透射電子衍射及顯微分析

1、透射電子顯微分析 透射電子顯微分析（TEM）1. 歷史回顧2. 透射電鏡的結(jié)構(gòu)3. TEM工作原理4. 電子衍射物相分析5. 電子顯微襯度像6. 樣品制備TEM發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史TEM是量子力學(xué)研究的產(chǎn)品黑體輻射：可以把金屬看成近似的黑體，給它加熱，先呈暗紅，而黃而白，發(fā)出耀眼的光線，能量隨溫度的升高而增加。問(wèn)題的焦點(diǎn)是求出能量、溫度與波長(zhǎng)之間的關(guān)系式。 普朗克：輻射的能量不是連續(xù)的，像機(jī)關(guān)槍里不斷射出的子彈。這一份一份就取名為“量子”。能量子相加趨近于總能量。能量子與什么有關(guān)？能量子h頻率光電效應(yīng)：又一有力證據(jù)愛(ài)因斯坦，1921年的諾貝爾獎(jiǎng)金。1923年：德布羅意提出物質(zhì)波的假說(shuō)光波是粒子，那

2、么粒子是不是波呢？光的波粒二象性是不是可以推廣到電子這類(lèi)的粒子呢？ “物質(zhì)波”的新概念 物質(zhì)波的波長(zhǎng)公式h/P 路易路易 德布羅意德布羅意 （1892-19891892-1989）法國(guó)物理學(xué)家法國(guó)物理學(xué)家例：質(zhì)量例：質(zhì)量 m= 50Kg的人，以的人，以 v=15 m/s 的速度運(yùn)動(dòng)，試的速度運(yùn)動(dòng)，試求人的德布羅意波波長(zhǎng)。求人的德布羅意波波長(zhǎng)。mmvhPh3734108 . 815501063. 6人的德波波長(zhǎng)儀器觀測(cè)不到，宏觀物體的波動(dòng)性不必人的德波波長(zhǎng)儀器觀測(cè)不到，宏觀物體的波動(dòng)性不必考慮，只考慮其粒子性?？紤]，只考慮其粒子性。1.2 為什么要用TEM?波長(zhǎng)波長(zhǎng)分辨率分辨率聚焦聚焦優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn)

3、局限性局限性光學(xué)顯微鏡400080002000可聚焦簡(jiǎn)單，直觀只能觀察表面形態(tài), 不能做微區(qū)成份分析。射線衍射儀0.1100 無(wú)法聚焦相分析簡(jiǎn)單精確無(wú)法觀察形貌電子顯微分析0.0251 (200kV)TEM：0.9-1.0 可聚焦組織分析;物相分析（電子衍射); 成分分析（能譜，波譜，電子能量損失譜 ）價(jià)格昂貴不直觀操作復(fù)雜；樣品制備復(fù)雜。 觀察記錄系統(tǒng) 電子照明系統(tǒng) 電子光學(xué)系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 電源系統(tǒng) 觀察記錄系統(tǒng) 基本結(jié)構(gòu)組成：基本結(jié)構(gòu)組成：p電子照明系統(tǒng)電子照明系統(tǒng)p電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)p觀察記錄系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)p真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)p電源系統(tǒng)電源系統(tǒng)由電子槍和聚光鏡由電子槍和聚光鏡共同組

4、成，其作用共同組成，其作用是提供高能量、小是提供高能量、小直徑的透射電子束直徑的透射電子束用以后續(xù)成像。用以后續(xù)成像。電子槍有熱發(fā)射和電子槍有熱發(fā)射和場(chǎng)發(fā)射兩種。所用場(chǎng)發(fā)射兩種。所用材料有鎢和六硼化材料有鎢和六硼化鑭兩種。場(chǎng)發(fā)射電鑭兩種。場(chǎng)發(fā)射電子槍利用外加電場(chǎng)子槍利用外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)針尖電子逸出實(shí)現(xiàn)針尖電子逸出，更易獲得高質(zhì)量，更易獲得高質(zhì)量的聚集電子束。的聚集電子束。 該部分由試樣室、該部分由試樣室、物鏡、中間鏡和投物鏡、中間鏡和投影鏡組成。影鏡組成。高性能透射電鏡一高性能透射電鏡一般設(shè)有兩個(gè)中間鏡般設(shè)有兩個(gè)中間鏡和兩個(gè)投影鏡。和兩個(gè)投影鏡。物鏡、中間鏡、投影物鏡、中間鏡、投影鏡均屬于磁透鏡，

5、通鏡均屬于磁透鏡，通過(guò)三者共同放大作用過(guò)三者共同放大作用，可獲得很高的總放，可獲得很高的總放大倍率。大倍率。012M = M M M由電子成像系統(tǒng)形成由電子成像系統(tǒng)形成的電子圖像通過(guò)熒光的電子圖像通過(guò)熒光屏或照相系統(tǒng)進(jìn)行觀屏或照相系統(tǒng)進(jìn)行觀察記錄。通過(guò)觀察窗察記錄。通過(guò)觀察窗口可直接觀察熒光屏口可直接觀察熒光屏上的圖像。上的圖像。p 避免空氣分子與高速運(yùn)動(dòng)電子發(fā)生碰撞；避免空氣分子與高速運(yùn)動(dòng)電子發(fā)生碰撞； p 避免電子槍發(fā)生高壓放電現(xiàn)象；避免電子槍發(fā)生高壓放電現(xiàn)象；p 高真空有利于延長(zhǎng)電子槍燈絲使用壽命；高真空有利于延長(zhǎng)電子槍燈絲使用壽命；p 避免樣品表面被污染。避免樣品表面被污染。普通透射電

6、鏡需要真空度達(dá)普通透射電鏡需要真空度達(dá)1.331.33（1010-2-21010-3-3）PaPa，高壓透射電鏡所需真空度要求更高。，高壓透射電鏡所需真空度要求更高。p 電子槍所需的高壓電源系統(tǒng)；電子槍所需的高壓電源系統(tǒng)； p 磁透鏡勵(lì)磁電流所需的電源；磁透鏡勵(lì)磁電流所需的電源； p 真空系統(tǒng)工作所需的電源；真空系統(tǒng)工作所需的電源； p 安全保護(hù)系統(tǒng)所需的電源；安全保護(hù)系統(tǒng)所需的電源； p 其他各類(lèi)操作電源；其他各類(lèi)操作電源； 入射電子束反射電子二次電子彈性散射電子非彈性散射電子直接透射電子吸收電子高能電子束與固體樣品間的相互作用高能電子束與固體樣品間的相互作用 當(dāng)電子束與樣品相互當(dāng)電子束與樣

7、品相互作用時(shí)，作用時(shí)，99% 99% 以上的以上的入射電子能量轉(zhuǎn)化為入射電子能量轉(zhuǎn)化為熱能，余下熱能，余下1%1%能量用能量用于產(chǎn)生各類(lèi)電子信息于產(chǎn)生各類(lèi)電子信息 1.成像原理阿貝成像原理平行光束受到有周期性特征物體的散射作用形成各級(jí)衍射譜。（同級(jí)平行散射波經(jīng)過(guò)透射后都聚焦在后焦面上同一點(diǎn)，形成衍射振幅的極大值s2, s1, s0, s1, s2 ）。各級(jí)衍射波通過(guò)干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。2.2.兩種工作模式兩種工作模式 在TEM中，改變中間鏡的電流。使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面，可得到衍射譜，反之，讓中間鏡的物面從后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。 這就是

8、為什么TEM既能得到衍射譜又能觀察像的原因。TEM電子光學(xué)部分真 空 部 分電 子 部 分照明、成象、觀察和記錄機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、吸附泵、真空測(cè)量、顯示儀表高壓電源、透鏡電源、真空電源、輔助電源、安全系統(tǒng)、總調(diào)壓變壓器核心輔助輔助3.透射電鏡的結(jié)構(gòu)3.1.13.1.1照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)電子槍聚光鏡為成像系統(tǒng)提供一個(gè)亮度大、尺寸小的照明光斑。亮度由電子發(fā)射強(qiáng)度決定大小主要由聚光鏡的性能決定。3.1.2 成像系統(tǒng)成像系統(tǒng) -物鏡形成第一幅電子像或衍射譜，它還承擔(dān)了物到像的轉(zhuǎn)換并加以放大的作用，既要求像差盡可能小又要求高的放大倍數(shù)（100 x-200 x）。物鏡光欄在后焦面附近 樣品物鏡物鏡光闌中間鏡目

9、鏡熒光屏3.1.2 成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)-物鏡光欄擋掉大角度散射的非彈性電子，減少色差和球差，提高襯度3.1.3 觀察和記錄系統(tǒng)觀察和記錄系統(tǒng) 觀察: 熒光屏，小熒光屏和5-10倍的光學(xué)放大鏡。記錄：底片:典型的顆粒乳劑，由大約10%的鹵化銀顆粒分散在厚度約為25m的明膠層中TV camera: 可做動(dòng)態(tài)記錄。CCD (Charge-Coupled Device) camera: 其最大特點(diǎn)是可以加工信息，缺點(diǎn)是速度慢及價(jià)格貴。Imaging plate(IP), 若將TEM像攝在專(zhuān)門(mén)的negative（IP）上，取下IP，放入專(zhuān)用的照相處理機(jī)上。馬上印出相片，像的質(zhì)量比普通膠片好。 3.2真空部

10、分真空部分需要真空的原因：高速電子與氣體分子相互作用導(dǎo)致電子散射，引起炫光和減低像襯度；電子槍會(huì)發(fā)生電離和放電，使電子束不穩(wěn)定；殘余氣體會(huì)腐蝕燈絲，縮短其壽命，且會(huì)嚴(yán)重污染樣品。 3.3 電源與控制系統(tǒng)電源與控制系統(tǒng) 供電系統(tǒng)主要用于提供兩部分電源：一是電子槍加速電子用的小電流高壓電源；一是透鏡激磁用的大電流低壓電源。 3.4 電磁透鏡的工作原理電子顯微鏡可以利用電場(chǎng)或磁場(chǎng)使電子束聚焦成像，其中用靜電場(chǎng)成像的透鏡稱(chēng)為靜電透鏡，用電磁場(chǎng)成像的稱(chēng)為電磁透鏡。由于靜電透鏡從性能上不如電磁透鏡，所以在目前研制的電子顯微鏡中大都采用電磁透鏡。3.4 電磁透鏡的工作原理運(yùn)動(dòng)電子在磁場(chǎng)中受到 Lorentz

11、力作用，其表達(dá)式為： 式中：e-運(yùn)動(dòng)電子電荷；v-電子運(yùn)動(dòng)速度矢量；B-磁感應(yīng)強(qiáng)度矢量；F-洛侖茲力 F的方向垂直于矢量v和B所決定的平面，力的方向可由右手法則確定。 BVeF3.4 電磁透鏡的工作原理電子在均勻磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)方式電磁透鏡的磁場(chǎng)電磁透鏡可以放大和匯聚電子束，是因?yàn)樗a(chǎn)生的磁場(chǎng)沿透鏡長(zhǎng)度方向是不均勻的，但卻是軸對(duì)稱(chēng)的，其等磁位面的幾何形狀與光學(xué)玻璃透鏡的界面相似，使得電磁透鏡與光學(xué)玻璃凸透鏡具有相似的光學(xué)性質(zhì)。4. 電子衍射物相分析4.1電子衍射花樣的形成電子衍射花樣的形成4.2 電子衍射的基本公式電子衍射的基本公式4.3 各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣4.4 選區(qū)電子衍射選區(qū)

12、電子衍射4.5 衍射花樣分析衍射花樣分析電鏡中的電子衍射規(guī)律與X射線非常相似，但其衍射尚有三個(gè)特點(diǎn)：（1）它能在同一試樣上把物相的形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)，使研究者可以借助圖像，在放大幾十萬(wàn)倍的情況下，將直徑小到幾百納米的微晶挑選出來(lái)，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析；也可借助衍射花樣，弄清薄晶衍襯像的襯度來(lái)源，對(duì)光怪陸離的現(xiàn)象作出確切解釋。兩者彼此配合，還可以得出晶體微缺陷的許多定量信息。（2）電子波長(zhǎng)短，使單晶的電子衍射花樣宛如晶體的倒易點(diǎn)陣的一個(gè)二維截面在底片上“放大”投影，從底片上的衍射花樣可直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和有關(guān)取向關(guān)系，對(duì)晶體幾何關(guān)系的研究遠(yuǎn)較X射線衍射簡(jiǎn)單。（3）物質(zhì)對(duì)電子的散射主要

13、是核散射，因此散射強(qiáng)，約為X射線的10000倍，以致穿透物質(zhì)的能力有限，使電子衍射特別適用于微晶、表面和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)研究。由于電子衍射束的強(qiáng)度有時(shí)幾乎與透射束相當(dāng)，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使衍射花樣，特別是強(qiáng)度分析變得復(fù)雜，不能像X射線那樣從測(cè)量衍射強(qiáng)度來(lái)確切測(cè)定結(jié)構(gòu)。此外，由于電子穿透能力小，要求試樣薄，使試樣制備比X射線復(fù)雜，花樣在精度方面遠(yuǎn)比X射線低。4.1電子衍射花樣的形成電子衍射花樣的形成 電子衍射花樣實(shí)際上是晶體的倒易點(diǎn)陣與衍射球面相截部分在熒光屏上的投影.電子衍射圖取決于倒易陣點(diǎn)相對(duì)于衍射球面的分布情況。4.2 電子衍射的基本公式由于電子束波長(zhǎng)很短，衍射球的半徑很大，在倒易點(diǎn)陣原

14、點(diǎn)O附近，衍射球面非常接近平面 。11GOOGOOOORdL/1/1LRd 在恒定的實(shí)驗(yàn)條件下， 是一個(gè)常數(shù)，稱(chēng)為衍射常數(shù)； R為hkl衍射斑與透射斑間距。L選區(qū)衍射操作應(yīng)遵循的程序：（1）插入選區(qū)光闌，調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光闌孔邊緣在觀察屏上成像清晰；此時(shí)中間物鏡面與選區(qū)光闌面相重。（2）物鏡精確聚焦，使試樣在觀察屏上顯示清晰的像，此時(shí)物鏡像平面與選區(qū)光闌平面相重。（3）抽出物鏡光闌，減弱中間鏡電流使觀察屏顯示出清晰的衍射花樣（中間斑要最小最圓）。（4）在近代電鏡中，只要將旋鈕撥到事先定好的“衍射”位置上即可大致達(dá)到此目的，然后再稍微調(diào)節(jié)中間鏡電流使中心斑變得最小最圓即可。4.3 各種結(jié)構(gòu)的

15、衍射花樣各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣1） 單晶體的衍射花樣。 不同入射方向的ZrO2衍射斑點(diǎn) (a)111; (b)011; (c) 001; (d) 1124.3 各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣單晶電子衍射圖是由規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)構(gòu)成的，是二維倒易平面點(diǎn)陣的放大像，它可以給出試樣晶體結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)有關(guān)的諸多信息。在電子衍射和襯度分析中，經(jīng)常遇到的一項(xiàng)重要工作就是對(duì)電子衍射圖的分析和指數(shù)的標(biāo)定，它是透射電子顯微技術(shù)在材料研究中應(yīng)用的關(guān)鍵，也是材料科學(xué)工作者需要掌握的基本技能之一。透射電子衍射技術(shù)分析大體上分為三類(lèi)：一是已知晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)定此類(lèi)衍射圖的目的在于確認(rèn)該物相的取向，為襯度分析提供有關(guān)的晶體學(xué)

16、信息；二是晶體結(jié)構(gòu)未知，但根據(jù)試樣的化學(xué)成分、相圖、熱處理狀態(tài)及微區(qū)成分分析等，可推出此待分析相所屬物相范圍。標(biāo)定此類(lèi)衍射圖的目的在于確定衍射物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及其有關(guān)的晶體學(xué)信息；三是物相的晶體結(jié)構(gòu)未知，也不了解有關(guān)信息。標(biāo)定這類(lèi)圖比較困難，通常需要傾轉(zhuǎn)試樣獲得兩個(gè)或多個(gè)電子衍射圖，最終準(zhǔn)確地鑒定衍射物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。4.5 衍射花樣分析衍射花樣分析4.5.1 多晶體結(jié)構(gòu)分析多晶體結(jié)構(gòu)分析4.5.2 單晶體結(jié)構(gòu)分析單晶體結(jié)構(gòu)分析4.5.3 復(fù)雜電子衍射花樣復(fù)雜電子衍射花樣4.5.1多晶體結(jié)構(gòu)分析多晶體的hkl倒易點(diǎn)是以倒易原點(diǎn)為中心，(hkl)晶面間距的倒數(shù)為半徑的倒易球面.此球面與Ewald反射

17、球面相截于一個(gè)圓，所有能產(chǎn)生衍射的斑點(diǎn)都同理擴(kuò)展成圓，所以多晶的衍射花樣是一系列同心的環(huán).環(huán)半徑正比于相應(yīng)的晶面間距的倒數(shù) :1:1:1:1:/32121jjddddrrrdLr立方晶系中環(huán)的半徑立方晶系中環(huán)的半徑簡(jiǎn)立方：N=1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18體心立方bcc: h+k+l=偶數(shù)，F(xiàn)0 N= 2 4 6 8 10 12 14 16 18面心立方fcc: hkl全奇數(shù)或全偶數(shù) F0 N= 3 4 8 11 12 16 4.5.2 多晶衍射花樣的標(biāo)定1)測(cè)量環(huán)的半徑R;2)計(jì)算及 ，其中 為直徑最小的衍射環(huán)的半徑，找出最接近的整數(shù)比規(guī)律，由

18、此確定了晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，并可寫(xiě)出衍射環(huán)的指數(shù)；3)根據(jù) 和 值可計(jì)算出不同晶面族的 。根據(jù)衍射環(huán)的強(qiáng)度確定3個(gè)強(qiáng)度最大的衍射環(huán)的d值，借助索引就可找到相應(yīng)的ASTM卡片。全面比較d值和強(qiáng)度，就可最終確定晶體是什么物相。21R2iR21RLiRid例如已知L17.00mm , 測(cè)得環(huán)半徑為8.42mm, 11.88mm, 14.52mm, 16.84mm, 18.88mm, 確定此多晶物體的物相。 R(mm) R2(mm2) N d(實(shí)驗(yàn)) d(查表) 8.42 70.90 2 2.02 2.01 11.81 141.1 4 1.44 1.41 14.52 210.8 6 1.17 1.17 1

19、6.84 283.6 8 1.01 18.88 356.5 10 0.9 由N的比值確定為bcc結(jié)構(gòu)，由d= L/R得到d值, 發(fā)現(xiàn)Fe 的數(shù)據(jù)符合，確定此多晶物相為Fe。4.5.2 單晶體結(jié)構(gòu)分析單晶體結(jié)構(gòu)分析單晶體結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù)為：?jiǎn)尉щ娮友苌渥V相當(dāng)于一個(gè)倒易平面，每個(gè)衍射斑點(diǎn)與中心斑點(diǎn)的距離符合電子衍射的基本公式： ，從而可以確定每個(gè)倒易矢量對(duì)應(yīng)的晶面間距和晶面指數(shù)；兩個(gè)不同方向的倒易點(diǎn)矢量遵循晶帶定律： ，因此可以確定倒易點(diǎn)陣平面 的指數(shù)；該指數(shù)也是平行于電子束的入射方向的晶帶軸的指數(shù)。 LRd0LWKVHU)(UVW4.5.2.1已知晶體結(jié)構(gòu)，確定晶面取向1）測(cè)量距離中心斑點(diǎn)最近

20、的三個(gè)衍射斑點(diǎn)到中心斑點(diǎn)的距離2）測(cè)量所選衍射斑點(diǎn)之間的夾角 3）將測(cè)得的距離換算成面間距（Rd=L ）4）將求得的d值與具體物質(zhì)的面間距表中的d值相對(duì)照（如PDF卡片），得出每個(gè)斑點(diǎn)的HKL 指數(shù)。5)決定離中心斑點(diǎn)最近衍射斑點(diǎn)的指數(shù)。若R1最短，則相應(yīng)斑點(diǎn)的指數(shù)可以取等價(jià)晶面H1K1L1中的任意一個(gè)(H1K1L1 )；6)決定第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)。第二個(gè)斑點(diǎn)的指數(shù)不能任選，因?yàn)樗偷谝粋€(gè)斑點(diǎn)間的夾角必須符合夾角公式。對(duì)立方晶系來(lái)說(shuō)，兩者的夾角 7）決定了兩個(gè)斑點(diǎn)，其它斑點(diǎn)可以根據(jù)矢量運(yùn)算法則求得；8)根據(jù)晶帶定理，求晶帶軸的指數(shù)，即零層倒易截面法線的方向 。)()(cos22222221212

21、1212121LKHLKHLLKKHH)()()(222111333LKHLKHLKH例子已知純鎳(fcc)的衍射花樣(a=0.3523nm), 相機(jī)常數(shù)L為1.12mmnm。確定該衍射花樣的晶帶軸解：（1）各衍射斑點(diǎn)離中心斑點(diǎn)的距離為：r1=3.5mm, r2=13.9mm, r3=14.25mm。（2）夾角1=82o，2=76o，（3）由rd= L算出di:d1=0.2038nm 查表得111d2=0.0805nm 查表得331d3=0.0784nm 查表得420例子（7）由晶帶定律可求得晶帶方向?yàn)椋?31313111(4）任意確定(H1K1L1)為(111)，(5) 試選(H2K2L2