第九章酸堿滴定法

1、1第 九 章 酸 堿 滴 定 法第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑第二節(jié)第二節(jié) 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定曲線和指示劑的選擇第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定液的標(biāo)定酸堿滴定液的標(biāo)定第四節(jié)第四節(jié) 應(yīng)用與示例應(yīng)用與示例2 一、酸堿指示劑的變色原理一、酸堿指示劑的變色原理 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，常借用其它物質(zhì)來指示滴定終點(diǎn)，在酸堿滴定中常借用其它物質(zhì)來指示滴定終點(diǎn)，在酸堿滴定中用來指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)叫酸堿指示劑用來指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)叫酸堿指示劑.酸堿指示劑酸堿指示劑本身是弱的本身是弱的有機(jī)酸或堿有機(jī)酸或堿，其酸式與其共軛堿式，具，其酸式與其共軛堿式

2、，具有不同結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液中的有不同結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液中的pH值改變時，值改變時，指示劑得到質(zhì)子指示劑由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾?，或者失指示劑得到質(zhì)子指示劑由堿式轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾剑蛘呤ベ|(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式。去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式。第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑3滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：滴定終點(diǎn)的兩種指示方法： a. a.儀器法：儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化。 b.b.指示劑法：化學(xué)計量點(diǎn)時指示劑顏色的突變。指示劑法：化學(xué)計量點(diǎn)時指示劑顏色的突變。 簡單、方便。簡單、方便。 第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑4 酚酞酚酞 8.210.0甲基橙甲基橙3.14.4 一類在特定的一

3、類在特定的pH范圍內(nèi)，隨著溶液范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的改變值的改變能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑5甲基橙甲基橙 ( Methyl Orange， MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4 4.4黃黃4.0橙橙3.1紅紅酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理甲基橙：甲基橙：酸式酸式堿式堿式HIn + H2O H3O+ + In-6 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍：變色范圍： 8 810 10 ，無色變紅色。，無色變紅色。 無色分子

4、無色分子無色分子無色分子無色分子無色分子紅色分子紅色分子無色分子無色分子酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理7二、酸堿指示劑的變色范圍二、酸堿指示劑的變色范圍指示劑變色范圍pH顏色變化pKHIn濃度用量（滴/10mL試液）百里酚藍(lán)1.22.8紅黃1.70.1的 20乙醇溶液l2甲基黃2.94.0紅黃3.30.1的 90乙醇溶液1甲基橙3.14.4紅黃3.40.05%的水溶液1溴酚藍(lán)3.04.6黃紫4.10.1的 20乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1溴甲酚綠4.15.6黃藍(lán)4.90.1的 20乙醇溶液或其鈉鹽水溶液13甲基紅4.46.2紅黃5.00.1的 60乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1溴百里酚籃6.2

5、7.6黃藍(lán)7.30.1的 20乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1中性紅6.88.0紅黃橙7.40.1的 60乙醇溶液1苯酚紅6.88.4黃紅8.00.1的 20乙醇溶液或其鈉鹽水溶液1百里酚藍(lán)8.09.6黃藍(lán)8.90.1的 20乙醇溶液14酚 酞8.010.0無紅9.10.5的 90乙醇溶液13百里酚酞9.410.6無藍(lán)10.00.1的 90乙醇溶液12第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑8 酸堿指示劑的酸式酸堿指示劑的酸式 ( 用用HIn代表代表 ) 和堿式和堿式 ( 用用In-代表代表 ) 在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡在溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡-3nHInnH O I HI K-n3HInnHI H

6、 O I K-nHInnI pHlgHI pK酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)HIn + H2O H3O+ + In-9酸堿指示劑的討論酸堿指示劑的討論 （1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液一定，指示劑顏色隨溶液H+ 改變而變改變而變 In- / HIn = 1 時：時： 中間顏色中間顏色(理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)) = 1/10 時：時： 酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 = 10/1 時：時： 堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： pKHIn 110（2 2）結(jié)論）結(jié)論 a. 酸

7、堿指示劑的變色范圍不一定正好位于酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于 pH 7 左左右，由指示劑的右，由指示劑的pKHIn決定。決定。 b. 顏色逐漸變化。顏色逐漸變化。 c. 變色范圍變色范圍 pKHIn 1 (2個個pH單位單位)11l三、影響指示劑變色范圍的其它因素第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑1、指示劑用量2、溫度 3、溶劑4、滴定的順序12四、混合指示劑四、混合指示劑 利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察第一節(jié)第一節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑13 滴定過程中所加入的滴定過程中所加入的酸或堿標(biāo)酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)溶液的量為橫

8、坐標(biāo)，以相應(yīng)溶液的的pH值為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲值為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲線稱為線稱為酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線。一、滴定曲線一、滴定曲線 第二節(jié)第二節(jié) 滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線和指示劑的選擇14 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定 0.1000molL-1 HCl 20.00ml 1. 滴定過程中溶液滴定過程中溶液pH的計算：的計算： （1）滴定前：錐型瓶中溶液的酸度為：）滴定前：錐型瓶中溶液的酸度為： H3O+=0.1000 molL-1 pH=1.00 （一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 第二節(jié)第二節(jié) 滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線和指示劑的選擇15 a. VNaOH

9、=10.00ml H3O+ = = 3.33 x 10-2 molL-1 pH=1.47 b. VNaOH = 18.00ml H3O+ = = 5.12 10-3 molL-1 pH=2.290.1000 10.00 20.00+10.000.1000 2.00 20.00+18.00 c. VNaOH =19.00ml H3O+ = = 2.56 10-3 molL-1 pH=2.59 d. VNaOH = 19.98 H3O+ = = 5.00 10-5 molL-1 pH=4.300.1000 1.00 20.00+19.000.1000 0.02 20.00+19.98（2 2）滴定

10、開始至計量點(diǎn)前）滴定開始至計量點(diǎn)前 溶液的溶液的pHpH取決于剩余取決于剩余HClHCl的濃度的濃度16 （4）計量點(diǎn)后）計量點(diǎn)后: 液的液的pH值取決于過量值取決于過量NaOH的濃度的濃度 VNaOH = 20.02ml時，時， OH- = =5 x 10-6 （ molL-1） pOH=4.3 pH=9.70.1000 x 0.02 20.00+20.02（3）計量點(diǎn)時）計量點(diǎn)時: VNaOH =20.00ml H3O+=1.00 x 10-7 molL-1 pH=7.00第二節(jié)第二節(jié) 滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線和指示劑的選擇17這種溶液這種溶液pH的急劇改的急劇改變，稱為變，稱為滴定

11、突躍滴定突躍滴定突躍所在的滴定突躍所在的pH范圍，稱為范圍，稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍。VNaOH-141210 8 6 4 2pH10 20 30 40計量點(diǎn)計量點(diǎn)4.39.718 理想的指示劑應(yīng)在反應(yīng)的計量點(diǎn)時變色理想的指示劑應(yīng)在反應(yīng)的計量點(diǎn)時變色0.1000NaOH141210 8 6 4 210 20 30 40pHVNaOH計量點(diǎn)計量點(diǎn)0.1000HCl二、指示劑的選擇二、指示劑的選擇一般來說：一般來說：堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞酸滴定堿酸滴定堿甲基橙甲基橙19l選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)在突躍范圍內(nèi)在突躍范圍內(nèi)或至少部分在突躍范圍之內(nèi)或至少部分在突

12、躍范圍之內(nèi)l考慮到視覺對顏色變化的敏感性，一般應(yīng)選擇考慮到視覺對顏色變化的敏感性，一般應(yīng)選擇由淺到深的顏色變化由淺到深的顏色變化指示劑的選擇指示劑的選擇2010 20 30 401210 8 6 4 2pH計量點(diǎn)計量點(diǎn) 對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，突躍突躍范圍與酸堿濃度有關(guān)范圍與酸堿濃度有關(guān)。濃。濃度每降低度每降低10倍，突躍將減倍，突躍將減少少2個個pH單位。單位。0.0100mol/L 5.38.7 c 突躍范圍突躍范圍1.000mol/L 3.310.70.1000mol/L 4.39.7 0.0010mol/L 6.37.7 所以酸堿濃度不能小于所以酸堿濃度不能小于10-4mol/L突

13、躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系21 （2）滴定開始至計量點(diǎn)前）滴定開始至計量點(diǎn)前 溶液剩余的溶液剩余的HAc和反應(yīng)生成和反應(yīng)生成的的NaAc組成緩沖系：組成緩沖系： pH =pKa + lg c（Ac-）c（HAc）0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00ml 1. 滴定過程中溶液滴定過程中溶液pH的計算：的計算：（1）滴定前錐型瓶中溶液的酸度為）滴定前錐型瓶中溶液的酸度為 當(dāng)?shù)稳氘?dāng)?shù)稳隢aOH溶液的體積分別為溶液的體積分別為18.00、19.00和和19.98ml時，溶液的時，溶液的HAc、Ac-濃度及濃度及pH分別為：分別為：

14、 H3O+ = = 1.760 10-5 0.1000 pH=2.88aK c（二）一元弱酸的滴定（二）一元弱酸的滴定22 0.100 0molL-1NaOH滴定滴定20.00mL 0.100 0molL-1HAc溶液的溶液的pH值值23pH-141210 8 6 4 2HAcHCl10 20 30 40mll 起點(diǎn)起點(diǎn)pH為為2.88而不是而不是1l 滴定曲線坡度平緩滴定曲線坡度平緩l 計量點(diǎn)計量點(diǎn)pH是是8.73而不是而不是7l 一滴引起的突躍范圍較窄一滴引起的突躍范圍較窄一元弱酸一元弱酸滴定曲線特點(diǎn)和指示劑選擇滴定曲線特點(diǎn)和指示劑選擇一元弱酸的滴定一元弱酸的滴定24 對于弱酸堿，突躍范對

15、于弱酸堿，突躍范圍不僅與酸堿濃度有關(guān)，圍不僅與酸堿濃度有關(guān)，還與其強(qiáng)度有關(guān)。還與其強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)濃度當(dāng)濃度不變時，弱酸的不變時，弱酸的Ka值越小，值越小，突躍范圍越窄。突躍范圍越窄。 強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸c = 0.1000mol L-1 原則：原則：KacA 10-8突躍范圍與弱酸、堿強(qiáng)度的關(guān)系突躍范圍與弱酸、堿強(qiáng)度的關(guān)系25(1)首先根據(jù)首先根據(jù)cKa10-8或或cKb10-8，判斷各級是判斷各級是否有否有明顯的突躍明顯的突躍判斷多元弱酸、弱堿能否直接滴定的依據(jù)判斷多元弱酸、弱堿能否直接滴定的依據(jù)(2)根據(jù)相鄰兩級的根據(jù)相鄰兩級的Ka或或Kb值之比是否大于值之比是否大于104，來判斷來判

16、斷能否進(jìn)行分步滴定能否進(jìn)行分步滴定。26a1a21pH(pp)=8.312KKa1a2H KK第一化學(xué)計量點(diǎn)時：第一化學(xué)計量點(diǎn)時：Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl可選用酚酞可選用酚酞作指示劑作指示劑如HCl滴定Na2CO3Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2 + H2O第二化學(xué)計量點(diǎn)時：341a1H 4.30 100.041.31 10 (mol L )KcpHpH3.883.88H2CO3飽和溶液的濃度為飽和溶液的濃度為0.04mol/L常用甲基橙為指示劑常用甲基橙為指示劑27024681012140204060HCl加入量pH酚酞甲基橙28 一、標(biāo)準(zhǔn)酸溶液

17、的配制與標(biāo)定一、標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的配制與標(biāo)定 用來配制酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)酸有用來配制酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)酸有HCl和和H2SO4。 先配成近似于所需濃度先配成近似于所需濃度(一般為一般為0.1 molL-1)的溶的溶液，然后用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。液，然后用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定液的配制和標(biāo)定酸堿滴定液的配制和標(biāo)定29稱取分析純稱取分析純 Na2CO3 1.3350g，配制成，配制成250.0ml的溶液的溶液cB = nB /VB= 0.05038 mol L-1 106g/mol 0.25L1.3350gcNa2CO3 = 準(zhǔn)確量取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確量取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，標(biāo)定一，標(biāo)定一

18、HCl溶液，溶液，三次滴定所消耗的三次滴定所消耗的HCl溶液體積分別為溶液體積分別為24.35、24.30和和24.37ml，求，求HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。溶液的準(zhǔn)確濃度。解：解：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O+ CO2cHCl = 0.05038 2 25.0024.34= 0.1035mol L-1 30 二、堿滴定液的標(biāo)定二、堿滴定液的標(biāo)定 NaOH易吸收水分和空氣中的易吸收水分和空氣中的CO2，其標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用間，其標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)用間接法配制。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用的是鄰苯二甲酸氫接法配制。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用的是鄰苯二甲酸氫鉀鉀(KHC8H4O4 )和草酸等

19、。和草酸等。 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)，易制得純品，不吸潮，相，易制得純品，不吸潮，相對分子質(zhì)量較大，標(biāo)定反應(yīng)如下：對分子質(zhì)量較大，標(biāo)定反應(yīng)如下： KHC8H4O4 + NaOH KNaC8H4O4 + H2O第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定液的配制和標(biāo)定酸堿滴定液的配制和標(biāo)定31食品中苯甲酸鈉的滴定食醋中總酸度的測定阿司匹林的含量測定（摘自中華人民共和國藥典2000版） 第第四四節(jié)節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用32一、食品中苯甲酸鈉的滴定 苯甲酸鈉是食品防腐劑之一，最高允許誤差苯甲酸鈉是食品防腐劑之一，最高允許誤差0.1%。 測定時在含食品的樣品中加測定時在含食品的樣品中加HCl，使苯甲酸鈉轉(zhuǎn)化成苯甲，使苯甲酸鈉轉(zhuǎn)化成苯甲酸，酸， 在溶液中加入乙醚，萃取于乙醚，加熱，除去乙醚，用中在溶液中加入乙醚，萃取于乙醚，加熱，除去乙醚，用中性乙醇溶解后，再用性乙醇溶解后，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定