高分子化學 非晶態(tài)聚合物

1、 雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但由雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。 8.1 分子間的相互作用分子間的相互作用 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)

2、構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。8.1.1 概述概述8.1.2 高分子間的相互作用高分子間的相互作用(1)范德華力：范德華力：靜電力（極性分子的永久偶極間相互作用力）靜電力（極性分子的永久偶極間相互作用力）誘導力（極性分子的永久偶極與由其對其他分子引起的誘誘導力（極性分子的永久偶極與由其對其他分子引起的誘導偶極間的相互作用力）導偶極間的相互作用力）色散力（分子的瞬間偶極間的相互作用力）。色散力（分子的瞬間偶極間的相互作用力）。 (2) 氫鍵氫鍵(3) 內(nèi)聚能內(nèi)聚能:將將1mol液體或固體分

3、子氣化所需的能量液體或固體分子氣化所需的能量E= HV-RT 高分子物質(zhì)只存在液態(tài)和固態(tài)高分子物質(zhì)只存在液態(tài)和固態(tài),不存在氣態(tài)不存在氣態(tài),不能被氣化不能被氣化(氣氣化前基本上已經(jīng)分解了化前基本上已經(jīng)分解了)(4)(4)內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度CED (cohesive energy density):CED (cohesive energy density):單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能 CED= CED= E/ VE/ V CED CED取值小取值小, ,一般作橡膠一般作橡膠 CEDCED取值適中取值適中, ,一般作塑料一般作塑料 CEDCED取值大取值大, ,一般作纖維一般作纖維 研究掌握

4、聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇合適的加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物加工成型條件、改進材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。材料具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液液晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和和取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。也存在非

5、晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認識還較粗淺。8.2 8.2 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團模型，兩者尚存爭議，無定論。模型，兩者尚存爭議，無定論。 無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型(完全無序完全無序):在非晶態(tài)聚合物中

6、在非晶態(tài)聚合物中,分子鏈之間分子鏈之間互相貫穿互相貫穿,彼此纏結(jié)彼此纏結(jié),非晶態(tài)聚合物可看成是許多無規(guī)線團的非晶態(tài)聚合物可看成是許多無規(guī)線團的聚集體系聚集體系. 兩相球粒模型兩相球粒模型(局部有序局部有序):聚合物的非晶態(tài)包括聚合物的非晶態(tài)包括”粒子相粒子相”和和“粒間相粒間相”兩部分兩部分. X- 射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最常用的重要方法射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最常用的重要方法.8.3.1 高分子運動的特點高分子運動的特點 聚合物的分子運動具有以下特點：聚合物的分子運動具有以下特點： （1）高分子高分子運動單元的多重性運動單元的多重性： 整個高分子鏈的運動整個高分子鏈的運動 鏈段的運動鏈段的

7、運動 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的的運動。運動。（2）高分子運動具有時間依賴性高分子運動具有時間依賴性： 松弛過程松弛過程:在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服衡狀態(tài)通過分子熱運動達到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力運動時運動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為的過程稱為松弛過程松弛過程。8.3 8.3 非晶態(tài)聚合物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的分子運動和熱轉(zhuǎn)變高分子運動為高分子運動為松弛過程松弛過程X(t) = X0 exp(

8、-t / )式中式中:X(t)為為t時刻某物理量的值時刻某物理量的值; X0為初始平衡態(tài)物理量的值為初始平衡態(tài)物理量的值; 為松弛時間為松弛時間;越小越小,松弛過程進行得越快松弛過程進行得越快很大時很大時,松弛過程很慢松弛過程很慢,分子運動單元處于準穩(wěn)定分子運動單元處于準穩(wěn)定態(tài)態(tài)（3 3）高高分子運動分子運動的的溫度溫度依賴性依賴性： 溫度升高溫度升高: :增加能量；增加能量； 使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。使聚合物體積膨脹，擴大運動空間。 = 0exp( E / RT ) ,E E 為松弛過程活化能為松弛過程活化能溫度升高，分子熱運動能量增大，分子運動加劇，溫度升高，分子熱運動能量增大，分

9、子運動加劇，減小；減??；溫度下降，分子熱運動能量減小，分子運動減緩，溫度下降，分子熱運動能量減小，分子運動減緩，增大。增大。 聚合物的物理狀態(tài)從熱力學和動力學不同角度可分為相態(tài)聚合物的物理狀態(tài)從熱力學和動力學不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。和聚集態(tài)。 相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學相態(tài)是熱力學概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱與熱力學參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學狀態(tài)熱力學狀態(tài)。 聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作

10、用）特別聚集態(tài)是動力學概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學狀態(tài)力學狀態(tài)。力學。力學狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)。狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)。聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學聚合物在不同外力條件下所處的力學狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學性能也不同。性能也不同。8.3.2 非晶態(tài)聚合物的熱轉(zhuǎn)變和力學狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的熱轉(zhuǎn)變和力學狀態(tài) 若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該樣在等速

11、升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線（或稱（或稱熱熱-機械曲線機械曲線）。）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運別對應(yīng)于三種不同的力學狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。動特征各有不同。 結(jié)晶聚合物的溫度結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線形變曲線非晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線形變曲線 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度，溫度T

12、Tg，分子運動能量很低分子運動能量很低,不足以克服不足以克服分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需位壘分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需位壘,鏈段運動被凍結(jié)，鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動，因此聚合物在外力作用因此聚合物在外力作用下的形變小，具有下的形變小，具有虎克彈性行為：虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當外形變在瞬間完成，當外力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學力除去后，形變又立即恢復，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為狀態(tài)與無機玻璃相似，稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài)溫度溫度形變形變IIIIII(1)玻璃態(tài)玻璃態(tài) 隨著溫度的升高隨著

13、溫度的升高TfTTg，分子熱運動能量升高分子熱運動能量升高,可以可以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘,鏈段運動逐漸鏈段運動逐漸“解凍解凍”，形，形變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，變逐漸增大，當溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分鏈段運動得以充分發(fā)展發(fā)展，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當外力除去后，形變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后變又可逐漸恢復。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復原狀的性能

14、稱能恢復原狀的性能稱高彈性高彈性，相應(yīng)的力學狀態(tài)稱相應(yīng)的力學狀態(tài)稱高彈態(tài)高彈態(tài)。溫度溫度形變形變IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)(2)高彈態(tài)高彈態(tài)-在力學性能上區(qū)別于低分子材料的重要標志在力學性能上區(qū)別于低分子材料的重要標志形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma 當溫度升到足夠高時當溫度升到足夠高時TTf，分子熱運動足以克服整個分子鏈運動所需分子熱運動足以克服整個分子鏈運動所需克服的分子相互作用克服的分子相互作用,在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導致在外力作用下，由于鏈段

15、運動劇烈，導致整個分子鏈質(zhì)整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學狀稱為狀稱為粘流態(tài)粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度粘流溫度，以以Tf表示，表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。由于分子鏈間有化學鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。 玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為非

16、晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)。聚合物的力學三態(tài)。(3)粘流態(tài)粘流態(tài) (4) (4) 玻璃態(tài)玻璃態(tài)與與高彈態(tài)高彈態(tài)之間之間發(fā)生發(fā)生的轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變叫叫玻璃化玻璃化轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature) )，以，以T Tg g表表示。示。 (5)(5)高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為流動轉(zhuǎn)變流動轉(zhuǎn)變, ,相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度粘流溫度（flow temperature),),以以T Tf f表示。表示。8.4 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

17、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 (1)Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度最低溫度.(2)Tg的測量的測量膨脹計法膨脹計法差熱分析差熱分析DTA與差示掃描量熱法與差示掃描量熱法DSC當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理當聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理力學力學性能性能發(fā)生發(fā)生急劇變化。急劇變化。8.4.1 玻璃化溫度的測量玻璃化溫度的測量（1 1）轉(zhuǎn)變機理）轉(zhuǎn)變機理：自由體積理論自由體積理論 自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分自由體積理論認為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子子鏈本身

18、所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積自由體積。 自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動自由體積是分子鏈進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運動所需的活動空間。當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫空間。當聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當達到某一溫度時度時(Tg(Tg) )，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進入玻璃態(tài)。8.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論 因此自由體積理論認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體因此自由體積理論

19、認為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。積達到某一最低恒定臨界值時的溫度。(2)自由體積的計算自由體積的計算 Vg = V0 + Vf,g 玻璃態(tài)總體積玻璃態(tài)總體積, 已占體積已占體積, 自由體積自由體積又因為又因為:V0=V+gT 其中其中:V-絕對零度時的已占體積絕對零度時的已占體積 g-玻璃態(tài)的熱膨脹率玻璃態(tài)的熱膨脹率 故故:Vg= V+gT+Vf,g（1 1）聚合物的結(jié)構(gòu)：）聚合物的結(jié)構(gòu)： TgTg是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過是鏈段運動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)，因此TgTg與高分子鏈的柔性

20、相與高分子鏈的柔性相關(guān)，柔性好，關(guān)，柔性好，TgTg低，柔性差，低，柔性差，TgTg高。高。 具體表現(xiàn)如下：具體表現(xiàn)如下：8.4.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般等，柔順性較好，一般Tg不高：不高：主鏈中引入主鏈中引入孤立雙鍵，孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：降低，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-

21、CH=CH-CH2-73CH3 主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的可提高分子鏈的剛性，剛性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220 側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，側(cè)基的極性越強，數(shù)目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高越高,如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-

22、18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81

23、-17 -18 -70 相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量： 當分子量較低時，當分子量較低時，MW ，Tg ；當分子；當分子量足夠大時，分子量與量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。無關(guān)。化學交聯(lián)：化學交聯(lián)： 交聯(lián)度交聯(lián)度 ，分子鏈運動受約束的程度，分子鏈運動受約束的程度 ，分子，分子鏈柔順性鏈柔順性 ，Tg 。分子鏈間的相互作用：極性基團、氫鍵使鏈段運動困難，分子鏈間的相互作用：極性基團、氫鍵使鏈段運動困難， Tg 。 （2）其他方面的影響）其他方面的影響增塑：聚合物的增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低?？赏ㄟ^加入適宜的增塑劑來降低。共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的

24、的Tg通常介于共聚單體各通常介于共聚單體各自均聚物的自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。 共混：共混： 兩組分相容兩組分相容：均相體系，只有一個：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分，介于兩組分Tg之間；之間； 兩組分不相容兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩，其值分別接近兩組分組分Tg； 兩組分部分相容兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩

25、個：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。愈接近。 （3）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對短對Tg都有影響。都有影響。 測定測定Tg時升溫或降溫速度慢，時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運動，使高；單向外力可促使鏈段運動，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明顯。低愈明顯。8.4.4 玻璃化溫度以下的轉(zhuǎn)變：由小尺寸單元松弛產(chǎn)生的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度以下的

26、轉(zhuǎn)變：由小尺寸單元松弛產(chǎn)生的轉(zhuǎn)變（次級轉(zhuǎn)變）（次級轉(zhuǎn)變）8.5 聚合物熔體的粘性流動聚合物熔體的粘性流動（1）流動分類）流動分類牛頓流體：理想粘性液體，在很小的切力作用下發(fā)生流牛頓流體：理想粘性液體，在很小的切力作用下發(fā)生流動，其形變不但是應(yīng)力而且為時間的函數(shù)，應(yīng)力去除后形動，其形變不但是應(yīng)力而且為時間的函數(shù)，應(yīng)力去除后形變不能回復變不能回復剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力=（剪切速率）（剪切速率） 非牛頓流體：不完全符合牛頓流動定律，有三種情況：非牛頓流體：不完全符合牛頓流動定律，有三種情況：（）剪切變?。杭偎苄粤黧w）剪切變?。杭偎苄粤黧w（）剪切變稠：脹塑性流體）剪切變稠：脹塑性流體（）存在屈服應(yīng)力的塑性流

27、動及非塑性流動。）存在屈服應(yīng)力的塑性流動及非塑性流動。8.5.1 粘性液體的流動特征粘性液體的流動特征(2) 粘度表示粘度表示表觀切粘度表觀切粘度 =/極限零剪切粘度極限零剪切粘度0 0=lim（ 0 ）=lim/ （ 0 ）無窮剪切粘度無窮剪切粘度=lim（ ）=lim/ （ ）(3) 聚合物熔體的特征聚合物熔體的特征（A）粘度大，流動性差）粘度大，流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的位移來實現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。鏈段的相繼遷移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的

28、蠕動。（B）不符合牛頓流動規(guī)律）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。的增加而下降。（C）熔體流動時伴隨高彈形變）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?，表現(xiàn)出彈性行為。 Tf是是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度加工成型的下限溫度。 Td是加工成型的上限溫度是加工成型的上限溫度. Tf受多種因素的影響：受

29、多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素均可凡是能提高高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素均可使使Tf下降；下降； (2)高分子的極性高分子的極性:高分子極性越大高分子極性越大, Tf越高越高8.5.2 影響聚合物粘流溫度影響聚合物粘流溫度Tf 的因素的因素 (3) 相對分子質(zhì)量的影響：相對分子質(zhì)量的影響：Tf是整個分子鏈開始運動的溫度，是整個分子鏈開始運動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運動的阻礙越大，Tf越高。越高。(4) 外力大小及其作用時間：外力大小及其作用時間： 外力外力 ，Tf ；外

30、力作用時間；外力作用時間 ，有利粘性流動，相當于有利粘性流動，相當于Tf下降。下降。(5) 加入增塑劑可降低聚合物的加入增塑劑可降低聚合物的Tf。8.5.3 影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素(1) 剪切速率和剪切力的影響剪切速率和剪切力的影響(2) 溫度的影響溫度的影響(3) 壓力的影響壓力的影響(4) 相對分子質(zhì)量及其分布的影響相對分子質(zhì)量及其分布的影響(5) 其他結(jié)構(gòu)的影響其他結(jié)構(gòu)的影響(6) 濃溶液濃度的影響濃溶液濃度的影響8.5.4 聚合物熔體粘度的測定聚合物熔體粘度的測定(1)錐板黏度計錐板黏度計(2)毛細管流變儀毛細管流變儀(3)熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀 熔融指數(shù)熔融指

31、數(shù) 當溫度高于非晶態(tài)聚合物的當溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥暮衔镒優(yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)粘流態(tài)或稱或稱熔融態(tài)熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。成型大多是利用其熔體的流動性能。 聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用聚合物熔體的流動性可用多種指標來表征，其中最常用的是的是熔融指數(shù)熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，10min內(nèi)內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用量，用MI表示，單位為

32、表示，單位為g/10min。 對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。此不具可比性。8.5.5 聚合物熔體的拉伸流動：聚合物流體在外力作用下的聚合物熔體的拉伸流動：聚合物流體在外力作用下的流動行為，除剪切流動外，當聚合物流體受到拉伸應(yīng)力作用流動行為，除剪切流動外，當聚合物流體受到拉伸應(yīng)力作用時還可發(fā)生拉伸流動。時還可發(fā)生拉伸流動。聚合物的耐熱性包含兩方面：聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化耐熱降解

33、、熱氧化性能；性能； 熱變形性熱變形性受熱時外觀尺寸的改變受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性）熱穩(wěn)定性： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：分子的化學鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性： （a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在； （b）引入梯形結(jié)構(gòu)；）引入梯形結(jié)構(gòu)； （c）在主鏈中引入）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有等雜原子，即合成元素有機聚合物。機聚合物。

34、8.5.6 聚合物的耐熱性聚合物的耐熱性（2）熱變形性）熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強的相互作用，為此可有以下幾條途徑：為此可有以下幾條途徑： （a）增加結(jié)晶度；）增加結(jié)晶度； （b）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)； （c）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加）使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。熱到分解溫度以上才遭破壞。 (1) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向：在外力作