第四章沉淀溶解平

1、第四章第四章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法沉淀溶解平衡和沉淀滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)：學(xué)習(xí)目標(biāo)：1.理解難溶電解質(zhì)在水中的沉淀溶解平衡特點，理解難溶電解質(zhì)在水中的沉淀溶解平衡特點， 能夠運用平能夠運用平衡移動的觀點對沉淀的溶解、生成與轉(zhuǎn)化過程中的沉淀溶解衡移動的觀點對沉淀的溶解、生成與轉(zhuǎn)化過程中的沉淀溶解平衡進行分析。平衡進行分析。2.掌握沉淀轉(zhuǎn)化的方法、實質(zhì)，并能夠?qū)ο嚓P(guān)實驗的現(xiàn)象以掌握沉淀轉(zhuǎn)化的方法、實質(zhì)，并能夠?qū)ο嚓P(guān)實驗的現(xiàn)象以及生活中的一些相關(guān)問題進行解釋。及生活中的一些相關(guān)問題進行解釋。 3.掌握溶度積規(guī)則及應(yīng)用。掌握溶度積規(guī)則及應(yīng)用。 4.熟悉熟悉 pH 值對難溶金屬氫氧化物和金屬硫化物沉淀溶解

2、平衡值對難溶金屬氫氧化物和金屬硫化物沉淀溶解平衡 的影響及有關(guān)計算。的影響及有關(guān)計算。 本章目錄本章目錄第一節(jié)第一節(jié) 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第二節(jié)第二節(jié) 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用第三節(jié)第三節(jié) 沉淀滴定法沉淀滴定法 當(dāng)利用沉淀反應(yīng)制取某些物質(zhì)、鑒定和分當(dāng)利用沉淀反應(yīng)制取某些物質(zhì)、鑒定和分離某些離子時，都會涉及到沉淀是否發(fā)生？離某些離子時，都會涉及到沉淀是否發(fā)生？怎樣才能使沉淀更完全？何種條件下沉淀可怎樣才能使沉淀更完全？何種條件下沉淀可以溶解？在混合離子溶液中，如何控制條件以溶解？在混合離子溶液中，如何控制條件 使指定離子產(chǎn)生沉淀？使指定離子產(chǎn)生沉淀？ 這些問題只有運用沉淀溶解平衡

3、理論才能解這些問題只有運用沉淀溶解平衡理論才能解決決 。 一、沉淀溶解平衡一、沉淀溶解平衡一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解的速度和沉淀生成的速率相一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解的速度和沉淀生成的速率相等時，形成電解質(zhì)的飽和溶液，達到平衡狀態(tài)，將這種平等時，形成電解質(zhì)的飽和溶液，達到平衡狀態(tài)，將這種平衡稱為沉淀溶解平衡。衡稱為沉淀溶解平衡。 V V沉淀沉淀V Vt tV V溶解溶解沉淀溶解平衡是一種多相平衡弱電解質(zhì)在溶液中的離解平衡是單向體系內(nèi)的平衡。 難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體和溶液中離子之間的平衡，所以沉淀溶解平衡是一種多相平衡。二二、溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 1.溶度積：溶度積： 難溶固體在溶液中達到沉

4、淀溶解平衡狀態(tài)時，難溶固體在溶液中達到沉淀溶解平衡狀態(tài)時，離子濃度保持不變離子濃度保持不變 。其離子濃度的方次的。其離子濃度的方次的乘積為一個常數(shù)，這個常數(shù)稱之為乘積為一個常數(shù)，這個常數(shù)稱之為溶度積溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用常數(shù)，簡稱溶度積，用K sp 表示。表示。 它的大小反映了難溶電解質(zhì)在水溶液中溶解它的大小反映了難溶電解質(zhì)在水溶液中溶解能力的大小能力的大小。(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424溶解沉淀 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù),簡稱溶度積簡稱溶度積spK(4)BaSOspKcSOccBac)()(242)B(AmnspKmnnmcBcc

5、Ac)()( 2.影響溶度積的因素影響溶度積的因素 （1）與難溶電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)；）與難溶電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)； （2）與水溶液中各離子濃度無關(guān)；）與水溶液中各離子濃度無關(guān)； （3）與物質(zhì)的溶解度有關(guān)。）與物質(zhì)的溶解度有關(guān)。 3.溶度積與溶解度的相互換算溶度積與溶解度的相互換算 溶解度和溶度積都反映了物質(zhì)的溶解能力，二者溶解度和溶度積都反映了物質(zhì)的溶解能力，二者之間必然存在著聯(lián)系，當(dāng)單位統(tǒng)一時，可以相互之間必然存在著聯(lián)系，當(dāng)單位統(tǒng)一時，可以相互換算。換算。 對于對于相同類型相同類型 的難溶電解質(zhì)，可以通過溶的難溶電解質(zhì)，可以通過溶度積度積 數(shù)據(jù)直接比較數(shù)據(jù)直接比較 其溶解度的大?。黄淙?/p>

6、解度的大??； 對于對于不同類型不同類型 的難溶電解質(zhì)，可以通過溶的難溶電解質(zhì)，可以通過溶度積數(shù)據(jù)換算成溶解度后再進行比較。度積數(shù)據(jù)換算成溶解度后再進行比較?！纠?】 298K298K時時,AgCl,AgCl的溶度積為的溶度積為1.771.771010-10-10，試計算試計算AgClAgCl的溶解度。的溶解度。解：根據(jù)反應(yīng)式： AgCl的溶解度為1.3310-5mol/L. aqaqSClAgAgCl102sp1077. 1)c/S(ClAg)AgCl(K510sp1033. 11077. 1Kc/S 溶度積與溶解度的換算公式溶度積與溶解度的換算公式： （1） （2） （3）SPKS 型：AB

7、3224)B(ABASPKS 型：43327)B(ABASPKS 型： 說明：說明： 同種類型的難溶電解質(zhì)，在一定溫度下，同種類型的難溶電解質(zhì)，在一定溫度下，Ksp越小，則溶解度越小，越難溶。越小，則溶解度越小，越難溶。 不同類型難溶電解質(zhì)，則不能用不同類型難溶電解質(zhì)，則不能用Ksp的大小的大小來直接比較其溶解度的大小，必須經(jīng)過換來直接比較其溶解度的大小，必須經(jīng)過換算才能得出結(jié)論。算才能得出結(jié)論。 幾種難熔電解質(zhì)在幾種難熔電解質(zhì)在25時的溶解平衡和溶度積：時的溶解平衡和溶度積： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp= Ag+Cl- = 1.810-10AgBr(s) Ag+ + Br-

8、Ksp= Ag+Br- = 5.010-13AgI(s) Ag+ + I- Ksp= Ag+Br- = 8.310-17 幾種難溶電解質(zhì)在幾種難溶電解質(zhì)在25時的溶解平衡和溶度積：時的溶解平衡和溶度積： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp= Ag+Cl- = 1.810-10AgBr(s) Ag+ + Br- Ksp= Ag+Br- = 5.010-13AgI(s) Ag+ + I- Ksp= Ag+Br- = 8.310-17 溶度積溶度積 : Ksp (AgCl) Ksp (AgBr) Ksp (AgI) 溶解度溶解度: AgCl AgBr AgI可見：不同的難溶電解質(zhì)在相同溫度下

9、可見：不同的難溶電解質(zhì)在相同溫度下Ksp不同。不同。 第二節(jié)第二節(jié) 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用一、溶度積規(guī)則：一、溶度積規(guī)則：在某難溶電解質(zhì)的溶液中，有關(guān)離子濃度冪次方的乘積稱為離在某難溶電解質(zhì)的溶液中，有關(guān)離子濃度冪次方的乘積稱為離子積，用符號子積，用符號Qi表示，表示， AmBn (s) mAn+ + nBm （1） ，是飽和溶液，達到沉淀溶解平衡；是飽和溶液，達到沉淀溶解平衡；（2） ，是過飽和溶液，有沉淀生成。直到形成是過飽和溶液，有沉淀生成。直到形成飽和溶液，達到平衡為止；飽和溶液，達到平衡為止；（3） ，是未飽和溶液，無沉淀生成，若有沉淀是未飽和溶液，無沉淀生成，若有沉淀

10、存在，沉淀將會溶解。存在，沉淀將會溶解。spiKQ spiKQ spiKQ 結(jié)論： 根據(jù)溶度積規(guī)則，通過控制離子的濃度，可根據(jù)溶度積規(guī)則，通過控制離子的濃度，可使沉淀溶解平衡發(fā)生移動，從而使平衡向著使沉淀溶解平衡發(fā)生移動，從而使平衡向著人們需要的方向轉(zhuǎn)化。人們需要的方向轉(zhuǎn)化。二二、溶度積規(guī)則的應(yīng)用溶度積規(guī)則的應(yīng)用1.判斷沉淀的生成或溶解判斷沉淀的生成或溶解【例【例1】 25下，在下，在0.030molL-1的的1.00L AgNO3 溶液中溶液中加入加入0.50L 0.060 molL-1的的 CaCl2 溶液，能否生成溶液，能否生成 AgCl 沉淀？沉淀？ l l l l 解：解：考慮混合稀

11、釋考慮混合稀釋 Qi Ksp ，所以有所以有AgCl沉淀析出沉淀析出 。Qi 為 6. 010-4 。若在 40.0L該該溶液中，加入溶液中，加入 0.010 BaCl2溶液溶液 10.0L ，問是否能生成問是否能生成BaSO4 沉淀？沉淀？提示：首先分別求出提示：首先分別求出Ba2+和和SO42- 的濃度的濃度，再再根據(jù)溶度積規(guī)則進行比較。根據(jù)溶度積規(guī)則進行比較。)(SO24c1Lmol練習(xí)題練習(xí)題：25時，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液時，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，中， 1Lmol思考思考:為什么醫(yī)學(xué)上常用為什么醫(yī)學(xué)上常用BaSO4作為內(nèi)服造影劑，作為內(nèi)服造影劑，“鋇餐鋇餐”，而不用，而不用BaC

12、O3作為內(nèi)服造影劑作為內(nèi)服造影劑“鋇鋇餐餐”? BaSO4 和和BaCO3的沉淀溶解平衡分別為：的沉淀溶解平衡分別為： BaSO4 Ba2+ + SO42- Ksp=1.110-10 BaCO3 Ba2+ + CO32- Ksp=5.110-9 由于人體內(nèi)胃酸的酸性較強由于人體內(nèi)胃酸的酸性較強(pH=0.9-1.5)，如果服下，如果服下BaCO3,胃酸會與胃酸會與CO32-反應(yīng)生成反應(yīng)生成CO2和水，使和水，使CO32-離子濃度降低，使離子濃度降低，使Qc Ksp，使，使BaCO3的沉淀溶解平衡向右移動，使體內(nèi)的的沉淀溶解平衡向右移動，使體內(nèi)的Ba2+濃度增大而引起人體中毒。濃度增大而引起人體

13、中毒。BaCO3 Ba2+ + CO32- + H+CO2+H2O所以，不能用所以，不能用BaCO3作作為內(nèi)服造影劑為內(nèi)服造影劑“鋇餐鋇餐”。BaSO4作為內(nèi)服造影劑作為內(nèi)服造影劑: SO42-不與不與H+結(jié)合生成硫酸，胃酸中的結(jié)合生成硫酸，胃酸中的H+對對BaSO4的溶解平衡沒有影響，的溶解平衡沒有影響，Ba2+濃度保濃度保持在安全濃度標(biāo)準(zhǔn)下，所以用持在安全濃度標(biāo)準(zhǔn)下，所以用BaSO4 作作“鋇鋇餐餐”。2.判斷沉淀的完全程度判斷沉淀的完全程度當(dāng)用沉淀反應(yīng)制備產(chǎn)品或分離雜質(zhì)時，沉淀當(dāng)用沉淀反應(yīng)制備產(chǎn)品或分離雜質(zhì)時，沉淀是否完全是人們最關(guān)心的問題。由于難溶電是否完全是人們最關(guān)心的問題。由于難溶

14、電解質(zhì)在溶液中存在著沉淀溶解平衡，一定溫解質(zhì)在溶液中存在著沉淀溶解平衡，一定溫度下度下K sp 為常數(shù)，因此，沒有任何一種沉淀為常數(shù)，因此，沒有任何一種沉淀反應(yīng)是絕對完全的。反應(yīng)是絕對完全的。 那么在定性或定量分析中有何要求呢？那么在定性或定量分析中有何要求呢？在定性、定量分析中的要求： 在在定性定性分析中，一般要求離子濃度小于分析中，一般要求離子濃度小于10-5mol/L； 在在定量定量分析中，離子濃度小于分析中，離子濃度小于10-6mol/L時，就可以認為時，就可以認為沉淀完全了。沉淀完全了。 既：當(dāng)剩余離子即平衡離子濃度既：當(dāng)剩余離子即平衡離子濃度10-5mol/L時，認為離子時，認為離

15、子已沉淀完全或離子已有效除去。已沉淀完全或離子已有效除去。 【例】在【例】在1L含含1.010-3mol L-1 的的SO42-溶液中，注溶液中，注0.01mol BaCl2溶液（假設(shè)溶液體積不變）能否有效除去溶液（假設(shè)溶液體積不變）能否有效除去SO42-?已知已知:Ksp(BaSO4)= 410-10 解：通過計算解：通過計算SO42-沉淀完全，就說明能有效除去了沉淀完全，就說明能有效除去了SO42- c(Ba2+)=0.01mol/L,c(SO42-)=0.001mol/L,生成生成BaSO4沉沉淀后，淀后，Ba2+過量，剩余的即過量，剩余的即Ba2+=0.01-0.001=0.009mo

16、l/L. SO42-=Ksp/Ba2+= 1.110-10/9.010-3=1.210-8(mol/L) 因為，剩余的即因為，剩余的即SO42-=1.210-8mol/L0.3mol.L-1） 酸度過低，酸度過低，F(xiàn)e3+水解，甚至生成水解，甚至生成Fe(OH)3，影響終，影響終點確定。點確定。（2）指示劑濃度：）指示劑濃度：0.015mol.L-1，滴定誤差為：，滴定誤差為：0.2%（3）滴定時充分搖動溶液，減少）滴定時充分搖動溶液，減少AgSCN對對Ag+的吸附的吸附（4）干擾：強的氧化劑、氮的低價氧化物及）干擾：強的氧化劑、氮的低價氧化物及Cu2+、Hg2+等能與等能與SCN-作用，應(yīng)事

17、先除去。作用，應(yīng)事先除去。 HHCNSOCuSCNOHSCNCu2422佛爾哈德法應(yīng)用注意事項佛爾哈德法應(yīng)用注意事項：（1）測定）測定Cl-時，防止時，防止AgCl的轉(zhuǎn)化為的轉(zhuǎn)化為AgSCN： AgCl+SCN-AgSCN+Cl-滴定前，將溶液煮沸，滴定前，將溶液煮沸，AgCl凝聚（過慮除去）凝聚（過慮除去）滴定前，加入有機溶劑（如鄰苯二甲酸二丁酯）滴定前，加入有機溶劑（如鄰苯二甲酸二丁酯）測測Br-、I-時由于時由于AgBr、AgI的溶解度的溶解度S小，不存在上述轉(zhuǎn)化小，不存在上述轉(zhuǎn)化（2）測）測I-時，時， 應(yīng)先加入過量應(yīng)先加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后再加入鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液后再加入鐵銨釩指示劑

18、，避免釩指示劑，避免Fe 3+ 將將I-氧化，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。氧化，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2優(yōu)點：佛爾哈德法是在強酸性介質(zhì)中進行測定的，因而選擇優(yōu)點：佛爾哈德法是在強酸性介質(zhì)中進行測定的，因而選擇性較高。性較高。 討論：討論：1.測定測定Cl-時，為什么時，為什么 AgCl容易轉(zhuǎn)化容易轉(zhuǎn)化AgSCN？而測定而測定Br-、I-時，則不存在沉淀的轉(zhuǎn)化問題？時，則不存在沉淀的轉(zhuǎn)化問題？2.為什么佛爾哈德法只能在酸性溶液中測定？為什么佛爾哈德法只能在酸性溶液中測定？3.佛爾哈德法測佛爾哈德法測I-時，時， 如先加入鐵銨釩指示如先加入鐵銨釩指示劑，再加入劑

19、，再加入 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，對測定結(jié)果又標(biāo)準(zhǔn)溶液，對測定結(jié)果又什么影響？什么影響？ 三、法揚司法三、法揚司法 法揚司法：用吸附指示劑法揚司法：用吸附指示劑 指示終點的銀量法指示終點的銀量法。 1.測定原理：測定測定原理：測定Cl- 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3 指示劑：熒光黃指示劑：熒光黃 Ag+ + Cl- AgCl HFI H+ + FI-（黃綠黃綠） 法揚司法：法揚司法：含含Cl-待測溶液待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：指示劑：熒光黃（熒光黃（FI-）c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-吸附指示劑的變色原理：吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變

20、化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面因化，指示劑在沉淀表面因靜電吸附靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。變化，進而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +AgCl沉淀吸附沉淀吸附Ag+, Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。而表現(xiàn)為粉紅色。吸附指示劑對滴定條件的要求：吸附指示劑對滴定條件的要求： 1.指示劑要帶與待測離子相同電荷指示劑要帶與待測離子相同電荷 2.靜電作用強度要滿足指示劑的吸附靜電作用強度要滿足指示劑的吸附3.充分吸附，沉淀表面積大充

21、分吸附，沉淀表面積大4.指示劑的吸附能力弱于待測離子指示劑的吸附能力弱于待測離子 熒光黃熒光黃 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 2.測定條件測定條件（1）沉淀應(yīng)保持溶膠狀態(tài)）沉淀應(yīng)保持溶膠狀態(tài)（2）被測物濃度不能太?。┍粶y物濃度不能太小如用熒光黃指示劑，以如用熒光黃指示劑，以AgNO3滴定滴定Cl-，要求，要求所以不能用此法測自來水中的所以不能用此法測自來水中的Cl-（3）酸度適當(dāng)）酸度適當(dāng)（4）滴定時避免強光照射）滴定時避免強光照射（5）指示劑的吸附性能要適當(dāng)）指示劑的吸附性能要適當(dāng) Fajans法常用吸附指示劑法常

22、用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測定對象測定對象 滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃說明：說明：沉淀顆粒沉淀顆粒對指示劑的對指示劑的吸附能力吸附能力應(yīng)略小于對被應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則終點提前，結(jié)果測離子的吸附能力，否則終點提前，結(jié)果偏低。但太小，終點變色不敏銳。偏低。但太小，終點變色不敏銳。如如AgX對以下物質(zhì)的吸附能力大小順序為：對以下物質(zhì)的吸附能力大小順序為：I-SCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃如：測如：測Br- 、I- 、SCN-時用曙紅，而測時用曙紅，而測Cl-時時用熒光黃，而不能用曙