配位場(chǎng)理論和配合物結(jié)構(gòu)

1、配位場(chǎng)理論和配合物結(jié)構(gòu)配位場(chǎng)理論和配合物結(jié)構(gòu) 配合物配合物( (中心中心) )原子或離子原子或離子( (周圍周圍) )若干離子或分子若干離子或分子化學(xué)鍵化學(xué)鍵單核單核配合物配合物雙核雙核配合物配合物Chapter 3 Ligend Field Theory and Coordinate Compounds Structure如如:Cu(NH3)6Cl2如如:Mn2(CO)10核核配位體配位體外界外界絡(luò)合離子絡(luò)合離子（內(nèi)界）（內(nèi)界）化學(xué)鍵化學(xué)鍵?化學(xué)鍵化學(xué)鍵理論研究：理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場(chǎng)理論三大理論統(tǒng)稱為配位場(chǎng)理論價(jià)鍵理論（價(jià)鍵理論（VBT）30s Pauling雜化軌道思想雜化軌道思

2、想離子型配合物離子型配合物晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（CFT）中心離子中心離子靜電作用靜電作用配位體配位體分子軌道理論（分子軌道理論（MOT）核核軌道作用軌道作用配位體配位體30s,倍臺(tái)和范弗利克倍臺(tái)和范弗利克基本思想：基本思想：配位場(chǎng)配位場(chǎng)(晶體場(chǎng)晶體場(chǎng))(多個(gè)多個(gè))靜電作用靜電作用？（各向異性）（各向異性）31 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論配位體配位體(點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷)中心離子中心離子 d 軌道軌道例如：例如：Fe(CN)64- 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)CoCl42- 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) Ni(CN)42- 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng) 1. d 軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂六個(gè)六個(gè)配位體配位體置于置于X、Y、Z的的

3、正負(fù)軸上正負(fù)軸上.核核置于坐標(biāo)置于坐標(biāo)原點(diǎn)原點(diǎn)正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)如如Fe(CN)64- 核核配位體配位體M M的的5個(gè)個(gè)d軌道與配位體的作用軌道與配位體的作用t2g 軌道電子云的極大值軌道電子云的極大值對(duì)準(zhǔn)對(duì)準(zhǔn)配位體配位體eg不對(duì)準(zhǔn)不對(duì)準(zhǔn) 配位體配位體 dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值軌道電子云的極大值 作用作用強(qiáng)強(qiáng)能量上升較大能量上升較大作用作用弱弱能量上升較小能量上升較小d軌道在正軌道在正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的分裂中的分裂配位場(chǎng)球形場(chǎng)不對(duì)稱的配位場(chǎng)球形場(chǎng)不對(duì)稱的微擾微擾場(chǎng)場(chǎng)Dq: 能量單位，與物質(zhì)種類有關(guān)。能量單位，與物質(zhì)種類有關(guān)。分裂能分裂能正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)自由金自由金屬離子

4、屬離子球形場(chǎng)球形場(chǎng)6Dq-4Dq四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)例：例：CoCl42- X、Y、Z 軸穿過(guò)面心。軸穿過(guò)面心。核核置于原點(diǎn)，置于原點(diǎn)，配位體配位體位于立方體的頂點(diǎn)。位于立方體的頂點(diǎn)。返回核核配位體配位體XZYd軌道與（四面體）配位場(chǎng)作用軌道與（四面體）配位場(chǎng)作用t2e指向立方體的指向立方體的四個(gè)四個(gè)邊的中點(diǎn)邊的中點(diǎn) dxy、dyz、dxz軌道軌道電子云的極大值電子云的極大值 指向立方體的指向立方體的面心面心 軌道軌道電子云的極大值電子云的極大值離配位體較離配位體較近近離配位體較離配位體較遠(yuǎn)遠(yuǎn)作用作用強(qiáng)強(qiáng)能量升高較能量升高較多多作用作用弱弱能量升高較能量升高較少少返回d軌道在軌道在正四面體場(chǎng)正四面

5、體場(chǎng)中分裂中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能分裂能平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)作用作用最強(qiáng)最強(qiáng)對(duì)準(zhǔn)對(duì)準(zhǔn)配位體配位體作用作用次強(qiáng)次強(qiáng)在配位體所在在配位體所在平面平面作用作用最弱最弱作用作用較弱較弱在在XY平面有平面有部分部分電子云電子云 例：例：Ni(CN)42- MLXYd 軌道在軌道在平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)的分裂的分裂“重心規(guī)則重心規(guī)則” 如：如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場(chǎng)球形場(chǎng)正八面正八面體場(chǎng)體場(chǎng)6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面正四面體場(chǎng)體場(chǎng)平面正平面正方形場(chǎng)方形場(chǎng)2. d軌道中電子的排布軌道中電子的排布分裂能分裂能高能高能d軌道與軌道與低能低能d軌道間的軌道間

6、的能量差能量差。 t4/9o 高高自旋態(tài)和自旋態(tài)和低低自旋態(tài)自旋態(tài)分裂能分裂能成對(duì)能成對(duì)能分裂能配位體種類分裂能配位體種類光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-CrCl63- o=13600 cm-1 Cr(H2O)63+ o =17400 cm-1 Cr(NH3)63+ o =21600 cm-1 Cr(CN)63- o =26300 cm-1 分裂能分裂能增大增大鹵素離子是鹵素離子是弱場(chǎng)弱場(chǎng)H2O是是中等偏弱中等偏弱NH3中中等等CN-強(qiáng)強(qiáng)場(chǎng)場(chǎng)例：例：分裂能中心離子的分裂能中心離子的電荷電荷Cr(H2O)62+ o=14000 cm-1 Cr(H2O)63+ o =

7、17400 cm-1 成對(duì)能成對(duì)能成對(duì)能成對(duì)能P（3）d 軌道中電子排布軌道中電子排布以以二電子二電子體系為例體系為例高自旋態(tài)高自旋態(tài)低自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+ 2E0+P當(dāng)當(dāng)P(強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng))時(shí)時(shí), (b) 穩(wěn)定穩(wěn)定 強(qiáng)場(chǎng)低自旋態(tài)強(qiáng)場(chǎng)低自旋態(tài) 八面體配合物八面體配合物 例例1 1：CoF63- ， Co3+， 3d6 o=13000 cm-1 P = 21000 cm-1 弱場(chǎng)高自旋弱場(chǎng)高自旋 順磁性順磁性 (t2g)4 (eg)2 電子組態(tài)：電子組態(tài)： oP?例例2 2：Co(NH3)63+ ， Co3+：3d6 o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1 強(qiáng)場(chǎng)低自旋強(qiáng)場(chǎng)低自旋 (t2

8、g)6 抗磁性抗磁性 電子組態(tài)電子組態(tài)：四面體配合物四面體配合物例：例： CoCl42- ，Co2+ ： 3d7 八八面體配合物面體配合物 高、低高、低自旋態(tài)自旋態(tài) 場(chǎng)的場(chǎng)的強(qiáng)度強(qiáng)度四四面體配合物面體配合物 高高自旋態(tài)自旋態(tài)t 較小較小, ,高高自旋態(tài)自旋態(tài)(e)4(t2)3 (4)配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜顏色顏色吸收可見(jiàn)光吸收可見(jiàn)光d-d躍遷躍遷 例例1 1：Ti(H2O)63+ 淡紫色，淡紫色，490 nm 利用吸收光利用吸收光譜峰位譜峰位分裂能分裂能o=h*c/ = h*c/490 nm = . = 12500 cm-1 Ti3+ 3d1 例例2 2：Cu(H2O

9、)62+ 淡蘭色淡蘭色 =800 nm o=h*c/ = = 12500 cm-1d-d 躍遷躍遷 Cu2+ ：3d 9 例例3 3：FeF63- 無(wú)色無(wú)色？ Fe3+：3d 5 弱場(chǎng)高自旋弱場(chǎng)高自旋 d-d電子在電子在躍遷躍遷過(guò)程中過(guò)程中自旋自旋狀態(tài)是不變的狀態(tài)是不變的 d-d , ,吸收不在可見(jiàn)光區(qū)吸收不在可見(jiàn)光區(qū)d-d3晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE） (1)(1)高自旋態(tài)高自旋態(tài) 例例1 1：d6 ，八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) CFSE=0-4*(- 4Dq)+2*6Dq=4Dq d電子在晶體場(chǎng)中重新排布電子在晶體場(chǎng)中重新排布, 引起的引起的能量下降的程度能量下降的程度。(t2g)4(

10、eg)2 例例2 2：d6 , , 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng), , 高自旋態(tài)高自旋態(tài)CFSE=0-3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq=2.67Dq (e)3(t2)3組態(tài)為：組態(tài)為：(2)(2)低自旋態(tài)低自旋態(tài)考慮成對(duì)能考慮成對(duì)能例：例：d6 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P(t2g)6 組態(tài)為：組態(tài)為：成對(duì)能的成對(duì)能的個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)低低自旋態(tài)自旋態(tài)比比對(duì)對(duì)相應(yīng)的相應(yīng)的高高自旋態(tài)自旋態(tài)多出多出的電子對(duì)數(shù)的電子對(duì)數(shù)4配合物配合物畸變畸變和姜和姜-泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)基態(tài)，基態(tài)，簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并態(tài) 不穩(wěn)定不穩(wěn)定構(gòu)型畸變構(gòu)型畸變 消除消除Jahn-Teller畸變畸變對(duì)稱的非線性

11、分子對(duì)稱的非線性分子 八面體配合物八面體配合物 四面體配合物四面體配合物例例: : Cu(NH3)62+,d 9,八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)Z Z軸軸多一個(gè)電子多一個(gè)電子拉長(zhǎng)拉長(zhǎng)八面體八面體XYXY平面平面多一個(gè)電子多一個(gè)電子壓扁壓扁八面體八面體兩種兩種簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并態(tài) Notes:(1) 基態(tài)基態(tài),無(wú)簡(jiǎn)并態(tài)無(wú)簡(jiǎn)并態(tài),理想構(gòu)型理想構(gòu)型例例1 1：Fe(CN-)64- d6八面體強(qiáng)場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)正正八面體八面體(2)高高能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并 大大畸變畸變 (3)低低能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并能軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并 小小畸變畸變 (t2g)6, , 無(wú)簡(jiǎn)并態(tài)無(wú)簡(jiǎn)并態(tài) 例例2 2：Fe(CN-)63- , d5 , 八

12、面體強(qiáng)場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)構(gòu)型（構(gòu)型（小?。┗儯┗?構(gòu)型（構(gòu)型（小?。┗儯┗?例例3 3：FeF64- ,d6 , , 八面體弱場(chǎng)八面體弱場(chǎng)(t2g)5 三種簡(jiǎn)并態(tài)三種簡(jiǎn)并態(tài)(t2g)4(e)2 三種簡(jiǎn)并三種簡(jiǎn)并態(tài)態(tài)例例4 4：Co(NH3)62+ , d7 , , 八面體八面體弱弱場(chǎng)場(chǎng) 構(gòu)型（構(gòu)型（大大）畸變）畸變 正正四面體四面體例例5 5：CoCl42- , d7 , 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) （弱弱）(t2g)6(t2g)1二種簡(jiǎn)并態(tài)二種簡(jiǎn)并態(tài) (e)4 (t2)3 3-2 3-2 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 顏色、磁性、穩(wěn)定性、構(gòu)型等顏色、磁性、穩(wěn)定性、構(gòu)型

13、等 分子軌道理論分子軌道理論 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 軌道相軌道相互作用互作用 (2)(2)羰基化合物羰基化合物 MCO( (中性中性) )靜電作用靜電作用？(1)(1)光譜化學(xué)系列光譜化學(xué)系列？I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-價(jià)軌道價(jià)軌道過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬 (n-1)d, ns, np 配位體配位體 或或 型軌道型軌道例：例：CO分子：分子：對(duì)稱性匹配，對(duì)稱性匹配， 最大重迭最大重迭成鍵三原則：成鍵三原則：能量相近，能量相近，例例: Cr(CO)6 6個(gè)個(gè) 型群軌道型群軌道 6個(gè)個(gè)CO6個(gè)個(gè)5 12個(gè)個(gè)2 CO:12個(gè)個(gè) 型群軌道型群軌道 Cr: 3d （5個(gè)）個(gè)） 4s （1個(gè)）個(gè)） 4p （3

14、個(gè)）個(gè)） 核核配位體配位體 配鍵配鍵 配鍵配鍵 MO MO新的分子軌道新的分子軌道作用作用XYZ1正八面體配合物中的正八面體配合物中的 配鍵配鍵配位體配位體置于坐標(biāo)置于坐標(biāo)XYZ正負(fù)軸正負(fù)軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回返回1返回返回2返回返回3例例: Cr(CO)6 M置原點(diǎn)，置原點(diǎn)，右右手坐標(biāo)系手坐標(biāo)系XYZ 各配位體，各配位體，左左手坐標(biāo)系手坐標(biāo)系 軸指向軸指向M123456Cr(CO)6 6個(gè)個(gè)CO6個(gè)個(gè)5 12個(gè)個(gè)2 6個(gè)個(gè)型群軌道型群軌道 12個(gè)個(gè) 型群軌道型群軌道 CO:x,y軸各一個(gè)軸各一個(gè)z軸軸配位體群軌道配位體群軌道1：XZY123456M M的的 s 軌道軌道

15、1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6XZY123456配位體群軌道配位體群軌道2：M M的的 py 軌道軌道 2- 5配位體群軌道配位體群軌道3：XZY123456M M的的 dz2 軌道軌道- 1- 2+ 2 3- 4- 5+ 2 6配位體群軌道配位體群軌道4：XZY123456M M的的 px 軌道軌道 1- 4XZY123456配位體群軌道配位體群軌道5：M M的的 dx2-y2 軌道軌道 1- 2+ 4- 5XZY123456配位體群軌道配位體群軌道6：M M的的 pZ 軌道軌道 3- 66個(gè)個(gè) MO成鍵軌道成鍵軌道 6個(gè)個(gè) *MO反鍵軌道反鍵軌道與與M共享共享配位體配位體12電子電子中心

16、原子中心原子 LM 配鍵配鍵返回返回配位體配位體 ( 群軌道群軌道)金屬金屬的的價(jià)軌道價(jià)軌道配位體配位體的的6個(gè)個(gè) 群軌道群軌道非鍵軌道非鍵軌道LM的的 配配鍵鍵的形成的形成 *MO配合物配合物 MO 配配鍵形鍵形成的過(guò)程成的過(guò)程中，中，5個(gè)個(gè)d軌道發(fā)生軌道發(fā)生了分裂了分裂返回2正八面體配合物正八面體配合物 -配鍵配鍵每個(gè)每個(gè)CO提供提供2個(gè)個(gè)2 空軌道空軌道 (x和和y方向）方向）12個(gè)個(gè) 型群軌道型群軌道 用用xi, yi標(biāo)記標(biāo)記（i為為CO的編號(hào)）的編號(hào)）6個(gè)個(gè)CO12個(gè)個(gè)2 軌道軌道 CO:例例: : Cr(CO)6z軸軸 型群軌道型群軌道1dxzM的的dxz配位體的配位體的3個(gè)個(gè) 型

17、群軌道型群軌道強(qiáng)交蓋強(qiáng)交蓋M的的dxy,dyz,dxz返回返回在在XZ平面平面1/2 (y1+x3+x4+y6)dyz 型群軌道型群軌道2M的的dyz返回返回1/2 (x2+y3+y5+x6)在在yz平面平面 型群軌道型群軌道3dxyM的的dxy返回返回在在XY平面平面1/2 (x1+y2+y4+x5)3個(gè)個(gè) -MO 成鍵軌道成鍵軌道3個(gè)個(gè) *-MO 反鍵軌道反鍵軌道中心離子中心離子d電子電子與與M共享共享(有電子有電子)中心原子中心原子ML -配鍵配鍵( 群軌道）群軌道）配位體配位體(空空)軌道作用圖軌道作用圖分裂能分裂能強(qiáng)強(qiáng)配位體配位體核核形成形成 -配配鍵時(shí)分裂鍵時(shí)分裂 空空軌道軌道（配

18、位體）（配位體） 配合物配合物 *-MO -MO分分裂裂能能含有較多含有較多的的t2g成份成份 CO, N2, CN-返回返回分裂能分裂能 *-MO -MO配合物配合物含有較多含有較多的的t2g成分成分H2O ,F-,Cl- 等等配位體配位體 軌道軌道（低能）（低能）分裂能分裂能核核弱弱配位體配位體H2O ,F-,Cl- 等等弱配位體弱配位體 型型(占有占有)軌道軌道F-: 1s22s22p6H2O: (o1S)2(so)2( a1)2(s1)2(o2pz)2O原子的原子的2pz軌道軌道3- 電子授受鍵電子授受鍵和羰基配合物結(jié)構(gòu)和羰基配合物結(jié)構(gòu)CO和過(guò)渡金屬和過(guò)渡金屬M(fèi)n，3d54s2, 7個(gè)

19、價(jià)電子個(gè)價(jià)電子 Mn2(CO)10 金屬原子和所有金屬原子和所有CO的價(jià)電子總數(shù)的價(jià)電子總數(shù)=18 單核單核配合物配合物 反之，反之，多核多核配合物配合物例例: Ni，3d 8 4s2 Ni(CO)4 四面體四面體10個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子Fe，3d 6 4s2Ni(CO)5 三角雙錐三角雙錐 8個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子沿沿z軸（鍵軸）軸（鍵軸）CO：5 Cr(CO)6 電子授受鍵電子授受鍵 羰基化合物羰基化合物穩(wěn)定穩(wěn)定存在的根本原因存在的根本原因M CO 配鍵配鍵 配鍵配鍵羰基化合物中羰基化合物中:C與與M直接鍵連直接鍵連電子云密電子云密集于集于C端基配位端基配位4氮分子配合物的結(jié)構(gòu)氮分子配合物的結(jié)構(gòu)例例: : Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦二苯基膦Ru(NH3)5(N2)2 Cl2N2 電子授受鍵電子授受鍵 M端基端基配體配體 強(qiáng)強(qiáng)配位體配位體N2類似類似CO電子組態(tài)電子組態(tài)3-3 晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論: ML靜電作用靜電作用離子型配合物離子型配合物分子軌道理論分子軌道理論ML共價(jià)鍵共價(jià)鍵軌道作用軌道作用更完善更完善1. 對(duì)化學(xué)鍵的描述不同對(duì)化學(xué)鍵的描述不同:配合物的配合物的分子分子軌道軌道 分子軌道理論分子軌道理論：ML軌道作用軌道作用t2g和和eg返回