第二章玻璃生成規(guī)律

1、玻玻璃璃工工藝藝學(xué)學(xué)葉葉巧巧明明教教授授第第二二章章 玻璃生成規(guī)律(rules of glassforming)3(一一)玻璃的形成方法玻璃的形成方法 1.熔體冷卻法（熔融法）熔體冷卻法（熔融法） 如噴槍法、活塞如噴槍法、活塞砧法等，冷卻速度砧法等，冷卻速度可達(dá)可達(dá)1068K/S。 對于熔融法對于熔融法，關(guān)鍵是，關(guān)鍵是冷卻速度。冷卻速度。（1）普通熔融法）普通熔融法（2）超速冷卻熔融法）超速冷卻熔融法4非熔融法非熔融法（1）原始物質(zhì)為結(jié)晶質(zhì)固體原始物質(zhì)為結(jié)晶質(zhì)固體v磨碎法：磨碎法：破壞晶格使其非晶質(zhì)化破壞晶格使其非晶質(zhì)化v高壓：高壓：用高壓使晶體的有序化結(jié)構(gòu)得以破壞用高壓使晶體的有序化結(jié)構(gòu)得以

2、破壞 如密度如密度2.65的晶體石英在的晶體石英在350 千巴沖千巴沖擊波高壓下可形成密度擊波高壓下可形成密度2.22的石英玻璃。晶的石英玻璃。晶態(tài)白磷態(tài)白磷250在高于在高于7千巴高壓下可變成玻千巴高壓下可變成玻璃態(tài)磷。璃態(tài)磷。v放射性照射法：放射性照射法：用高速中子或用高速中子或粒子照射，粒子照射，破壞其有序性破壞其有序性v 水解合成法水解合成法：醇化金屬法、溶膠凝膠法醇化金屬法、溶膠凝膠法 將含有組成玻璃必要的原子，如將含有組成玻璃必要的原子，如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和和P 等的液體等的液體有機(jī)物（特別是金屬醇化物）用乙醇或酮有機(jī)物（特別是金屬醇化物）用乙醇或酮作為溶媒作為

3、溶媒，制成溶液狀混合物，待反應(yīng)完制成溶液狀混合物，待反應(yīng)完畢后，加水分解成透明凝膠，加熱（大大畢后，加水分解成透明凝膠，加熱（大大低于玻璃的熔化溫度）形成單元或多元系低于玻璃的熔化溫度）形成單元或多元系統(tǒng)玻璃。）統(tǒng)玻璃。） （2）原始物質(zhì)為液體原始物質(zhì)為液體v氣相沉積法：氣相沉積法：用用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4等硅的鹵化物在氫氣中熱分解，氣相生成等硅的鹵化物在氫氣中熱分解，氣相生成物物SiO2沉積在石英玻璃基板上，進(jìn)一步熔沉積在石英玻璃基板上，進(jìn)一步熔化成高純石英玻璃。化成高純石英玻璃。v輝光放電法輝光放電法：在含氧氣氛中在含氧氣氛中,金屬的有機(jī)化金屬的有機(jī)化合物分解在基板上合物

4、分解在基板上, 形成非晶質(zhì)氧化物薄形成非晶質(zhì)氧化物薄膜膜,不需高溫不需高溫,有微波原子氧發(fā)生器時(shí)有微波原子氧發(fā)生器時(shí),反應(yīng)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。如可在室溫進(jìn)行。如Si( OC2H5)2生成生成SiO2。 以上兩種為氣相反應(yīng)法以上兩種為氣相反應(yīng)法（3）原始物質(zhì)為原始物質(zhì)為氣氣體體v真空蒸發(fā)：真空蒸發(fā)：在低溫基板上蒸發(fā)非晶質(zhì)薄膜在低溫基板上蒸發(fā)非晶質(zhì)薄膜，如，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物等化合物。v陰極濺射法：陰極濺射法：在低壓氧化氣氛中，在低壓氧化氣氛中， 把金把金屬或合金作成陰極飛濺在基板上形成屬或合金作成陰極飛濺在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系統(tǒng)、系統(tǒng)、

5、PbO-SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)和石英系統(tǒng)等薄膜。和石英系統(tǒng)等薄膜。v電沉積：電沉積：利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)， 在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物， 如如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等等。v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)不用高溫；不用高溫；可制得高純度、高均質(zhì)的玻璃；可制得高純度、高均質(zhì)的玻璃；不易析晶；不易析晶；開創(chuàng)玻璃新品種。開創(chuàng)玻璃新品種。v缺點(diǎn)缺點(diǎn) 一般制得的玻璃塊度小，不能成批連續(xù)一般制得的玻璃塊度小，不能成批連續(xù)生產(chǎn)，成本高。生產(chǎn)，成本高。（4）非熔融法的特點(diǎn)非熔融法的特點(diǎn)（二）（二） 玻璃的形成條件玻璃的形成條件1.熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件v根據(jù)熱力學(xué)基

6、本方程根據(jù)熱力學(xué)基本方程 當(dāng)當(dāng)0時(shí)，時(shí)， 則則0 即即0 又又 對于吸熱反應(yīng)，對于吸熱反應(yīng)，、均均0，且同屬一個(gè)數(shù)量數(shù)級。且同屬一個(gè)數(shù)量數(shù)級。v因此：因此：高溫時(shí)高溫時(shí)，很很高，所以高，所以 ，即即，所以高溫下，吸熱，所以高溫下，吸熱反反應(yīng)是自發(fā)應(yīng)是自發(fā)過程，即熔體在高溫下屬于穩(wěn)定相。過程，即熔體在高溫下屬于穩(wěn)定相。 玻璃析晶是個(gè)放熱過程，而在高溫則玻璃析晶是個(gè)放熱過程，而在高溫則要吸熱，所以高溫下，晶體是不穩(wěn)定的。要吸熱，所以高溫下，晶體是不穩(wěn)定的。當(dāng)熔體從高溫降溫時(shí)當(dāng)熔體從高溫降溫時(shí)，隨著溫度降低，隨著溫度降低，變小變小，與焓有關(guān)的因素與焓有關(guān)的因素（如離子的場強(qiáng)如離子的場強(qiáng)、配位、配位）

7、逐漸增強(qiáng)其作用，直到逐漸增強(qiáng)其作用，直到，此時(shí)，此時(shí)0，放熱（析晶）是個(gè)，放熱（析晶）是個(gè)自發(fā)的過程，使系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。自發(fā)的過程，使系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。以上討論結(jié)果如以上討論結(jié)果如從右圖所示：從右圖所示： 當(dāng)當(dāng)0時(shí)，時(shí)，晶晶熔熔 當(dāng)當(dāng)0時(shí)，時(shí)，玻玻晶晶， 即低溫時(shí)玻璃有析晶的傾向。即低溫時(shí)玻璃有析晶的傾向。v 玻璃態(tài)內(nèi)能晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)能 有玻璃態(tài)晶態(tài)的趨勢v玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差別愈大，玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差別愈大， 愈易析晶，愈易析晶， 難成玻璃。難成玻璃。2.動動力學(xué)條件力學(xué)條件v從熱力學(xué)角度看，從熱力學(xué)角度看，玻璃是介穩(wěn)的；但從動但從動力學(xué)角度看，它卻力學(xué)角度看，它卻是穩(wěn)定的，它轉(zhuǎn)變成晶體

8、的幾率很小。因?yàn)椴ＡУ奈鼍н^程必須克服一定的勢壘。v如果這些勢壘很大，尤其當(dāng)熔體冷卻速度很快，粘度就迅速增大，以致降低了內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，來不及進(jìn)行有規(guī)則的排列而形成玻璃。 因此，從動力學(xué)觀點(diǎn)看，生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度（即粘度增大速度）。v冷卻速度的表征標(biāo)準(zhǔn)晶體線生長速度（）的倒數(shù)（）臨界冷卻速度（指能獲得玻璃的最小冷卻速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）認(rèn)為每種熔體都存在一個(gè)可以形成玻璃的最慢冷卻速度，并稱之為臨界冷卻速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明只有當(dāng)冷卻速度超過CCR值才能使該種物質(zhì)形成玻璃。三圖方法（三圖方法（Temperature-Time

9、-Transformation) （1）冷卻速度）冷卻速度v容積分率容積分率 烏爾曼（烏爾曼（D.R.Uhlmann）估計(jì)：玻璃中估計(jì)：玻璃中能測出的最小晶體體積占熔體總體積的比例約能測出的最小晶體體積占熔體總體積的比例約為為10-6。 容積分率容積分率=（VL/ V）= /3 Ir u3 t4= 10-6 其中，其中，VL為熔體中晶體的體積，為熔體中晶體的體積， V為熔體體積為熔體體積， Ir為晶核形成速度，為晶核形成速度， u為晶體生長速度為晶體生長速度 利用上式及利用上式及Ir、u數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)可以作出可以作出“三三”圖。圖。v由三由三T圖求臨界冷卻速率圖求臨界冷卻速率 (dT/dt)C =

10、TN / N=(Tm-TN)/ N其中，其中，Tm 熔化溫度，熔化溫度， TN 鼻尖點(diǎn)溫度，鼻尖點(diǎn)溫度， N 鼻尖點(diǎn)時(shí)間鼻尖點(diǎn)時(shí)間三三T圖圖時(shí)間時(shí)間溫度溫度 NTN臨界冷卻速率臨界冷卻速率越越小小,成玻越成玻越容易容易v樣品厚度樣品厚度 樣品的厚度直接影響樣品的冷卻速樣品的厚度直接影響樣品的冷卻速度，因此玻璃樣品的厚度是另一個(gè)描述度，因此玻璃樣品的厚度是另一個(gè)描述玻璃形成能力的參數(shù)。玻璃形成能力的參數(shù)。 Yc=(DTh N)0.5 其中，其中， DTh 樣品熱擴(kuò)散系數(shù)樣品熱擴(kuò)散系數(shù) Yc越大越易形成玻璃越大越易形成玻璃v粘度越大，越容易形成玻璃。粘度越大，越容易形成玻璃。v在凝固點(diǎn)（熱力學(xué)熔點(diǎn)

11、在凝固點(diǎn)（熱力學(xué)熔點(diǎn)Tm）附近的熔體粘）附近的熔體粘度度 這也是決定熔體能否生成玻璃的主要標(biāo)這也是決定熔體能否生成玻璃的主要標(biāo)志。熔點(diǎn)處粘度大，質(zhì)點(diǎn)不易排列、調(diào)整，志。熔點(diǎn)處粘度大，質(zhì)點(diǎn)不易排列、調(diào)整，易形成玻璃。易形成玻璃。（2）粘度粘度（3）“三分之二三分之二”規(guī)則規(guī)則v在相似的粘度溫度曲線的情況下，具有較低在相似的粘度溫度曲線的情況下，具有較低的熔點(diǎn)，的熔點(diǎn)，即即TgTm值較大時(shí)，易形成玻璃。值較大時(shí)，易形成玻璃。比值比值TgTm23左右較好，稱為左右較好，稱為“三分之三分之二二”規(guī)則。規(guī)則。v即查哈里阿森規(guī)則：一個(gè)氧離子最多同兩個(gè)陽離子相結(jié)合；在中心陽離子周圍的氧離子數(shù)（即配位數(shù)）必須

12、小于或等于；網(wǎng)絡(luò)多面體間只能頂角相連，水能以面或邊相連；每個(gè)多面體至少有個(gè)頂角是共有的（即至少有三個(gè)氧離子與其它多面體連接形成無序的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)）。3. 結(jié)晶化學(xué)結(jié)晶化學(xué)條件條件（1）氧化物氧化物AmOn形成玻璃的條件形成玻璃的條件v離子鍵離子鍵 無無方向性、飽和性方向性、飽和性 原子相對位置容易改變，組成晶格容易。原子相對位置容易改變，組成晶格容易。v共價(jià)鍵共價(jià)鍵 有有方向性、飽和性，作用范圍小。方向性、飽和性，作用范圍小。 純共價(jià)鍵化合物為分子結(jié)構(gòu)，以范氏力結(jié)合成分純共價(jià)鍵化合物為分子結(jié)構(gòu)，以范氏力結(jié)合成分子晶體。子晶體。v金屬鍵金屬鍵 無方向性、飽和性無方向性、飽和性 傾向于最緊密堆積，原子

13、間易成晶格。最不易傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻。成玻。v過渡鍵過渡鍵 （離子（離子-共價(jià)、金屬共價(jià)、金屬-共價(jià)）共價(jià)） 形成大陰離子，形成大陰離子，易成玻易成玻。 如離子如離子-共價(jià)鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形共價(jià)鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對稱變形的趨勢，又有共價(jià)鍵的方向、飽和性，成無對稱變形的趨勢，又有共價(jià)鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長、鍵角傾向。造成長程無序、短程有不易改變鍵長、鍵角傾向。造成長程無序、短程有序。序。（2）鍵性）鍵性 熔體要析晶必須破壞原有的化學(xué)鍵，使質(zhì)點(diǎn)建立新鍵，所以化學(xué)鍵強(qiáng)大者不易破壞，易形成玻璃。v孫光漢單鍵能理論 單鍵能單鍵能80kcal/mo

14、l 的氧化物可的氧化物可單獨(dú)成玻單獨(dú)成玻。v陽離子場強(qiáng)理論（笛采爾） 陽離子場強(qiáng)用Za2表示，其中Z為陽離子的電荷，a為兩個(gè)離子的中心距離。Za21.8的陽離子(如Si4+、B3+、P5+等)，為網(wǎng)絡(luò)形成體；Za20.8的陽離子(如R+、R2+)，為網(wǎng)絡(luò)外體；1.8Za20.8的陽離子，為中間體氧化物。（3）鍵強(qiáng)）鍵強(qiáng)（三）（三）氧化物玻璃的生成氧化物玻璃的生成v 不同陽離子之間的不同陽離子之間的電場強(qiáng)度之差大電場強(qiáng)度之差大的（的（如堿硅酸鹽）如堿硅酸鹽）易易形成玻璃形成玻璃；差別小的（差別小的（如堿土硅酸鹽），各自都要如堿土硅酸鹽），各自都要“爭奪爭奪”氧，氧，會引起分相，導(dǎo)致析晶。會引起分

15、相，導(dǎo)致析晶。 1. 二元系統(tǒng)玻璃生成區(qū)二元系統(tǒng)玻璃生成區(qū)（1）一般規(guī)律一般規(guī)律v 設(shè)玻璃形成體氧化物為；網(wǎng)絡(luò)外體氧化物設(shè)玻璃形成體氧化物為；網(wǎng)絡(luò)外體氧化物為；中間體氧化物為，則它們之間可組為；中間體氧化物為，則它們之間可組成以下系統(tǒng)：成以下系統(tǒng)：（如（如SiO2、B2O3）：易分相，不能）：易分相，不能形成均一的玻璃；形成均一的玻璃；（如（如SiO2-Al2O3）：熔化溫度太高，）：熔化溫度太高，中間體產(chǎn)生積聚作用，使玻璃分相和析晶，中間體產(chǎn)生積聚作用，使玻璃分相和析晶，因而玻璃形成范圍很小；因而玻璃形成范圍很小；、：無玻璃形成體氧、：無玻璃形成體氧化物，一般不能形成玻璃；化物，一般不能形成

16、玻璃；：大多能形成玻璃。：大多能形成玻璃。規(guī)律：規(guī)律：同價(jià)同價(jià)R半徑越大成玻范圍越半徑越大成玻范圍越大。大。半徑相近，電價(jià)越高成玻半徑相近，電價(jià)越高成玻范圍越小。范圍越小。(Li+Mg2+Zr4+)半徑電價(jià)均相近，極化率半徑電價(jià)均相近，極化率大的成玻范圍大。大的成玻范圍大。(Pb2+Ba2+)電場強(qiáng)度大的電場強(qiáng)度大的R不易成玻璃。不易成玻璃。(如如In3+、Zr4+、Th4+)（1）實(shí)例）實(shí)例0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半徑成玻區(qū)域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+vRmOn-B2O3二元系統(tǒng)玻璃（型） 形成范圍與形成范圍與R的

17、半徑、電價(jià)、極化率、場強(qiáng)、的半徑、電價(jià)、極化率、場強(qiáng)、配位數(shù)等有關(guān)。配位數(shù)等有關(guān)。規(guī)律：規(guī)律：R2O/SiO22-2*(M1場強(qiáng)小場強(qiáng)小) M1熔點(diǎn)低熔點(diǎn)低F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高高F側(cè)分相或析晶。側(cè)分相或析晶。M2場強(qiáng)?。ㄒ蚱浜扛撸﹫鰪?qiáng)?。ㄒ蚱浜扛撸┬纬煞秶盒纬煞秶篎M1M150%F2*21*1M1M2FM2M22*222*含有極化率大的陽離子含有極化率大的陽離子的系的系統(tǒng)統(tǒng)F-M1-M3 (K-Pb-Si) 3-3*2-2* M3極化率大，可通過離子變極化率大，可通過離子變形，使配位數(shù)降低，形，使配位數(shù)降低，M3-O有相有相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)成分，當(dāng)?shù)墓矁r(jià)成分， 因而有可能進(jìn)因而

18、有可能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。入網(wǎng)絡(luò)。F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由由F-M1-M3類推類推F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可達(dá)含量可達(dá)90%以上。以上。FM1M31*3*13FM2M32*23*3FM3M3含有高積聚離子氧化物含有高積聚離子氧化物的系統(tǒng)的系統(tǒng)F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以無交點(diǎn)。不成玻，所以無交點(diǎn)。F-M2-M4 (La-Ba-B)類類似似F-M1-M4 *F=P2O5時(shí)時(shí)F-M4成玻范圍較大。成玻范圍較大。*F=B2O3時(shí)也有類似情況。時(shí)也有類似情況。磷酸鹽玻璃形成區(qū)硼酸鹽玻璃形成區(qū)磷酸鹽玻璃形成區(qū)硼酸鹽玻璃形成區(qū)硅酸鹽玻璃形成區(qū)硅酸鹽玻璃形成區(qū)F-M3-M4 (Pb-La-B)F-M4-M4F-M4不成玻，但由于不成玻，但由于E三元三元可成孤島狀形成區(qū)?？沙晒聧u狀形成區(qū)。FM1M4FM3M4 FM4M4v含有中間體氧化物含有中間體氧化物()的系統(tǒng)的系統(tǒng)F-M1-I (L