電化學原理總復(fù)習第1-6章_第1頁
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文檔簡介

1、3.4. 分類分類材質(zhì)材質(zhì)導(dǎo)電粒導(dǎo)電粒子子通電后的變化通電后的變化隨溫度的變化隨溫度的變化電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體金屬、石墨金屬、石墨電子電子除發(fā)熱外無變除發(fā)熱外無變化化T T ,電阻,電阻 ; ;導(dǎo)電能力下降導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì) 離子離子體系組成發(fā)生體系組成發(fā)生變化變化T T ,電阻,電阻 ;導(dǎo)電能力增強導(dǎo)電能力增強離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較電極電位的計算與測量 以以 為例,計算電極為例,計算電極電位思路如下:電位思路如下: 與參比電極組成原電池,如與標準氫電與參比電極組成原電池,如與標準氫電極組成原電池:極組成原電池: 將將E

2、E公式分解為兩部分:(先寫出電極、公式分解為兩部分:(先寫出電極、電池反應(yīng))電池反應(yīng)) 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,電池反應(yīng):電池反應(yīng):ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT參Zn對反應(yīng):對反應(yīng): 的含義:的含義:標準狀態(tài)下的平衡電位標準狀態(tài)下的平衡電位RneO還原態(tài)氧化態(tài)ln0nFRT0最后得到:最后得到: EFRTZnZnZnZn2ln20研E影響電極電位的主要因素有哪些? 1電極的本性 2金屬的表面狀態(tài)

3、 3金屬的機械變形和內(nèi)應(yīng)力 4溶液的pH值 5溶液中氧化劑的存在 6溶液中絡(luò)合劑的存在 溶劑的影響。電極反應(yīng)與化學反應(yīng)的主要區(qū)別:電極反應(yīng)與化學反應(yīng)的主要區(qū)別:除了物質(zhì)的變化外,還有電荷除了物質(zhì)的變化外,還有電荷的轉(zhuǎn)移。的轉(zhuǎn)移。Fe-H2O系的電位系的電位-pH圖的分析圖的分析一、電毛細曲線及一、電毛細曲線及其測定其測定 兩相間均存在界面張力,兩相間均存在界面張力,電極體系界面張力不僅與電極體系界面張力不僅與界面層的物質(zhì)有關(guān),而且界面層的物質(zhì)有關(guān),而且與電極電位有關(guān),此界面與電極電位有關(guān),此界面張力隨電極電位變化的張力隨電極電位變化的現(xiàn)現(xiàn)象象叫做電毛細現(xiàn)象。叫做電毛細現(xiàn)象。第三章 電極/溶液界

4、面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙電層雙電層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一一、電極電極/ /溶液界面的基本溶液界面的基本結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)靜電靜電作用使相反電荷靠近,傾向于緊貼電極表面作用使相反電荷靠近,傾向于緊貼電極表面排列,圖排列,圖3.113.11。而熱運動使帶電粒子傾向于均勻。而熱運動使帶電粒子傾向于均勻分布,使剩余電荷不能緊貼電極表面分布,有一分布,使剩余電荷不能緊貼電極表面分布,有一定擴散性,形成擴散層。二者相互作用使不同條定擴散性,形成擴散層。二者相互作用使不同條件下電極體系中,雙電層由件下電極體系中,雙電層由緊密層緊密層和和分散層分散層兩部兩部分組成。分組成。 表面剩余電荷為零或電極表面剩余電荷為零或電極/ /溶液界面不存在

5、離子雙電層溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位,其數(shù)值大小相對于某一參比電極獲得。時的電極電位,其數(shù)值大小相對于某一參比電極獲得。 剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因剩余電荷是相電位存在重要而非唯一原因, ,各種極化等各種極化等因素都可形成一定的相間電位,零電荷電位僅表示電極因素都可形成一定的相間電位,零電荷電位僅表示電極表面剩余電荷為零時的電位。而非電極表面剩余電荷為零時的電位。而非電極/ /溶液相間電位溶液相間電位或絕對電極電位零點?;蚪^對電極電位零點。 零電荷電位用經(jīng)典毛細管法測量,對固態(tài)金屬,可采用零電荷電位用經(jīng)典毛細管法測量,對固態(tài)金屬,可采用間接測量方法,如硬度,潤濕性等。間接測

6、量方法,如硬度,潤濕性等。 零電荷電位零電荷電位吸附過程體系自由能變化吸附過程體系自由能變化o必要條件必要條件是吸附過程伴隨著是吸附過程伴隨著體系自由能降低體系自由能降低,主要來,主要來源于活性粒子與溶劑間,與電極表面、吸附層中活性粒源于活性粒子與溶劑間,與電極表面、吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用,幾種作用綜子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用,幾種作用綜合結(jié)果致體系自由能降低,使吸附發(fā)生。合結(jié)果致體系自由能降低,使吸附發(fā)生。o(1) (1) 活性粒子與溶劑間相互作用活性粒子與溶劑間相互作用o(2)(2)活性粒子與電極表面活性粒子與電極表面相互作用相互作用包括包括靜電作用和

7、化學作用靜電作用和化學作用o(3)(3)吸附層中活性粒子間相互作用吸附層中活性粒子間相互作用o(4)(4)活性粒子與水偶極層相互作用活性粒子與水偶極層相互作用NoImage3、若電極 的雙電層電容與電極電位無關(guān),數(shù)值為 。已知該電極的 。試求:(1)平衡電位時的表面剩余電荷密度。(2)在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的 后,電極表面剩余電荷密度和雙電層電容會有什么變化?(3)通過一定大小的電流,使電極電位變化到 時的電極表面剩余電荷密度。) 1(|4aZnSOZn2/36cmFNoImage解:(1)由于電極的雙電層電容為恒定值,根據(jù)公式 ,可得平衡電位時的表面剩余電荷密度為:qC NoImag

8、e(3) 當電極通入電流使電極電位變化到 時,表面剩余電荷密度為:20/2 .34)63. 032. 0(36)(cmCCCqV32.0(2) 當在電解質(zhì)溶液中加入1mol/L的NaCl 后,會發(fā)生Cl-的特性吸附,導(dǎo)致緊密層的厚度減小,從而使雙電層的電容增加。題目已知,吸附使雙電層電容改變時電極電位不發(fā)生變化,而電極表面剩余電荷密度是與電極電位相關(guān)的,電極電位不變,電極表面剩余電荷密度不變,只是原來被水分子吸附的位置改由氯離子吸附了。6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的電毛細和微分電容曲線如圖3.45中曲線1所示。加入某物質(zhì)后,這兩種曲線改變?yōu)榍€2的形式。試分析加入了什么類型

9、的物質(zhì)?并畫出對應(yīng)于圖3.45中 處汞在后一種溶液中的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖和電位分布圖。0 解:由圖知電毛細曲線的零電荷電位向負方向發(fā)生移動,微分電容曲線上在 段的Cd增大,表明雙電層的厚度降低,可以推斷電極表面有陰離子吸附,即加入了表面活性陰離子。 電位中汞在該溶液的雙電層結(jié)構(gòu)和電位分布圖如下圖所示。00 一一.電極的極化電極的極化 可逆電極可逆電極(reversible electrode):氧氧化還原反應(yīng)速度相等,物質(zhì)交換和電荷化還原反應(yīng)速度相等,物質(zhì)交換和電荷交換平衡交換平衡 。 不可逆電極不可逆電極(irreversible electrode):n電荷交換平衡,物質(zhì)交換不平衡電荷交換平

10、衡,物質(zhì)交換不平衡n電荷交換不平衡,物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡,物質(zhì)交換不平衡 0凈i0凈i0凈i第四章 電極過程概述n極化極化(polarization):有電流通過時,有電流通過時,電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 n過電位過電位(overvoltage):在一定電流密在一定電流密度下,電極電位與平衡電位的差值度下,電極電位與平衡電位的差值 n極化值:極化值:有電流通過時的電極電位(極有電流通過時的電極電位(極化電位)與靜止電位的差值化電位)與靜止電位的差值 靜極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因 電流流過電極時,產(chǎn)生一對矛盾作用:電流流過電極時,產(chǎn)生一對矛盾作用:n極化作用

11、極化作用電子的流動在電極表面積累電電子的流動在電極表面積累電荷,使電極電位偏離平衡狀態(tài);荷,使電極電位偏離平衡狀態(tài);n去極化作用去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運動傳遞電極反應(yīng)吸收電子運動傳遞的電荷,使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。的電荷,使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。二二.極化曲線極化曲線n極化曲線極化曲線(polarization curve) :過電位(過電極電位)過電位(過電極電位)隨電流密度變化的關(guān)隨電流密度變化的關(guān)系曲線。系曲線。n極化度極化度(polarizability):極化曲線上某一點的極化曲線上某一點的斜率斜率 。 曲

12、線不銹鋼在硫酸中的極化陽極極化陽極極化陰極極化陰極極化diddid極化曲線的測量方法極化曲線的測量方法按控制信號分)控制電流法(恒電流法)控制電位法(恒電位法按電極過程特征分穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法電化學反應(yīng)速度的表示方法電化學反應(yīng)速度的表示方法 RneO由化學動力學可知由化學動力學可知,反應(yīng)速度是用單位時間生成的反應(yīng)速度是用單位時間生成的物質(zhì)的量來表示物質(zhì)的量來表示,如果用如果用(mol/s.m2)表示單位時間表示單位時間單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量. 則對于一個電極反則對于一個電極反應(yīng)應(yīng),如如即每生成一個即每生成一個R分子需要消耗分子需要消耗n個電子個電子,則反應(yīng)速度為則反應(yīng)速

13、度為v時應(yīng)有時應(yīng)有nvF庫侖電量通過庫侖電量通過,而而nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)恰恰是電流密度的量綱是電流密度的量綱,所以得到所以得到:由于由于nFnF是一常數(shù)是一常數(shù), ,所以所以j j完全取決于完全取決于v, v, 即即j j可以表示可以表示電極反應(yīng)的速度電極反應(yīng)的速度. .在電化學中電流密度就是電化學在電化學中電流密度就是電化學反應(yīng)速度的同義語反應(yīng)速度的同義語. .nFvj 三三.極化圖極化圖(polarization diagram)n極化圖:極化圖:把表征電極過程特征的陰極極把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐

14、標系中,這樣組成的曲線圖叫極化圖。系中,這樣組成的曲線圖叫極化圖。 原電池與電解池的比較原電池與電解池的比較原電池原電池電解池電解池陰極陰極(+)負移負移陽極陽極正移正移陽極陽極(-)正移正移陰極陰極負移負移EVEV速度控制步驟速度控制步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step):串連的串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。n濃差極化濃差極化(concentration polarization):液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。步驟為控制步驟時引起的電極極化。n電化學極化電化學極化(electrochemic

15、al polarization):由于由于電化學反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。電化學反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。 3、 時,用二塊鋅板作電極在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中,以 的電流密度進行電解。測得溶液歐姆電壓降為0.5。假設(shè)陽極極化可以忽略不計,氫在鋅上的析出的過電位為1.06V。求欲使陰極上只發(fā)生鋅的沉積時的最高電解槽槽電壓。此時鋅在陰極沉積的過電位是多少? 解:在0.1mol/L溶液中, 若陰極上只發(fā)生鋅的沉積時,其電極反應(yīng)為 : 15. 0ZneZn22C0254ZnSO42SOH2/1 . 0cmA 則 氫在鋅上析出時的電極反應(yīng)為 : 氫

16、能析出的電位為: 為不讓氫析出則其電位為 ,設(shè) 則 此時最高槽壓為:VacHcH1354. 106. 1)265. 02 . 0log(0591. 0log0591. 0,平析VaFRTZn817. 0)15. 01 . 0log(20591. 0763. 0log2.3220平222HeH析V35.11Vc318. 0135. 1817. 0平VIRVca818. 05 . 0135. 1817. 0n電遷移電遷移(migration):電解質(zhì)溶液中的帶電粒電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場作用下沿著一定的方向移動。子在電場作用下沿著一定的方向移動。n對流對流(convection):一部分溶液與

17、另一部分一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。溶液之間的相對流動。 n擴散擴散(diffusion):溶液中某一組分自發(fā)地從溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。 三種傳質(zhì)方式的比較三種傳質(zhì)方式的比較 傳質(zhì)方式傳質(zhì)方式 區(qū)別區(qū)別電遷移電遷移對流對流擴散擴散動力動力電場力電場力重力差重力差外力外力 化學位梯度化學位梯度 傳輸?shù)奈镔|(zhì)傳輸?shù)奈镔|(zhì)帶電粒子帶電粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒傳質(zhì)區(qū)域傳質(zhì)區(qū)域速度速度xiiVCJ dxdcDJiiiEuCJiiillx lx 濃差極化特征及判別濃差極化特征及判別1.在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個不受電在一定的電

18、極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度極電位變化影響的極限擴散電流密度 ;2.提高攪拌強度可以使(極限擴散)電流密提高攪拌強度可以使(極限擴散)電流密度增大;度增大;3.提高主體濃度可提高電流密度提高主體濃度可提高電流密度 ;4. 與電極真實表面積無關(guān),與與電極真實表面積無關(guān),與 有關(guān)有關(guān) ;di擴i表S 思考題思考題在什么條件下才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程?實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程有什么區(qū)別? 答:只有當對流與擴散同時存在時,才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程,故常常把一定強度的對流作用的存在,作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。 實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的區(qū)別:

19、(1)理想條件下,擴散區(qū)和對流區(qū)可截然分開了。而在真實的條件下,擴散區(qū)和對流區(qū)沒有明確界限,不能截然分開,它們之間有相互重疊區(qū)域。(2)在理想擴散條件下,擴散層有確定的厚度,其厚度等于毛細管的長度 ;而在真實體系中,由于對流作用于的存在,只能根據(jù)一定的理論來近似地求解擴散層的有效厚度。(3)實際穩(wěn)態(tài)擴散過程中對流擴散電流密度由于對流的存在使得其受擴散系數(shù)D的影響減小。即j與D2/3成正比。(4)實際穩(wěn)態(tài)對流擴散電流密度受對流傳質(zhì)的影響,其影響因素發(fā)生變化。如對流速度u0、電極表面位置y,溶液粘度等。擴散層中有沒有剩余電荷?電極/溶液界面存在著離子雙電層時,金屬一側(cè)的剩余電荷來源于電子的過?;蛉?/p>

20、貧。雙電層一側(cè)的剩余電荷則由正負離子在界面層中的濃度變化所造成。而雙電層區(qū)可以認為各種離子濃度分布只受雙電層電場影響,不受其他傳質(zhì)(包括擴散)過程的影響。因此擴散層中沒有剩余電荷。假設(shè)一個穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質(zhì)步驟控制,并假設(shè)該電極過程為陰離子在陰極還原。試問在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后,穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減少?為什么?解:由于是陰離子在陰極還原,當加入大量局外電解質(zhì)后,陰離子向陰極傳質(zhì)的電遷移效果減弱,穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。與陽離子在陰極的還原過程相反。試用數(shù)學表達式和極化曲線說明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。 答:(1)當反應(yīng)產(chǎn)物不可溶時 此時濃差極化的動力學方程式為: 濃差極化的極化值為:)1ln

21、()1ln(ln00ddOOjjnFRTjjnFRTcnFRT平)1ln(nFRTdjj平當 很小時,由于 , 從公式可以看出,當 較大時, 和 之間含有對數(shù)關(guān)系;當 較小時,與 之間是線性關(guān)系。其極化曲線如圖1所示。jdjj djjnFRTjjjj1圖)1ln(djj界面電場對活化能的影響界面電場對活化能的影響0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)第六章第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一一.電極過程的傳遞系數(shù)電極過程的傳遞系數(shù) 、物理意義:表示電極電位對還原反應(yīng)和氧物理意義:表示電極電位對還原反應(yīng)和氧

22、化反應(yīng)活化能影響的程度?;磻?yīng)活化能影響的程度。注:注:單電子轉(zhuǎn)移步驟中單電子轉(zhuǎn)移步驟中 所以又所以又稱為對稱系數(shù)。稱為對稱系數(shù)。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交換電流密度交換電流密度物理意義:物理意義:平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。應(yīng)的絕對速度。 0expjRTnFcKnFjO平0expjRTnFcKnFjR平 影響影響 大小的因素大小的因素 n與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)n與電極材料有關(guān)與電極材料有關(guān) n與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) n與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) 0j電化學反應(yīng)動力學特性與電化學反應(yīng)動力學特性與 的關(guān)系的關(guān)系 1.描述平

23、衡狀態(tài)下的動描述平衡狀態(tài)下的動力學特征力學特征由于單電子反應(yīng)由于單電子反應(yīng)0i0jjjRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平上式兩邊取對數(shù)得上式兩邊取對數(shù)得ROccFRTln0平2. 用用 表示電化學反應(yīng)速度表示電化學反應(yīng)速度由:由: 且且得:得:0jRTFjjRTFjjexpexp005 . 01RTFRTFjjjjexpexp0凈3.用用 描述電化學過程進行的難易程度描述電化學過程進行的難易程度 在一定的過電位在一定的過電位 下:下:定義:定義:電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力,可稱為電極反應(yīng)過程的可化作用

24、的能力,可稱為電極反應(yīng)過程的可逆性。逆性。 0j大0j大凈j電極反應(yīng)易進行小0j小凈j電極反應(yīng)難進行 簡述電化學極化動力學參數(shù)電極反應(yīng)標準速率常數(shù)簡述電化學極化動力學參數(shù)電極反應(yīng)標準速率常數(shù)K和交和交換電流密度換電流密度J。的物理意義。的物理意義。 1)電極反應(yīng)標準速率常數(shù)K:當電極電位等于形式電位時,正逆反應(yīng)速率常數(shù)相等,稱為標準速率常數(shù)。 物理意義:在形式電位下,反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都為1時,K在數(shù)值上等于電極反應(yīng)的絕對反應(yīng)速度。a.度量氧化還原電對的動力學難易程度;b體現(xiàn)電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性;c.反應(yīng)電極反應(yīng)的可逆性。 2)交換電流密度J。在平衡電位下,氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對電流密度相等,稱為交換電流密度。 物理意義:a.度量氧化還原電對的動力學難易程度;b體現(xiàn)電極反應(yīng)的反應(yīng)能力與反應(yīng)活性;c.反應(yīng)電極反應(yīng)的可逆性;d.表示平衡電位下正逆反應(yīng)的交換速

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