檢測技術(shù)及儀表3(04級)

1、 一一.熱導(dǎo)式檢測技術(shù)熱導(dǎo)式檢測技術(shù) 熱導(dǎo)式檢測技術(shù)是發(fā)展歷史較久的一種檢測技術(shù),利用這種分析技術(shù)最先設(shè)計(jì)成功在線分析儀表，在工業(yè)上應(yīng)用已有幾十年的歷史，對于在線分析儀表它占有很大的比重。熱導(dǎo)式檢測技術(shù)具有高度的穩(wěn)定性和可靠性，是目前應(yīng)用最為成功的在線分析儀之一，但缺點(diǎn)是選擇性較差。 利用熱導(dǎo)式檢測技術(shù)可以分析氣體混合物中某個(gè)組分的百分含量。 主要用來分析氣體混合物中H2、CO2、SO2、NH3等氣體的含量。 熱導(dǎo)式屬物理式 熱導(dǎo)式氣體分析儀熱導(dǎo)式氣體分析儀1.檢測原理檢測原理 熱導(dǎo)式檢測原理是根據(jù)待測組分的導(dǎo)熱系數(shù)與其他組分的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯的差異，當(dāng)被測氣體的待測組分含量變化時(shí)，將引起混合氣

2、體導(dǎo)熱系數(shù)的變化這一物理特性進(jìn)行分析的。通過熱導(dǎo)池，轉(zhuǎn)換成熱絲電阻的變化，從而間接得知待測組分的含量。q q 傳熱三種方式： 熱傳導(dǎo) 熱對流 熱輻射 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo):同一物體各部分之間或互相接觸的兩物體之間。利用熱導(dǎo)分析的兩個(gè)條件：利用熱導(dǎo)分析的兩個(gè)條件： (1)除待測組分以外，其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)相同或十分接近;(2)待測組分的導(dǎo)熱系數(shù)與其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)要有明顯的差異。 2.熱導(dǎo)檢測器（熱導(dǎo)池）熱導(dǎo)檢測器（熱導(dǎo)池）作用：作用：將混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)換成熱導(dǎo)池中熱絲電阻值的變化。檢測器工作原理檢測器工作原理：電阻絲熱量通過氣體傳向熱導(dǎo)池器壁，器壁溫度tc恒定，如混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)越大，散

3、熱條件越好，電阻絲熱平衡時(shí)溫度tn越低,其電阻值Rn也越??；反之，越大。檢測器實(shí)現(xiàn)了將導(dǎo)熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)換成電阻值的變化。電阻絲熱量的散熱方式電阻絲熱量的散熱方式： 氣體的熱傳導(dǎo)氣體的熱傳導(dǎo)；限制其他三種散熱方式，氣體的氣體的熱傳導(dǎo)為主。熱傳導(dǎo)為主。（從熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)、tn-tc溫差不能大、l/D大等） 氣體的對流散熱； 電阻絲的熱輻射； 電阻絲軸向連接體的熱傳導(dǎo)散熱。 lrrKRIKtRtRRIlrrtRRRlrrItRRRncnnccnnnccnn2ln12ln12ln1220220202020項(xiàng)忽略不計(jì)，可寫為：關(guān)系為與混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)電阻絲的阻值 3.熱導(dǎo)式氣體分析儀的組成熱導(dǎo)式氣體分析

4、儀的組成組成：組成：由熱導(dǎo)池、測量電路、電源控制器、溫度控制器、氣體預(yù)處理系統(tǒng)等。測量電路形式測量電路形式：設(shè)有參比臂的單臂電橋、雙臂電橋、雙橋電路 4.熱導(dǎo)檢測技術(shù)的應(yīng)用熱導(dǎo)檢測技術(shù)的應(yīng)用（1）利用電解法制氫、制氧設(shè)備中，用來分析純氫中的氧，或純氧中的氫，以確保安全生產(chǎn)，防止爆炸。（2）測量特定環(huán)境空氣中氫、二氧化碳含量等；(3)測定特定的保護(hù)氣氛中氫氣的含量(如氫冷發(fā)電機(jī)中氫氣的純度),或純氮?dú)饷撗豕に囘^程中的氫氣含量;(4)測定氯氣生產(chǎn)過程中氯氣中含氫量,以確保安全生產(chǎn)；（5）測定金屬材料在熱處理過程中氨氣的分解率，以控制熱處理過程。二二.熱磁式檢測技術(shù)熱磁式檢測技術(shù)測量氧含量的重要性和

5、必要性目前氧含量分析方法物理分析法 熱磁式電化學(xué)法 氧化鋯 （1）檢測原理 利用被測氣體中氧的磁化率最大(其余組分的磁化率近似相等,且很小); 氣體的磁化率隨溫度的升高急劇下降(居里定律）; 混合氣體的磁化率近似為氧的磁化率與它的濃度的乘積。 任何物質(zhì)在外磁場的作用下，都能被磁化，磁化程度用磁化強(qiáng)度J表示。 J取決于外磁場強(qiáng)度與介質(zhì)本身的性質(zhì)（磁化率磁化率）有關(guān)。即的力越大。數(shù)值越大，吸引或排斥斥。，逆磁性，被磁場所排；順磁性，被磁場所吸引0, 0 HJ混合氣體的磁化率11121122111)1 (cccccccnnniii 氧的磁化率最大，根據(jù)混合氣體的磁化率氧的磁化率最大，根據(jù)混合氣體的磁

6、化率大小判斷氧含量的多少大小判斷氧含量的多少氣體的磁化率與溫度關(guān)系居里定律2RTCMPTC磁化率的大小隨溫度升高而急劇下降磁化率的大小隨溫度升高而急劇下降（2）熱磁對流 熱磁對流的形成原理？ 順磁性氣體在不均勻磁場中，當(dāng)有溫度梯度時(shí)，則就會形成磁風(fēng)，稱其為熱磁對流。 當(dāng)氣體的磁化率發(fā)生變化，將影響熱磁對流的大小。 這樣利用熱磁對流原理應(yīng)用于混合氣體中氧氣含量的測量。 2.檢測器（變送器） 作用：將被測氣體中氧含量的變化轉(zhuǎn)換為熱磁對流的變化，再將其轉(zhuǎn)為電阻值的變化。（1）檢測器的工作原理 以內(nèi)對流式水平通道為例（2）檢測器的類型 內(nèi)對流式水平通道；垂直通道 外對流式（圖見2-84 p109）3.

7、測量電路 （1）單橋測量電路 （2）雙橋測量電路 （圖見范玉久p308）三.紅外線成分檢測 紅外線成分檢測是根據(jù)氣體對紅外線的吸收特性來檢測混合氣體中某一組分的含量。 屬光學(xué)式分析法 主要分析對象: CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、SO2、NO等 1.紅外線及其特性(1)什么是紅外線? 電磁波 電磁波波譜 射線 x射線 紫外線 可見光 紅外線 無線電波 可見光 0.40.76 m 紅外線 0.761000 m 紅外線 近紅外 中紅外 遠(yuǎn)紅外 極遠(yuǎn)紅外(2)紅外線特征紅外線特征 氣體(大多數(shù)異核分子)對紅外線選擇性的吸收,吸收能力隨紅外線波長不同而不同。 單原子分子氣體和無極性

8、的雙原子分子氣體不吸收紅外線 氣體吸收紅外輻射后溫度上升 ，若氣體的體積一定，則溫度升高的同時(shí)，壓力也增加。 氣體對紅外線的吸收遵循朗伯-貝爾定律KcleII02.檢測原理 （1）基本原理 （圖2-86） 分析CO2為例 紅外線波長一般為310m 為什么要設(shè)置參比氣室？為什么要設(shè)置參比氣室？IIIIaabb兩種情況討論： （1）背景氣體吸收的紅外線波長與待測氣體吸收的紅外線波長不一樣（2）背景氣體吸收的紅外線波長與待測氣體吸收的紅外線波長有部分重疊 干擾組分？干擾組分？ 如何減小干擾組分的影響？如何減小干擾組分的影響？3.紅外線氣體分析儀的組成 （圖2-89 p111） 光源光源（單光源、雙光

9、源） 反射鏡，切光片反射鏡，切光片作用 氣室氣室(包括:測量氣室 參比氣室 濾波氣室) 上述這些氣室的作用? 紅外探測器紅外探測器紅外輻射量的變化轉(zhuǎn)換成電量的變化 紅外探測器類型：類型： 非選擇性（光電導(dǎo)型、光生伏特型、熱敏型） 選擇性（薄膜電容型薄膜電容型） 電氣線路 四四.色譜分析方法色譜分析方法 概述概述 氣相色譜分析是重要的近代分析手段之一，是一種對多組分化合物進(jìn)行分離和分析的一種技術(shù) 可對被測樣品進(jìn)行全面的分析可對被測樣品進(jìn)行全面的分析 鑒定混合物是由哪些組分組成，各組分的鑒定混合物是由哪些組分組成，各組分的含量是多少？含量是多少？ 氣相色譜分析廣泛用于石油、化工、冶金、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)

10、域 “色譜色譜”一詞的由來 俄國科學(xué)家對分離植物色素分離植物色素的實(shí)驗(yàn)，得到不同顏色的譜帶不同顏色的譜帶，把這種分析方法稱為色譜法色譜法。玻璃管 色譜柱色譜柱玻璃管里的填充物（CaCO3） 固定相固定相沖洗液（石油醚） 流動相流動相1.檢測原理檢測原理(1)色譜分類色譜分類液固色譜液液色譜液相色譜氣固色譜氣液色譜氣相色譜按固定相狀態(tài)液相色譜氣相色譜按流動相狀態(tài)（2）氣相色譜流程氣相色譜流程（圖見范玉久p314）分離分離 色譜柱色譜柱分離是關(guān)鍵分離是關(guān)鍵 對多組分的混合物 先分離 ，后檢測，再進(jìn)行定性、定量分析載氣源 氣路預(yù)處理系統(tǒng) 色譜柱 檢測器 信號處理 顯示（3）檢測原理）檢測原理 色譜分

11、析方法是將混合物各組分分離分離開來，依次流出色譜柱，然后按各組分出現(xiàn)的時(shí)間以及測量值的大小可確定混合物的組成以及各組分的濃度。 （圖見2-92） 分離是關(guān)鍵分離是關(guān)鍵 通過色譜柱色譜柱完成 色譜法是利用色譜柱中固定相固定相對被測樣品中各組各組分分具有不同不同的吸收吸收或溶解溶解能力，使各組分在兩相中反復(fù)反復(fù)進(jìn)行分配分配，分配的結(jié)果使各組分按照一定的順各組分按照一定的順序流出色譜柱序流出色譜柱。 流動相流動相：攜帶樣品連續(xù)流過色譜柱 固定相固定相：吸附或溶解樣品中各組分 （但對流動相不產(chǎn)生任何物理化學(xué)作用） 對氣液色譜氣液色譜 在兩相中的濃度之比分配系數(shù)分配系數(shù) 分離過程是組分在固定相表面溶解平

12、衡過程，所以氣液色譜是不同的組分在兩相中具有不同的分配系數(shù)而達(dá)到分離的在流動相中的濃度。為組分在固定相中的濃度；為組分式中icicccKmisimisii2.氣相色譜儀的構(gòu)成及各部分的作用氣相色譜儀的構(gòu)成及各部分的作用 以信號傳遞過程應(yīng)包括: 氣源及氣路預(yù)處理系統(tǒng)氣源及氣路預(yù)處理系統(tǒng) 專用氣源 載氣干燥、凈化、流量穩(wěn)定 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置 色譜柱色譜柱 分離 檢測器檢測器 檢測經(jīng)色譜柱分離后的各組分含量 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 顯示顯示 （2）進(jìn)樣裝置）進(jìn)樣裝置 實(shí)驗(yàn)室用 手動進(jìn)樣 工業(yè)用 定量管進(jìn)樣（六通平面轉(zhuǎn)閥圖2-94） 液體經(jīng)汽化后進(jìn)入到色譜柱定量管氣體注射器液體（3）色譜柱）色譜柱 作用作用

13、：將被測組分的各組分進(jìn)行分離。色譜柱性能好壞，直接關(guān)系到分離效能好壞。 結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式用于氣液毛細(xì)管式用于氣液、氣固填充式填充式（氣液）填充式（氣液）：流動相流動相：載氣載氣固定相固定相：固定液固定液（液體石蠟、甘油、聚乙二醇） 擔(dān)體擔(dān)體 支承固定液，擴(kuò)大表面積。（多孔性固體顆粒）使用色譜柱需交代幾個(gè)問題：分析樣品不同，應(yīng)選擇不同的色譜柱；選擇流動相 載氣應(yīng)不與樣品及固定相發(fā)生作用（化學(xué)反應(yīng)、溶解、吸附等）。 色譜柱溫度（柱溫） 色譜柱放置在恒溫箱內(nèi)，使色譜柱溫度恒定。根據(jù)各組分沸點(diǎn)選擇合適的柱溫。 （4）檢測器）檢測器：熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測原理？熱導(dǎo)檢測原理？檢測氣體：載氣載氣+樣

14、品組分樣品組分滿足一個(gè)條件：載氣和樣品組分的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯差別。測量電橋見圖2-95測量橋臂測量橋臂與色譜柱出口相連，通入載氣和樣品通入載氣和樣品組分組分；參比橋臂通入載氣參比橋臂通入載氣。測量電橋輸出反映載氣中樣品組分的濃度。熱導(dǎo)檢測器在色譜儀中用得最廣泛。氫火焰檢測器氫火焰檢測器 分析大多數(shù)有機(jī)化合物，具有很高的靈敏度，反應(yīng)快，但通用性沒有熱導(dǎo)檢測器廣。 氫火焰檢測器是以氫氣與空氣燃燒為能源，在火焰上下方放一對電極，并施加一定電壓，當(dāng)檢測的有機(jī)化合物進(jìn)入火焰時(shí)，生成許多離子對，在極化電壓作用下，帶電離子向兩極定向運(yùn)動，形成了電流，該電流的大小反映了組分的濃度。 （5）顯示）顯示 記錄記錄

15、色譜流出曲線以譜圖的形式記錄 譜圖色譜圖色譜圖3.定性與定量分析定性與定量分析 樣品組分經(jīng)過分離和檢測后，在記錄儀上獲得一張色譜流出曲線色譜圖 如何利用色譜圖確定各個(gè)組分的名稱及如何利用色譜圖確定各個(gè)組分的名稱及各個(gè)組分的含量，這就是定性和定量分析。各個(gè)組分的含量，這就是定性和定量分析。（1）色譜圖及有關(guān)術(shù)語1）基線 沒有樣品輸入時(shí)，色譜儀的輸出曲線。（OT）2）滯留時(shí)間（tr）從樣品進(jìn)入色譜柱到某組分的色譜峰出現(xiàn)最大值時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。3）死時(shí)間（tr0）不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣）從進(jìn)入色譜柱到出現(xiàn)該峰的峰值所需的時(shí)間。 死時(shí)間反映了色譜柱中空隙體積的大小。 4）校正滯留時(shí)間（ ）5

16、）峰高（h）6）峰寬（W） 7）半峰寬（W1/2）8）峰面積（A）rt0rrrttt21065. 121hWAhWA9）分辨力）分辨力 （R）分辨力分辨力反映相鄰兩組分分離好壞相鄰兩組分分離好壞的指標(biāo)。（從色譜圖上表現(xiàn)兩個(gè)色譜峰是否重疊,重疊的程度） R 1.5 兩組分完全分離 bararbWWttR)(2（2）定性分析）定性分析判斷樣品中有哪些組分判斷樣品中有哪些組分1）滯留時(shí)間法滯留時(shí)間法根據(jù)滯留時(shí)間辨別色譜圖中的色譜峰代表什么組分 依據(jù)：依據(jù)：對于一定的色譜柱，操作條件一定時(shí)，各組分的滯留時(shí)間是一定的，與該組分的濃度無關(guān)，與其他組分的存在也無關(guān)。2）加入純物質(zhì)法加入純物質(zhì)法 加入純物質(zhì)判

17、斷樣品中是否含有該種純物質(zhì)。（3）定量分析）定量分析確定個(gè)組分在樣品中所占的百分含量1）定量進(jìn)樣法 mi：某組分的含量（mg或ml） m：樣品總量（ mg或ml）檢測器對各組分的靈敏度經(jīng)推導(dǎo)或Si：色譜儀對該組分的靈敏度； f：記錄儀轉(zhuǎn)換系數(shù) ； qv：載氣流量； ：組分i在載氣中的濃度； v：記錄儀走紙速度靈敏度單位：mv.ml/mg 或 mv.ml/ml %100mmciiiiiVs0iiivmfqAs vsAfqmiivii%100vmsAfqciivi所以 定量進(jìn)樣法若已知進(jìn)樣量m、靈敏度及色譜面積si，即可求某組分的含量ci。2）面積歸一化法）面積歸一化法 樣品中各組分的靈敏度已知，

18、且所有組分都出峰。 面積歸一化法是最常用的一種簡便而又準(zhǔn)確的定量方法。若s1=s2= 則%100%100%100221121sAsAsAmmmmmciiiii%10021AAAcii3）外標(biāo)法）外標(biāo)法 外標(biāo)法是配置已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行色譜分析，作出峰面積或峰高與組分含量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 使用時(shí)分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同操作條件，根據(jù)峰面積或峰高即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得該組分的濃度。Ai（hi）Ci%組分1組分2組分34.色譜分析數(shù)據(jù)處理色譜分析數(shù)據(jù)處理 色譜定量分析計(jì)算主要是對色譜圖中各個(gè)峰形進(jìn)行峰面積計(jì)算。 兩種處理方法：兩種處理方法： 根據(jù)色譜圖，人工測量面積，根據(jù)公式計(jì)算根據(jù)色譜圖，人工測量面

19、積，根據(jù)公式計(jì)算； 色譜儀與計(jì)算機(jī)連用色譜儀與計(jì)算機(jī)連用 檢測器輸出信號經(jīng)放大，A/D轉(zhuǎn)換后送入計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)自動進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出各組分的濃度。 計(jì)算機(jī)還能利用內(nèi)部存儲的信息，判斷出樣品有哪些組分組成。 一般通用計(jì)算機(jī)就可以做成色譜數(shù)據(jù)處理的專用機(jī)，一臺計(jì)算機(jī)可以處理多臺色譜儀的分析數(shù)據(jù)。下面簡單介紹利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)處理的一些基本原理。與色譜儀相配的計(jì)算機(jī)主要工作內(nèi)容與色譜儀相配的計(jì)算機(jī)主要工作內(nèi)容：色譜數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)處理色譜數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)處理 包括基線校正（也稱基線補(bǔ)償），峰始、峰頂、峰終等特征點(diǎn)的識別，面積積分；全部峰形出峰完畢后的定性和定量計(jì)算等全部峰形出峰完畢后的定性和定量計(jì)算等。 （1

20、）色譜數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)處理）色譜數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)處理色譜峰數(shù)據(jù)處理色譜峰數(shù)據(jù)處理 色譜峰流出曲線一般為正態(tài)分布曲線，但信號電壓中往往含有一定分量的干擾，所以實(shí)際采樣信號的流出曲線往往與實(shí)際的流出曲線有較大的差異，使色譜峰失真。為了消除隨機(jī)干擾，需對數(shù)據(jù)進(jìn)行為了消除隨機(jī)干擾，需對數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)字濾波，消除采樣信號中包含的隨機(jī)干擾數(shù)字濾波，消除采樣信號中包含的隨機(jī)干擾。色譜峰形識別色譜峰形識別基線跟蹤與峰始識別基線跟蹤與峰始識別 峰面積是指峰形與基線之間的面積，但對于氣相色譜儀的基線有時(shí)為出現(xiàn)漂移，如不考慮基線漂移則會影響峰面積值，從而帶來較大誤差，因此必須對基線進(jìn)行自動補(bǔ)償，或稱基線自動跟蹤。 基線自動跟蹤原理是利

21、用通過相鄰兩個(gè)采樣值的差值的結(jié)果來識別的，當(dāng)兩次采樣值大于或等于某個(gè)設(shè)定值時(shí)，認(rèn)為是出峰，否則為基線，并將當(dāng)次采樣值改為上次采樣值，為下次采樣作好準(zhǔn)備。 進(jìn)行采樣比較的表達(dá)式為 iiiiiYYSSYYY1001,，識別基線識別出峰始識別的依據(jù)。峰檢測斜率靈敏度，峰二次采樣值的差值；前次采樣值；當(dāng)前采樣值；01SYYYiii 峰頂識別峰頂識別 當(dāng)已識別出峰始后，改變程序狀態(tài)，不必再進(jìn)行基線跟蹤與峰始識別程序，而直接進(jìn)入峰頂識別程序。 峰頂識別依據(jù)峰形由上升趨勢變?yōu)橄陆第厔?，考慮到干擾也采用多次識別方法。最后改變程序標(biāo)志，使下次采樣后直接進(jìn)入峰終識別階段。 峰終識別峰終識別 峰終識別依據(jù)即二次采樣

22、值，考慮到干擾，也采用多次識別方法。01SYYYiii 峰形面積計(jì)算峰形面積計(jì)算 色譜峰面積是指色譜峰形與基線間的面積，一般認(rèn)為峰始峰終均應(yīng)落在基線處。只有當(dāng)一個(gè)完整的峰形被識別后，立即進(jìn)行峰面積的計(jì)算。（2）定性定量分析）定性定量分析 色譜儀微處理系統(tǒng)實(shí)時(shí)過程從進(jìn)樣開始，可通過按鍵或自動終止實(shí)時(shí)處理過程而進(jìn)入定性定量計(jì)算，打印數(shù)據(jù)報(bào)表。五五.固態(tài)電解質(zhì)氣敏元件及成分檢測固態(tài)電解質(zhì)氣敏元件及成分檢測 氣敏元件通常用來檢測CO、CO2、O2、CH4等氣體。 器氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感聲表面波氣敏傳感器固態(tài)電解質(zhì)氣敏傳感器氣敏傳感器氣敏固態(tài)電解質(zhì)通用固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)氣敏傳感器1、氧化鋯固體電介質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理 傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)稱為氧離子固體電解質(zhì) 純凈的氧化鋯基本不導(dǎo)電 摻雜一些稀土氧化物（氧化鈣或氧化釔）后，具有高溫導(dǎo)電性。2、氧化鋯探頭離子導(dǎo)電固體溶液電解質(zhì)PtPOCaOZrOPOPteOOOeOXR），（）（，負(fù)電帶正電，低氧側(cè)電極帶濃差電池：高氧側(cè)電極負(fù)極：正極：22222224224濃側(cè)參比氣體：空氣參比氣體：空氣淡側(cè)被測氣體ZrO氧濃差電勢（能斯特方程）氧濃差電勢（能斯特方程）XRPPnFRTElnXRXXXRRRXRXRCCnF