第三章2固體物理晶格熱容

1、13.5 晶格熱容晶格熱容一、晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)一、晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)jjj12En第第j j個(gè)個(gè)簡簡諧諧振振子子的的能能量量本本征征值值： 一個(gè)頻率為一個(gè)頻率為 j的的振動(dòng)模對(duì)熱容的貢獻(xiàn)振動(dòng)模對(duì)熱容的貢獻(xiàn)子體系處于量子態(tài)子體系處于量子態(tài) 的概率的概率1()2jjjEn jBjBjjnTk/nTk/nneeP /jBjEk TnPCe2在一定溫度下，頻率為在一定溫度下，頻率為 j的簡諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為：的簡諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnk TEnk T1Bk T令：jBjBjjnTknTknneeP/jBjEk TnPCejjjh)n(E 21

2、 3jjjjjjjjjjexp12expnnnnEn 1exp2nnn jjjj)exp(1121jjn12exp()1 jjj412Enjjj其中其中1exp1TknBjj 平均聲子數(shù)平均聲子數(shù)于是，在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：于是，在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：01( )2exp1BEEE Tk Tjjjjj5將對(duì)將對(duì) j的求和改為積分的求和改為積分其中：其中：102Ejj 晶體的零點(diǎn)能晶體的零點(diǎn)能( )exp1BE Tk Tjjj與溫度有關(guān)的能量與溫度有關(guān)的能量 00g 12mEd 0exp1mBE Tdk Tg6g( )為晶格振動(dòng)的模式密度。為晶格振動(dòng)的模式密度。 g( )d

3、 表示頻率在表示頻率在 d 之間的振動(dòng)模式數(shù)；之間的振動(dòng)模式數(shù)； m為截止頻率。為截止頻率。 03mgdN晶格熱容：晶格熱容： 220expexp1mBVBBVBk TECkdTkgTk T 如果某種晶體的晶格振動(dòng)模式密度如果某種晶體的晶格振動(dòng)模式密度g( )已知，我已知，我們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來。們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來。7二、晶格熱容模型二、晶格熱容模型1. DulongPetit定律定律實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多都等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多都等于于6 cal/mol.K，這個(gè)結(jié)果就稱為，這個(gè)結(jié)果就稱為DulongPetit定律。定律。 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)

4、理論的解釋：根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的解釋：根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理，每一個(gè)簡諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為每一個(gè)簡諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為kBT，一摩爾固體中有，一摩爾固體中有N0個(gè)原子，有個(gè)原子，有3N0個(gè)簡諧振子。所以，晶體的振動(dòng)能為：個(gè)簡諧振子。所以，晶體的振動(dòng)能為：03BEN k T0336/.VBVECN kRcal mol KT8因此因此，經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。困難：低溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)值明顯偏小，且當(dāng)困難：低溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)值明顯偏小，且當(dāng)T0時(shí)，時(shí)，CV 0，經(jīng)典的能量均分

5、定理無法解釋。，經(jīng)典的能量均分定理無法解釋。2. Einstein模型模型 假設(shè)：晶體中各原子的振動(dòng)相互獨(dú)立，且所有原子都假設(shè)：晶體中各原子的振動(dòng)相互獨(dú)立，且所有原子都 以同一頻率以同一頻率 0振動(dòng)。振動(dòng)。在一定溫度下，由在一定溫度下，由N個(gè)原子組成的晶體的總振動(dòng)能為：個(gè)原子組成的晶體的總振動(dòng)能為： 003exp1BE TNk T902020exp3exp1BVBBBk TECNkTk Tk T于是，定義：定義：Einstein溫度溫度0EBk 高溫下：高溫下：T E , 即即02020exp3exp1BVBBBk TCNkk Tk T0Bk T102020013expexp22BBBBNkk

6、 Tk Tk T20200131122BBBBNkk Tk Tk T 3BNk 這表明，在高溫下，這表明，在高溫下，Einstein模型所得的結(jié)果與模型所得的結(jié)果與DulongPetit定律一致。定律一致。11在低溫下：在低溫下：T D，即，即xD0342091DxxVBxDTx e dxCNke112234209DxBxxDTx dxNkee43209111122DxBDTx dxNkxx 1620393DVBxBDTCNkx dxNk這一結(jié)果與這一結(jié)果與DulongPetit定律一致。定律一致。在低溫下：在低溫下：T 0。 與晶格與晶格振動(dòng)的非簡諧性有關(guān)。振動(dòng)的非簡諧性有關(guān)。二、熱膨脹二、

7、熱膨脹 熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。升高而增大的現(xiàn)象。令令p = 0，有：，有：dUEdVV V0V 0U(V) 由于由于U(V)是是T0時(shí)晶時(shí)晶體的內(nèi)能，只與體的內(nèi)能，只與V有關(guān)。有關(guān)。當(dāng)原子不振動(dòng)時(shí)，晶體的當(dāng)原子不振動(dòng)時(shí)，晶體的33平衡體積為平衡體積為V0，有，有00VdUdV對(duì)于大多數(shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因?qū)τ诖蠖鄶?shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因此可將此可將 在靜止晶格的平衡體積在靜止晶格的平衡體積V0展開展開dUdV0022VVdUdUd UVdVdVdV如只保留如只保留 V的一次項(xiàng)，則有

8、：的一次項(xiàng)，則有：022Vd UEVdVV34020002VVEEVVKVd UVdV02002Vd UKVdV其中其中為靜止晶格的壓縮模量為靜止晶格的壓縮模量 當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：0VCKV Grneisen定律定律 對(duì)許多固體材料的測量結(jié)果證實(shí)了對(duì)許多固體材料的測量結(jié)果證實(shí)了Grneisen定律，定律， 的值一般在的值一般在12之間。之間。35 這表明當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，熱膨脹系數(shù)近似與熱這表明當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，熱膨脹系數(shù)近似與熱容量成正比，由于容量成正比，由于 與

9、晶格振動(dòng)的非簡諧性有關(guān)，若與晶格振動(dòng)的非簡諧性有關(guān)，若晶格振動(dòng)是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹。晶格振動(dòng)是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹。 我們以雙原子分子為例來定性討論熱膨脹問題。我們以雙原子分子為例來定性討論熱膨脹問題。將左邊的原子固定，右邊的原子可以自由振動(dòng)。如果將左邊的原子固定，右邊的原子可以自由振動(dòng)。如果勢能曲線關(guān)于原子的平衡位置對(duì)稱，那么，原子振動(dòng)勢能曲線關(guān)于原子的平衡位置對(duì)稱，那么，原子振動(dòng) r0r 0u(r)后，其平均位置與振幅無后，其平均位置與振幅無關(guān)。如果這種振動(dòng)是熱振關(guān)。如果這種振動(dòng)是熱振動(dòng)，那么，兩原子的間距動(dòng)，那么，兩原子的間距就與溫度無關(guān)。但是實(shí)際就與溫度無關(guān)。但是

10、實(shí)際上兩原子的互作用能曲線上兩原子的互作用能曲線并不是拋物線，而是不對(duì)并不是拋物線，而是不對(duì)稱的復(fù)雜函數(shù)，平衡位置稱的復(fù)雜函數(shù)，平衡位置36左邊的曲線較陡，而右邊較平緩。當(dāng)原子偏離其平衡位左邊的曲線較陡，而右邊較平緩。當(dāng)原子偏離其平衡位置后，原子間的相互作用力為置后，原子間的相互作用力為dufdr 由于勢能曲線在平衡位置左邊的曲線較陡，即斜率由于勢能曲線在平衡位置左邊的曲線較陡，即斜率 較大，因此右邊的原子受到較大的排斥力；而平衡位置較大，因此右邊的原子受到較大的排斥力；而平衡位置右邊勢能曲線較平緩，斜率右邊勢能曲線較平緩，斜率 較小，即原子受到的較小，即原子受到的吸引力較小，因此，平均位置向

11、右移動(dòng)。也就是說，隨吸引力較小，因此，平均位置向右移動(dòng)。也就是說，隨溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，平均位置向右移動(dòng)，溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，平均位置向右移動(dòng)，導(dǎo)致熱膨脹。因此，物體的熱膨脹源于勢能曲線的不對(duì)導(dǎo)致熱膨脹。因此，物體的熱膨脹源于勢能曲線的不對(duì)稱，即振動(dòng)的非簡諧性所致。稱，即振動(dòng)的非簡諧性所致。dudrdudr37三、晶格的熱傳導(dǎo)三、晶格的熱傳導(dǎo) 當(dāng)固體中溫度分布不均勻時(shí)，就會(huì)有熱流從高溫處當(dāng)固體中溫度分布不均勻時(shí)，就會(huì)有熱流從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。固體中的熱傳導(dǎo)既流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。固體中的熱傳導(dǎo)既可以通過電子的運(yùn)動(dòng)，也可以通過格波的傳播（聲子的可

12、以通過電子的運(yùn)動(dòng)，也可以通過格波的傳播（聲子的運(yùn)動(dòng)）來完成。在金屬中，熱傳導(dǎo)以電子遷移的貢獻(xiàn)為運(yùn)動(dòng)）來完成。在金屬中，熱傳導(dǎo)以電子遷移的貢獻(xiàn)為主；而在絕緣體和一般半導(dǎo)體中則以聲子的貢獻(xiàn)為主。主；而在絕緣體和一般半導(dǎo)體中則以聲子的貢獻(xiàn)為主。聲子的熱傳導(dǎo)也稱為晶格的熱導(dǎo)。聲子的熱傳導(dǎo)也稱為晶格的熱導(dǎo)。一、晶格熱傳導(dǎo)一、晶格熱傳導(dǎo) 實(shí)驗(yàn)表明，如果在各向同性的均勻絕緣棒的兩端實(shí)驗(yàn)表明，如果在各向同性的均勻絕緣棒的兩端保持一定的溫差，即有一穩(wěn)定的溫度梯度，那么，通保持一定的溫差，即有一穩(wěn)定的溫度梯度，那么，通過棒的熱流密度與溫度梯度成正比：過棒的熱流密度與溫度梯度成正比：dTjKdx 1. 晶格熱傳導(dǎo)晶

13、格熱傳導(dǎo)38K稱為熱導(dǎo)率，負(fù)號(hào)表明熱流總是從高溫流向低溫的。稱為熱導(dǎo)率，負(fù)號(hào)表明熱流總是從高溫流向低溫的。 我們可以用聲子的輸運(yùn)過程半定量地說明這問題。我們可以用聲子的輸運(yùn)過程半定量地說明這問題。 我們可將固體中原子的熱振動(dòng)系統(tǒng)看成一個(gè)我們可將固體中原子的熱振動(dòng)系統(tǒng)看成一個(gè)“聲子聲子氣體氣體”系統(tǒng)，通過聲子與聲子的相互作用同外界建立熱系統(tǒng)，通過聲子與聲子的相互作用同外界建立熱平衡。在一定溫度下，聲子按能量的分布遵從平衡。在一定溫度下，聲子按能量的分布遵從BoseEinstein統(tǒng)計(jì)，即頻率為統(tǒng)計(jì)，即頻率為 j的聲子熱平衡時(shí)的平均聲子的聲子熱平衡時(shí)的平均聲子數(shù)為數(shù)為jj1exp1Bnk T 當(dāng)棒

14、的兩端存在溫度梯度時(shí)，其平衡聲子濃度也存當(dāng)棒的兩端存在溫度梯度時(shí)，其平衡聲子濃度也存在相應(yīng)的濃度梯度，高溫處的在相應(yīng)的濃度梯度，高溫處的“聲子聲子”密度高；低溫處密度高；低溫處的的39“聲子聲子”密度低。根據(jù)經(jīng)典的氣體運(yùn)動(dòng)論，密度低。根據(jù)經(jīng)典的氣體運(yùn)動(dòng)論，“聲子氣體聲子氣體” 就會(huì)在無規(guī)運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一平均的定向運(yùn)動(dòng)，即聲就會(huì)在無規(guī)運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一平均的定向運(yùn)動(dòng)，即聲子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而在固體棒中產(chǎn)生定向的聲子擴(kuò)散流。子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而在固體棒中產(chǎn)生定向的聲子擴(kuò)散流。由于聲子是晶格振動(dòng)的能量量子，聲子的定向運(yùn)動(dòng)就意由于聲子是晶格振動(dòng)的能量量子，聲子的定向運(yùn)動(dòng)就意味著有一熱流，熱流的方向就是聲

15、子定向運(yùn)動(dòng)的方向。味著有一熱流，熱流的方向就是聲子定向運(yùn)動(dòng)的方向。 設(shè)設(shè)S為棒中的一單位橫截面，分別為前后距為棒中的一單位橫截面，分別為前后距S面一個(gè)面一個(gè)聲子平均自由程聲子平均自由程 的兩個(gè)單位橫截面，的兩個(gè)單位橫截面，S1和和S2面處的溫度面處的溫度分別為分別為T1和和T2（設(shè)（設(shè)T1 T2 ）。而）。而 和和 分別為分別為T1T2S1S2S 1in2inS1和和S2處頻率為處頻率為 I的聲的聲子濃度。由于棒各向同子濃度。由于棒各向同性，可用性，可用Debye模型討模型討論。設(shè)所有聲子在各個(gè)論。設(shè)所有聲子在各個(gè)方向的速度均為方向的速度均為v0 。40可以設(shè)想，單位時(shí)間內(nèi)，有可以設(shè)想，單位時(shí)

16、間內(nèi)，有 個(gè)聲子和個(gè)聲子和 1016in v2016in v個(gè)聲子分別從個(gè)聲子分別從S1面和面和S2面通過面通過S面。這樣，由面。這樣，由 i聲子貢聲子貢獻(xiàn)的熱流為獻(xiàn)的熱流為01216iiivnn于是，總熱流密度為：于是，總熱流密度為：01216iiiijvnn0126iiindTvTdx01132iiidTvnTdx 41013VdTjC vdx 所以，熱流密度為：所以，熱流密度為：比較得比較得013VKC v從上式可以看出，晶格的熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程從上式可以看出，晶格的熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程成正比，而影響聲子平均自由程的因素有許多，主要成正比，而影響聲子平均自由程的因素有許多，主要

17、有以下幾方面：有以下幾方面： 聲子與聲子間的相互散射；聲子與聲子間的相互散射； 固體中的缺陷對(duì)聲子的散射；固體中的缺陷對(duì)聲子的散射； 聲子與固體外部邊界的碰撞等。聲子與固體外部邊界的碰撞等。422. 聲子間相互作用對(duì)聲子平均自由程的影響聲子間相互作用對(duì)聲子平均自由程的影響在簡諧近似下，我們可通過引入簡正坐標(biāo)，經(jīng)正則變在簡諧近似下，我們可通過引入簡正坐標(biāo)，經(jīng)正則變換，消除勢能表達(dá)式中的交叉項(xiàng)。這樣，不同簡正坐換，消除勢能表達(dá)式中的交叉項(xiàng)。這樣，不同簡正坐標(biāo)就沒有交叉項(xiàng)，因而可以得到標(biāo)就沒有交叉項(xiàng)，因而可以得到3N個(gè)彼此獨(dú)立的運(yùn)個(gè)彼此獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)方程。這時(shí)，不同格波的運(yùn)動(dòng)是彼此獨(dú)立的，因此動(dòng)方程。這

18、時(shí)，不同格波的運(yùn)動(dòng)是彼此獨(dú)立的，因此不存在不同聲子間的相互碰撞。這種情況就類似于在不存在不同聲子間的相互碰撞。這種情況就類似于在氣體運(yùn)動(dòng)論中，完全忽略了氣體分子之間的相互作用。氣體運(yùn)動(dòng)論中，完全忽略了氣體分子之間的相互作用。但實(shí)際情況如果果真如此，格波就不可能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平但實(shí)際情況如果果真如此，格波就不可能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡。實(shí)際上，由于勢能函數(shù)不僅含有二次方的簡諧項(xiàng)，衡。實(shí)際上，由于勢能函數(shù)不僅含有二次方的簡諧項(xiàng)，而且還有三次方以及三次方以上的非簡諧項(xiàng)。因此，而且還有三次方以及三次方以上的非簡諧項(xiàng)。因此，引入簡正坐標(biāo)后，也不可能完全消除不同簡正坐標(biāo)的引入簡正坐標(biāo)后，也不可能完全消除不同簡正坐標(biāo)的交叉

19、項(xiàng)。這意味著不同格波的運(yùn)動(dòng)并不是完全獨(dú)立的，交叉項(xiàng)。這意味著不同格波的運(yùn)動(dòng)并不是完全獨(dú)立的，不同格波間存在相互作用。正是由于這種非簡諧作用，不同格波間存在相互作用。正是由于這種非簡諧作用，43使得不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。使得不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。用用“聲子聲子”語言表述，不同格波間的相互作用，表示為語言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的聲子間的“碰撞碰撞”。勢能展開式中的三次方項(xiàng)對(duì)應(yīng)于三。勢能展開式中的三次方項(xiàng)對(duì)應(yīng)于三聲子過程：兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生第三個(gè)聲子或者一個(gè)聲子聲子過程：兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生第三個(gè)聲子或者一個(gè)聲子分裂成兩個(gè)聲子；而勢能展開式的四

20、次方項(xiàng)則對(duì)應(yīng)于四分裂成兩個(gè)聲子；而勢能展開式的四次方項(xiàng)則對(duì)應(yīng)于四聲子過程。在熱傳導(dǎo)問題中，聲子的碰撞起著限制聲子聲子過程。在熱傳導(dǎo)問題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。平均自由程的作用。 與中子（或光子）受聲子的非彈性散射一樣，聲子與中子（或光子）受聲子的非彈性散射一樣，聲子間的相互碰撞也須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)間的相互碰撞也須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過程為例。聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過程為例。a. 聲子間的相互作用聲子間的相互作用 123123nqqqqqqG44若若Gn0，有，有123qqq這時(shí)，這時(shí)，q1、q2和和q1 +

21、q2都在同一布里淵區(qū)中，這表示在碰都在同一布里淵區(qū)中，這表示在碰撞過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量沒有發(fā)生變化，這種過程稱為撞過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量沒有發(fā)生變化，這種過程稱為正規(guī)過程，或正規(guī)過程，或N過程（過程（normal processes）。）。N過程只改過程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過程不產(chǎn)生熱阻。均自由程，這種過程不產(chǎn)生熱阻。0q1q2q1+q2Gnq3若若Gn 0，這種過程稱為翻轉(zhuǎn)過，這種過程稱為翻轉(zhuǎn)過程（反轉(zhuǎn)過程、倒逆過程）或程（反轉(zhuǎn)過程、倒逆過程）或U過程（過程（umklapp processes）。在）。在U過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量發(fā)生了很大變化，從而破壞了熱流的方很大變化，從而破壞了熱流的方向，限制了聲子的平均自由程，向，限制了聲子的平均自由程，所以所以U過程會(huì)產(chǎn)生熱阻。過程會(huì)產(chǎn)生熱阻。45b. 溫度對(duì)聲子平均自由程的影響溫度對(duì)聲子平均自由程的影響 由聲子碰撞所決定的聲子平均自由程與溫度有密切由聲子碰撞所決定的聲子平均自由程與溫度有密