需要做排氣處理，主要是排除漿液中的氧氣

18、，防止氧氣對聚合的干擾，包括漿液排氣后要立刻密封也是這個原因。臥車式灌漿示意圖臥車式灌漿示意圖 水壓法灌漿示意圖水壓法灌漿示意圖3 3、低溫聚合、低溫聚合 聚合是在模具中、物料處于靜態(tài)下進行的，傳熱及傳質(zhì)的條件受限，因此，相對于預聚合，必須在較低的溫度下進行，一般在50，甚至更低的溫度下進行。低溫聚合有水浴聚合和氣浴聚合兩種工藝，目前我國多采用水浴聚合工藝。 隨著板材厚度的增加，聚合溫度越低，聚合時間越長。此工藝條件的設(shè)置有利于聚合熱的排除和聚合溫度的穩(wěn)定。 板材厚度板材厚度低溫聚合溫度低溫聚合溫度/聚合時間聚合時間無色透明板無色透明板有色板有色板11.55254102348521246464

19、82081040403512163638401820323270水浴低溫聚合的工藝條件：水浴低溫聚合的工藝條件： 三、高溫聚合三、高溫聚合 為進一步提高聚合反應(yīng)速率，使殘留單體聚合完全，必須提高溫度至有機玻璃的玻璃化溫度附近，增加鏈段和活性端基的活動性，方能使聚合繼續(xù)進行。水浴法工藝的最高聚合溫度只能達到100，因此設(shè)置為高溫聚合的溫度點。 板材越厚，冷卻速度越慢。緩慢冷卻的目的是為了釋放熱應(yīng)力，提高板材的機械強度，防止板材碎裂。板材厚度高溫聚合有機玻璃板材冷卻速度時間/h溫度/11.51.5100用2h2.5h冷卻至40的速度冷卻231.5100461.51008101.5100121623

20、100先冷至80再按上述速度冷卻。1820231003.3.4 3.3.4 影響因素影響因素一、溫度及引發(fā)劑一、溫度及引發(fā)劑1-無引發(fā)劑；2-0.1%BPO；3-0.5%BPO；4-1.0%BPO圖 聚合溫度及引發(fā)劑對聚甲基丙烯酸甲酯分子量的影響 二、氧氣二、氧氣1-氧氣10.13kPa；2-氧氣1.013kPa；1-氧氣0.1013kPa；1-無氧氣圖 氧氣對甲基丙烯酸甲酯本體聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響 此外，若單體含有甲醇、水、阻聚劑等，將影響聚合反應(yīng)速率，易造成有機玻璃局部密度不均或帶微小氣泡和皺紋等，還會影響有機玻璃的光學性能，熱性能及力學性能。聚合前要用堿洗、蒸餾除單體中的酚類阻聚劑及水分

21、。 討論：討論：鑄塑本體聚合法生產(chǎn)有機玻璃為什么要預聚合？縮短生產(chǎn)周期，使自動加速現(xiàn)象提前到來；預聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模；體積已經(jīng)部分收縮，聚合熱已經(jīng)部分排除，利于后期聚合。琳瑯滿目的有機玻璃制品琳瑯滿目的有機玻璃制品3.4 3.4 乙烯高壓氣相本體聚合制備低密度聚乙烯乙烯高壓氣相本體聚合制備低密度聚乙烯3.4.1 3.4.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 數(shù)均分子量為2.55.0萬，結(jié)晶度為65 75%，軟化點為90 100，密度為0.910 0.930g/cm3，外觀為乳白色蠟質(zhì)半透明固體。每1000個碳原子含15 30個支鏈： CHCH2HCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2

22、CH3n CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH2CH3HCH2CH2CH2CH2CH2HCHCH3CH2CHCCH2CH3HCH2CCH2CH3H3.4.2 3.4.2 聚合體系各組分及其作用聚合體系各組分及其作用一、乙烯一、乙烯 爆炸極限 2.75% - 28.6% ，爆炸下限較低，爆炸極限范圍較寬，屬易燃易爆品； 乙烯很難液化，常溫下即使高壓也不能液化即使高壓也不能液化； 350 以下可穩(wěn)定存在，更高溫度將發(fā)生爆炸性分解爆炸性分解，產(chǎn)生碳、氫氣和甲烷：CH2CH2CH4C127.3647.69kJ/molkJ/mol+CH2CH2+C2+H22二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑 氧氣：氧氣：適用管

23、式反應(yīng)器； 過氧化物：過氧化物：過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯，適宜釜式反應(yīng)器，使用時與白油（脂肪族烷烴混合物）配制成溶液，注入聚合釜。 問題：問題：為什么選用上述低活性引發(fā)劑？為什么選用上述低活性引發(fā)劑？ 三、分子量調(diào)節(jié)劑三、分子量調(diào)節(jié)劑 烷烴：烷烴：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、環(huán)己烷； 烯烴：烯烴：丙烯、異丁烯； 其它：其它：氫氣、丙酮、丙醛等。 使用：使用：乙烯體積的 1% - 6.5% ；一次從壓縮機進口加入。四、添加劑四、添加劑 防老劑：防老劑：2，6 二叔丁基對苯酚(抗氧劑264) ； 紫外線吸收劑：紫外線吸收劑：鄰羥基二苯甲酮； 潤滑劑：潤滑劑：硬脂酸銨或油酸銨或亞麻仁油酸銨或三

24、者混合物； 開口劑開口劑：提高薄膜開口性、滑爽性和自動包裝性能，高分散的二氧化硅和氧化鋁混合物； 抗靜電劑：抗靜電劑：聚環(huán)氧乙烷。3.4.3 3.4.3 聚合工藝過程聚合工藝過程 壓縮、聚合、分離和摻合四個工段一、壓縮工段一、壓縮工段 氣態(tài)乙烯必須壓縮至一定壓力時才能進行有效聚合反應(yīng)。工業(yè)上，原料乙烯是管道輸送的，來自于總管的壓力約為3MPa。新鮮的原料乙烯與生產(chǎn)過程中的壓力一致的循環(huán)乙烯一同進入接收器，經(jīng)第一次壓縮到約25MPa，再與生產(chǎn)過程中的壓力一致的循環(huán)乙烯一同進入混合器，同時注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。第二次壓縮所需達到的壓力與聚合反應(yīng)器的類型有關(guān)。釜式反應(yīng)器聚合需要的壓力位為110 MP

25、a250MPa，管式反應(yīng)器聚合需要的壓力位為300MPa330MPa。 壓力數(shù)據(jù)的選用還與樹脂的牌號有關(guān)。二、聚合工段二、聚合工段 壓縮至一定壓力的乙烯進入聚合反應(yīng)器，若是使用過氧化物引發(fā)劑，由泵連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，升溫至聚合溫度，聚合開始。 乙烯的高壓高溫聚合的工藝過程及產(chǎn)物技術(shù)指標與聚合反應(yīng)器類型關(guān)系很大。 釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓反應(yīng)釜。釜內(nèi)設(shè)置攪拌器，攪拌速度為10002000r/min，保證物料混合均勻，不會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象。 反應(yīng)熱借連續(xù)攪拌和夾套冷卻帶走，大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。

26、物料在管內(nèi)的平均停留時間為10120秒，單程轉(zhuǎn)化率達約25%。反應(yīng)溫度130280,壓力110250MPa。 合成聚乙烯分子量分布相對較窄，聚合物中存在較少的凝膠微粒，大分子鏈的長支鏈較多。釜內(nèi)容積一釜內(nèi)容積一般為般為1000L-2000L高壓釜結(jié)構(gòu)較復雜，尤其是攪拌器的設(shè)計與安裝均較困難，在生產(chǎn)中攪拌器會發(fā)生機械損壞，聚合物易于沉積在槳上，因而造成動平衡破壞，甚至有時會出現(xiàn)金屬碎屑堵塞減壓閥，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導致爆炸的危險。 管式反應(yīng)器是細長的高壓合金鋼管。內(nèi)徑為2.57.5cm，長徑比為40000250，長度有1500m以上。管式反應(yīng)器設(shè)置有外套管，夾套內(nèi)是傳熱介質(zhì)水或蒸汽。 設(shè)計為盤

27、旋狀,由加熱段、聚合段和冷卻段三部分構(gòu)成一體。加熱段主要將管內(nèi)物料加熱到引發(fā)劑引發(fā)需要的溫度280左右，所占空間最??；聚合段乙烯單體在高速流動的情況下快速聚合，單程轉(zhuǎn)化率約10%，聚合段所占空間大于加熱段；冷卻段將管內(nèi)物料冷卻接近130，防止聚乙烯凝固，冷卻段所占空間最大。 物料在管內(nèi)的平均停留時間為60300秒。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)接近活塞式流動，管線中心至管壁表面依然存在層流現(xiàn)象，存在流速梯度。反應(yīng)溫度沿管程有變化，物料溫差較大，最高溫度可達330，容易出現(xiàn)局部乙烯的分解。管內(nèi)物料最高壓力可達333MPa，沿管路存在壓力降。因此所合成聚乙烯分子量分布較寬，聚合物中存在較多凝膠微粒，大分子

28、鏈的長支鏈較少。 管式反應(yīng)器的缺點是存在物料堵塞現(xiàn)象，因反應(yīng)熱是以管壁外部冷卻方式排除，管的內(nèi)壁易粘附聚乙烯而造成堵管現(xiàn)象。 A-A-加熱段；加熱段；B-B-反應(yīng)段；反應(yīng)段； C-C-冷卻段冷卻段; ;管式反應(yīng)器的布置管式反應(yīng)器的布置示意圖示意圖 反應(yīng)器外套管設(shè)計壓力Mpa3003試驗壓力Mpa2604.5設(shè)計溫度350250溫度差120120使用介質(zhì)乙烯+聚乙烯熱水+蒸汽高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器內(nèi)徑：2-8 cm長度：1500 m 以上加熱段：加熱到接近反應(yīng)溫度聚合段：加入引發(fā)劑、聚合冷卻段：冷卻至接近130，但不低于此溫三、分離工段三、分離工段 從聚合釜出來的熔融聚

29、乙烯與未反應(yīng)的乙烯氣體高速流出反應(yīng)器，經(jīng)減壓閥減壓，進入冷卻器，冷卻至一定溫度后進入高壓分離器，減壓至 25MPa，分離出來的大部分未反應(yīng)的乙烯與蠟狀低聚物，低聚物分離除去，未反應(yīng)乙烯返回混合器循環(huán)使用。高壓分離器出來的物料包含熔融聚乙烯和少量未反應(yīng)的乙烯，經(jīng)低壓分離器中減壓至1MPa以下，分離出來的未反應(yīng)乙烯循環(huán)利用。同時，在低壓分離器中加入抗氧劑、抗靜電劑等添加劑，與熔融狀態(tài)的聚乙烯混合均勻、擠出造粒、水流冷卻、振動篩脫水、離心干燥。干燥的料粒用氣流送到摻合工段。四、摻合工段四、摻合工段 將同一規(guī)格的不同批次的聚乙烯粒料，在摻合器中進行氣動循環(huán)摻合。摻合均勻后，經(jīng)二次造粒，得到聚乙烯產(chǎn)品，

30、進入貯槽臨時貯存，計量，包裝，入庫。將不同批次的同規(guī)格聚乙烯進行摻合，目的是保持同規(guī)格產(chǎn)品技術(shù)指標的均一性，獲得熔融指數(shù)均一的聚乙烯。聚乙烯經(jīng)二次造粒可以增加其透明性，減少聚乙烯料的凝膠微粒。 乙烯高壓聚合的工藝流程簡圖乙烯高壓聚合的工藝流程簡圖: : 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)過程動畫3.4.4 3.4.4 影響因素影響因素一、溫度與壓力一、溫度與壓力 乙烯結(jié)構(gòu)簡單對稱，偶極矩為0，反應(yīng)活性低，必須在較高的溫度下才能使其活化發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。聚合溫度必須設(shè)置在130以上是為了保證生成的聚乙烯呈熔融態(tài)，便于聚合和物料流動和傳輸。不超過330是因為乙烯在超過350時容易發(fā)生爆炸式分解，產(chǎn)生生產(chǎn)事故

31、。 乙烯經(jīng)高壓壓縮后，盡管不能液化，但可以得到接近液態(tài)烴密度（0.5g/cm3），為近似不能被壓縮的液體，屬氣密相狀態(tài)，分子間距大大減小，利于聚合反應(yīng)，但限于設(shè)備的氣密性和耐壓能力，壓力不能無限制升高。 研究發(fā)現(xiàn)以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系，即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于2ppm時，也會急劇反應(yīng)，此時乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。聚乙烯聚乙烯/乙烯聚合過程的平衡相圖乙烯聚合過程的平衡相圖 在一定壓力、溫度下，未反應(yīng)乙烯和熔融聚乙烯保持均相時，聚合反應(yīng)能順利進行。兩者是否分相取決于壓力、溫度、聚合物含量。聚合壓力對聚乙烯分子量的影響聚合壓力

32、對聚乙烯分子量的影響 1-121.6MPa1-121.6MPa；2-141.9MPa2-141.9MPa；3-152MPa3-152MPa；4-162.1MPa4-162.1MPa聚合溫度、壓力對聚乙烯支化度的影響聚合溫度、壓力對聚乙烯支化度的影響 支化度越小分子量越大結(jié)晶度與密度越大力學強度越好討論：討論：聚乙烯形成長支鏈，丁基、乙基短支鏈的機理。 分子間鏈轉(zhuǎn)移形成聚乙烯長支鏈；乙基和丁基短支鏈的形成是因為鏈自由基與本身鏈中的亞甲基上的氫發(fā)生了分子鏈內(nèi)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。支化度越大分子量越小結(jié)晶度與密度越小力學強度越差二、單程轉(zhuǎn)化率二、單程轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率隨聚合反應(yīng)器類型而不同。釜式聚合的單程轉(zhuǎn)化

33、率25%，物料停留時間10120秒；而管式反應(yīng)器為10%左右，物料停留時間為60300秒。設(shè)置較低的單程轉(zhuǎn)化率是因為，乙烯聚合熱較高（95 kJ/mol），乙烯聚合時轉(zhuǎn)化率每升高1%反應(yīng)物料的溫度要升高1213，為避免反應(yīng)器局部過熱、保證產(chǎn)品質(zhì)量、防止發(fā)生爆炸事故，單程轉(zhuǎn)化率不能超過30%。此外，乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、產(chǎn)物的長鏈支化也越多?；谝蚁└邏壕酆系霓D(zhuǎn)化率較低。則鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的數(shù)均分子量較小，一般不超過10萬。三、鏈轉(zhuǎn)移劑三、鏈轉(zhuǎn)移劑 丙烷是較好的分子量調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度高于150，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強，反應(yīng)溫度高于1

34、70，反應(yīng)很不穩(wěn)定。丙烯同時起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的雙重作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙醛作分子量調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。 觀看高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)過程問題：問題：1、自由基聚合的聚乙烯大分子鏈是線形還是支化？2、形成聚乙烯大分子鏈構(gòu)型的原因是什么？3、聚乙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)與聚乙烯材料的密度，結(jié)晶性能，機械強度有何關(guān)系？3.5 3.5 熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯3.5.1 3.5.1 聚苯乙烯聚苯乙烯 自由基機理聚合的聚苯乙烯樹脂屬無定形聚合物。大分子鏈含有大量的側(cè)基苯環(huán)，使得大分子鏈之間有較大的間距，且分子鏈的弱極性，導致分子間作用力較

35、弱。 苯環(huán)有較好的剛性。透明度高、剛度大、絕緣及絕熱性能好、吸濕性低等優(yōu)點，但性脆，低溫易開裂，化學穩(wěn)定性比較差，可以被多種有機溶劑（如：芳烴、鹵代烴等）溶解，會被強酸強堿腐蝕，不抗油脂，在受到紫外光照射后易變色。 工業(yè)生產(chǎn)的擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯數(shù)均分子量在510萬的范圍，分子量分布指數(shù)為24。聚苯乙烯的玻璃化溫度為90100，非晶態(tài)密度1.041.06g/cm3，晶體密度1.111.12 g/cm3，熔融溫度240。 工業(yè)生產(chǎn)中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本體聚合（熱聚合）或加有少量溶劑的溶液-本體聚合方法生產(chǎn)。 苯乙烯受熱至 120 時，自由基生成速率明顯增加，可引

36、發(fā)聚合，引發(fā)機理如下：動力學方程：動力學方程：Ri = ki M 3； Ri = Rt = 2kt M 2； Rp = kp M M CHCH22Diels AlderCHCH2CH2CHH三烯化合物+CHCH2+CHCH3CHCH2CH2CHHCHCH2CH2CH討論：討論：運用高化理論討論鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量及分布的影響 溫度高于 140 ，鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移速率明顯增加，分子量下降； 反應(yīng)后期，鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移，導致分子鏈支化和分子量增加； 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使產(chǎn)品的分子量分布變寬。3.5.2 聚合體系各組分及作用聚合體系各組分及作用一、單體苯乙烯一、單體苯乙烯熔點 30.6相對密度0.901

37、9沸點 145.2折射率1.5463閃點 31臨界溫度373臨界壓力 4.1MPa 閃點閃點是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生閃光時的溫度。臨界臨界壓力壓力是指在臨界溫度時使氣體液化所需要的最小壓力。臨界溫度臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑 目的：目的：更好地控制產(chǎn)品分子量及其分布、單體轉(zhuǎn)化率。 目前工業(yè)上使用得引發(fā)劑：目前工業(yè)上使用得引發(fā)劑： 偶氮類及過氧類引發(fā)劑， t1/2 = 1hr (100140) ，聚合時間2倍以上； BPO（中溫）和過氧化苯甲酸叔丁酯（高溫）得復合引發(fā)劑（勻速反應(yīng)）； 雙功能引發(fā)劑，過氧化壬二酸二叔丁酯（增加分子量

38、）： 廣東化工2003年第30卷第2期 文獻研究報道：研究者考察了熱引發(fā)方式和不同種類、濃度下的引發(fā)劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中對聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品的分子量及其分子量分布的影響。結(jié)果表明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反應(yīng)停留時間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使可縮短反應(yīng)停留時間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使分子量分布變窄，雙官能團引發(fā)劑的影響更為明顯。分子量分布變窄，雙官能團引發(fā)劑的影響更為明顯。 三、其它組分三、其它組分 抗氧劑、潤滑劑、著色劑3.5.3 苯乙烯本體聚合工藝苯乙烯本體聚合工藝一、預聚合一、預聚合設(shè)備：設(shè)備：預聚釜是帶攪拌裝置的壓力釜。帶有

39、球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鋼的圓筒形設(shè)備，內(nèi)部有傳熱盤管，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有不銹鋼的錨式或框式攪拌器。預聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預聚釜的容積為2m3工藝條件：工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為3036r/min，溫度保持 80，6hr7hr，轉(zhuǎn)化率 30 35。由預聚釜出來的混合物轉(zhuǎn)化率為30%35%。塔式反應(yīng)流程的預聚合隋性氣體保護隋性氣體保護：反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護，尤其是脫氧 N2 保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃。 采用多釜串聯(lián)的方式預聚合，預聚合的轉(zhuǎn)化率可以提高至85%，串聯(lián)的反應(yīng)釜聚合溫度依次升高，單體轉(zhuǎn)化率依次增加，物料粘度依次增加。每釜的充料系數(shù)為 50%70%。物

40、料處于沸騰狀態(tài)，借助夾套冷卻和溶劑回流冷凝帶走反應(yīng)熱。一般反應(yīng)溫度100140，有引發(fā)劑時為90140。 二、聚合：二、聚合：轉(zhuǎn)化率為 30%35% 的預聚漿自兩臺預聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導管連續(xù)地流入聚合塔中。塔高 6m ，內(nèi)徑 0.8m ，內(nèi)襯不銹鋼的內(nèi)部分為六個尺寸基本相同的鋼塔中。用夾套、內(nèi)部盤管和外部電加熱控制溫度。 在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。最后物料溫度逐漸升高到 240，使反應(yīng)完全。三、分離及聚合物后處理三、分離及聚合物后處理 來自聚合塔的熔融物料聚苯乙烯占7098%，

41、其余為溶劑和未反應(yīng)單體，物料溫度為150180 真空脫除單體和低聚物 塔底篩板 細條狀聚苯乙烯 牽引、流水冷卻 切粒機造粒 水流輸送 過濾 脫水 干燥 成品包裝。閃蒸器脫揮裝置，熔融態(tài)物料經(jīng)加熱器升溫后，壓力也進一步增大。擠出脫揮裝置，單體及溶劑被負壓抽出，同時造粒。 3.5.4 3.5.4 影響因素影響因素一、聚合溫度一、聚合溫度 苯乙烯熱聚合反應(yīng)時，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升20，分子量能成倍地下降，同時聚合速率也快速增長。 二、溶劑及其作用二、溶劑及其作用 溶劑：溶劑：甲苯、乙苯等芳烴，用量為單體量的 230； 作用：作用： 排出聚合

42、熱，控制反應(yīng)速率； 降低熔融物料的粘度； 生產(chǎn) HIPS 時，防止橡膠分子鏈段的交聯(lián)； 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量。3.6 3.6 氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯氯乙烯本體聚合制備聚氯乙烯3.6.1 3.6.1 聚氯乙烯聚氯乙烯 氯乙烯單體分子中的氯原子既有吸電子效應(yīng)和p-供軛的供電子效應(yīng)，但是兩者的效應(yīng)均較微弱，因此氯乙烯單體的聚合只能采用自由基機理。采用自由基機理得到的聚氯乙烯，氯乙烯鏈節(jié)呈無規(guī)構(gòu)型排列，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要是無規(guī)的非晶態(tài)。聚氯乙烯具有較好的耐化學腐蝕性、透明性和機械強度。 生產(chǎn)聚氯乙烯的方法有三種，其中懸浮聚合法約占75%，乳液聚合法約占15%，本體聚合法約占10%。 生

43、成的聚氯乙烯不能溶于單體氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本體聚合屬于非均相聚合。本體聚合的產(chǎn)品形態(tài)與懸浮法所得產(chǎn)品相似，生成的聚氯乙烯產(chǎn)品為具有不同孔隙率的粉狀固體。 聚氯乙烯上下游產(chǎn)業(yè)鏈圖聚氯乙烯上下游產(chǎn)業(yè)鏈圖3.6.2 3.6.2 聚合體系各組分及其作用聚合體系各組分及其作用一、單體氯乙烯一、單體氯乙烯 沸點為-14 ，加壓或冷卻可液化，工業(yè)上貯運為液態(tài)；氯乙烯有較強的致肝癌毒性，樹脂中殘留單體應(yīng)5ppm以下。二、引發(fā)劑二、引發(fā)劑 氯乙烯本體聚合所用的引發(fā)劑多為有機過氧化物，一般為過氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰（ACSP）、過氧化十二酰（LPO）和丁基

44、過氧化羧酸酯（TBPND）等，也可用將兩種以上引發(fā)劑復合使用。三、添加劑三、添加劑 為了穩(wěn)定合成工藝，提高產(chǎn)品性能、保證生產(chǎn)過程安全，在聚合過程中需加入少量添加劑，包括增稠劑、抗氧化劑、pH值調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、終止劑等。1 1、抗氧化劑、抗氧化劑 聚合過程中，氧會使聚合反應(yīng)終止，促使聚氯乙烯脫去氯化氫，使聚氯乙烯外觀顏色加深。常用的抗氧劑為2,6-二叔丁基羥基甲苯（BHT）。 2 2、pH pH 值調(diào)節(jié)劑值調(diào)節(jié)劑 當體系呈堿性時，一般用硝酸來調(diào)pH值。當體系呈酸性時，采用氨水中和聚合體系中過量的酸，同時調(diào)節(jié)聚氯乙烯樹脂的顆粒形態(tài)和孔隙度，降低聚合釜內(nèi)氯乙烯的分壓，脫除聚氯乙烯中殘留的殘留單體，防

45、止設(shè)備的腐蝕。3 3、終止劑、終止劑 一般采用雙酚A。在聚合過程中若發(fā)生意外情況，如停水、斷電等意外事故，為保證生產(chǎn)安全，就應(yīng)向聚合釜內(nèi)添加終止劑。4 4、增稠劑、增稠劑 一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等。增稠劑用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粘度、孔隙度和疏松度，以便于提高初級粒子的粘度，使之在凝聚過程中生成更為緊密的樹脂顆粒。5 5、潤滑劑、潤滑劑 同時具有抗靜電劑作用，一般采用丙三醇。在聚氯乙烯樹脂加入潤滑劑，能增加樹脂光滑度，防止聚氯乙烯物料在輸送過程中產(chǎn)生靜電，同時增加樹脂顆粒的流動性。 3.6.3 3.6.3 氯乙烯本體聚合工藝氯乙烯本體聚合工藝一、預聚合（液相中形成種子）一、預聚合（液相中形成種子

46、） 設(shè)備：設(shè)備：不銹鋼釜，容積 825 m3 ，配制夾套冷卻和豎管冷凝，攪拌為四葉片渦輪式，釜壁裝有擋板 工藝條件：工藝條件：6275 ，30min ，轉(zhuǎn)化率 712 過程：過程：氯乙烯單體稍加壓力后便液化為液體，將引發(fā)劑溶解在其中，一同加入預聚釜中，再加入抗氧化劑、增稠劑等助劑，加熱、攪拌，迅速完成第一階段聚合。預聚合反應(yīng)開始后，生成的聚氯乙烯迅速沉淀析出，由最初的微域結(jié)構(gòu)逐漸增長為直徑約為0.7m的初級粒子。所有初級粒子在同一時間內(nèi)生成，其直徑隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大。 預聚合的作用：預聚合的作用： 釋放一部分聚合熱，聚合熱通過大量單體的汽化回流冷凝來排除；預聚合階段沉淀的微粒子可作為后續(xù)聚合的沉淀中心或種子粒子。 樹脂粒徑與預聚攪拌速度樹脂粒徑與預聚攪拌速度 預聚合階段攪拌速度越快，最后生成的樹脂顆粒直徑就越小，種子粒子的數(shù)目就越大。 聚合溫度與樹脂孔隙率聚合溫度與樹脂孔隙率 聚合開始，大量活性中心形成，引發(fā)聚合，生產(chǎn)P