電化學(xué)原理與方法-電化學(xué)阻抗譜

1、1電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜211.1 引言引言鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法電化學(xué)阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率弦波頻率 的變化，或者是阻抗的相位角的

2、變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過程動(dòng)分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。機(jī)理等。3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路等效電路，這個(gè)等效電路是，這個(gè)等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測(cè)，可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的

3、電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。的性質(zhì)等。利用利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L411.2 電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ) 11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是。若系統(tǒng)的內(nèi)部

4、結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )X5l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電

5、流電流信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )6l 阻納阻納G是一個(gè)隨是一個(gè)隨 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：G阻納的實(shí)部，阻納的實(shí)部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗，則有：為阻抗，則有：

6、 ZZjZ實(shí)部實(shí)部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZ7log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率技術(shù)就是測(cè)定不同頻率 （f）的擾動(dòng)信號(hào)的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信和響應(yīng)信號(hào)號(hào) Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜?？棺V。奈奎斯特圖奈奎斯特圖波特圖波特圖811.2.2 EIS測(cè)量的前提

7、條件測(cè)量的前提條件 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。擾動(dòng)信號(hào)引起的的。 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在性關(guān)系。通常

8、作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過左右，一般不超過10mV。9 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。不遠(yuǎn)的

9、狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10 由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。 由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過程中電極處由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。于準(zhǔn)穩(wěn)

10、態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。 EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3 EIS的特點(diǎn)的特點(diǎn)1111.2.4 簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì)簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì)正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電流信號(hào)：正弦電流信號(hào)： -角頻率角頻率 -相位角相位角121. 電阻電阻iRe 歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z-Z

11、寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：RZC實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZ13寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZ143. 電組電組R和電容和電容C串聯(lián)的串聯(lián)的RC電路電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 圖上為與圖上為

12、與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：154. 電組電組R和電容和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和件阻抗倒數(shù)之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 (R/2，0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程16Nyquist 圖上為半徑為圖上為半徑為R/2的半圓。的半圓。1.2 物理參數(shù)和等效電路元件物理參數(shù)和等效電路元件1

13、.2.1 物理參數(shù)物理參數(shù) 溶液電阻溶液電阻 （Rs） 雙電層電容雙電層電容 （Cdl） 極化阻抗極化阻抗 （Rp） 電荷轉(zhuǎn)移電阻電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct） 擴(kuò)散電阻擴(kuò)散電阻 （Zw） 界面電容界面電容 （C）和）和 常相角元件（常相角元件（CPE） 電感電感 （L）對(duì)電極和工作電極之間電解對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容工作電極與電解質(zhì)之間電容 當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從

14、溶液本體擴(kuò)散到電極反反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。存在一個(gè)電容。1811.3 電荷傳遞過程控制的電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：等效電路可簡(jiǎn)化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗：19 jZ=ImRejZZZ實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 )0,2(ctRR

15、 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為20l 電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點(diǎn)的由半圓頂點(diǎn)的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點(diǎn)半圓的頂點(diǎn)P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC21注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為

16、一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身

17、的歐姆電阻等。電阻等。2211.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctR ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：可簡(jiǎn)單表示為：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板電極上的反應(yīng)：平板電極上的反應(yīng)：23)1 (112/1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)）低頻極限。當(dāng) 足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去

18、消去 ，得：，得：24Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。（2）高頻極限。當(dāng)）高頻極限。當(dāng) 足夠高時(shí)，含足夠高時(shí)，含 -1/2項(xiàng)可忽略，于是：項(xiàng)可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步驟電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗時(shí)等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓25如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng)如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這

19、是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖。雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖。26涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖所示?？够?，如圖所示。等效電路中的等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容，為涂層本身的電容，Rcoat為涂層電阻，為涂層電阻，Cdl為涂層下的雙電層電容為涂層下的雙電層電容,當(dāng)溶液通過涂層

20、滲透到金屬表當(dāng)溶液通過涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，Rcorr為電極反應(yīng)的阻抗。為電極反應(yīng)的阻抗。27當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻其中電阻Rpit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1100之間。而是實(shí)際體系測(cè)之間。而是實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻

21、譜圖耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。所示。28所謂半無限擴(kuò)散過程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為所謂半無限擴(kuò)散過程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無窮大，不過一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無窮大，不過一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認(rèn)為

22、滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw與電極與電極反應(yīng)阻抗反應(yīng)阻抗Zf的串聯(lián)，其阻抗的串聯(lián)，其阻抗)1 (1jCwjRwZwZf，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后4545度，阻抗圖為度，阻抗圖為4545度角的傾度角的傾斜直線，如圖斜直線，如圖1010所示。如果法拉第阻抗中有所示。如果法

23、拉第阻抗中有WarburgWarburg阻抗，則阻抗，則RpRp無窮大無窮大, ,但在腐蝕電位但在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有下，由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有ZwZw，故此時(shí)總的，故此時(shí)總的RpRp應(yīng)為陽極反應(yīng)的應(yīng)為陽極反應(yīng)的Rp1Rp1值，值，ZfZf仍為有限值。仍為有限值。當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過程受到極大當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條4545度傾角的斜線。度傾角的斜線。 2930某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密某些吸附型物