第二章 誤差數(shù)據(jù)處理

1、誤差產生的原因誤差產生的原因定量分析的任務是準確地測定試樣中定量分析的任務是準確地測定試樣中被測組分的含量。被測組分的含量。由于受分析方法、由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和操作者主觀條測量儀器、所用試劑和操作者主觀條件等限制，使得測定結果不可能與真件等限制，使得測定結果不可能與真實含量完全一致。實含量完全一致。即使是技術熟練的即使是技術熟練的人，用最完善的方法，最精密的儀器，人，用最完善的方法，最精密的儀器，最純的試劑對同一樣品作多次測定，最純的試劑對同一樣品作多次測定，所得結果也不會完全一樣。所得結果也不會完全一樣。因此誤差因此誤差總是難免的總是難免的，只能只能采取有效的措施提高采取有效

2、的措施提高測定的準確度，使測定結果盡量靠測定的準確度，使測定結果盡量靠近真實值。近真實值。 一、一、 系統(tǒng)誤差特點系統(tǒng)誤差特點原因固定，原因固定，具單向性、具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差重現(xiàn)性，為可測誤差. . 1 1 根據(jù)誤差性質根據(jù)誤差性質方法誤差方法誤差由于分析方法本身的缺陷由于分析方法本身的缺陷或不夠完善所引起的誤差。通常影響或不夠完善所引起的誤差。通常影響較大。較大。如：如：溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差 用其他方法校用其他方法校正正 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差由于儀器不夠精確（或由于儀器不夠精確（或未經校正）或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。如未經校正）或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。

3、如刻度不準、砝碼磨損、試劑不純刻度不準、砝碼磨損、試劑不純 校準校準( (絕對、相對絕對、相對) ) 空白試驗空白試驗操作誤差操作誤差由于操作不符合要求所引起的誤由于操作不符合要求所引起的誤差。如對終點顏色判斷偏深。差。如對終點顏色判斷偏深。在一次測定中，三種誤差都可能存在。在一次測定中，三種誤差都可能存在。由于系統(tǒng)誤差是重復地以固定方向和大小出現(xiàn)，故由于系統(tǒng)誤差是重復地以固定方向和大小出現(xiàn)，故能用適當方法減免。能用適當方法減免。如何檢驗和消減測定中的系統(tǒng)誤差？如何檢驗和消減測定中的系統(tǒng)誤差？ 例如，重量法測明礬中鋁含量，用氨水作沉淀例如，重量法測明礬中鋁含量，用氨水作沉淀劑，若氨水中混有硅酸

4、，便與劑，若氨水中混有硅酸，便與Al(OH)Al(OH)3 3共沉淀，明共沉淀，明礬取樣量越大，造成的絕對誤差越大，但相對誤差礬取樣量越大，造成的絕對誤差越大，但相對誤差基本不變基本不變 多次測量系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對多次測量系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，但相對值隨被測組分增大而減小值隨被測組分增大而減小 恒定誤差恒定誤差例如，滴定中終點與計量點不一致引起的終點誤差，例如，滴定中終點與計量點不一致引起的終點誤差，其絕對值是一定值，但其相對誤差隨試樣量增大而其絕對值是一定值，但其相對誤差隨試樣量增大而減小。減小。 系統(tǒng)誤差的絕對值隨被測組分增大而成比的增系統(tǒng)誤差的絕對值隨被測組分增大而成比

5、的增大，但相對值減小保持不變大，但相對值減小保持不變 比例誤差比例誤差例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇二二. .隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )三三. .過失過失例：例：測定中溫度、濕度、電流、電壓等微小的的變化測定中溫度、濕度、電流、電壓等微小的的變化不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊?。2 2、準確度與精密度、準確度與精密度 絕對誤差絕對誤差相對誤差相對誤差一、準確度和誤差一、準確度和誤差1. 1. ：是分析結果（測量值）與真實值：是分析結果（測量值）與真實值接近的程度。接近的程度。通常通常用誤差來衡量用誤差來衡量

6、分析結果的準分析結果的準確度。確度。誤差兩種表示方法誤差兩種表示方法1 1）. . 絕對誤差絕對誤差 測量值測量值xi與真實值與真實值之差之差 = x i - 若進行多次平行測量，測量值就用若進行多次平行測量，測量值就用 x 表示，表示， （E）= x - 從上可知，測量（平均）值與真實值之從上可知，測量（平均）值與真實值之差，可正可負，正值表示測量結果偏高，反之差，可正可負，正值表示測量結果偏高，反之偏低。偏低。絕對誤差的單位絕對誤差的單位 以測量值單位為單位。以測量值單位為單位。絕對誤差的絕對值越小，準確度越高。絕對誤差的絕對值越小，準確度越高。絕對誤差常用來表示儀器的測量誤差絕對誤差常用

7、來表示儀器的測量誤差2 2）. . 相對誤差相對誤差 是指絕對誤差在真實值或測量值是指絕對誤差在真實值或測量值中占的比例。用中占的比例。用RERE來表示來表示 +0.00020.2000 +0.00020.0200相對誤差相對誤差(RE) = 100%例：萬分之一分析天平分別稱取例：萬分之一分析天平分別稱取0.2000g和和0.0200g兩個兩個樣品，其絕對誤差相等樣品，其絕對誤差相等，其相對誤差？解釋之其相對誤差？解釋之 100% = + 0.1%_ 100% = + 1%3 3、精密度和偏差精密度和偏差 是指是指在相同條件下，對同一在相同條件下，對同一樣品多次平行測定樣品多次平行測定結果相

8、互接近的程度。通常結果相互接近的程度。通常用偏差來衡量其好壞。用偏差來衡量其好壞。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 平行試驗平行試驗:在相同條件下，對同一樣品多次平行測定在相同條件下，對同一樣品多次平行測定（一）偏差（一）偏差（絕對偏差）（絕對偏差）d = xd = xi ixx d dx x（三）平均偏差（三）平均偏差nxxidni1（四）（四） 相對相對平均偏差平均偏差= = 100%100%d dx x（二）相對偏差（二）相對偏差（% %）= = 100% 100% 可正可負可正可負（五）（五）標準差標準差2() 1ixxns 樣樣本本標標準準差差：2() ixn 總總體體標

9、標準準差差：( -1) nf為自由度， 用表示為自由度， 用表示SxRSD (CV)= 100% （六）（六）相對標準差相對標準差RSDRSD, , ( (又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)CVCV) ) 結論：結論：只有精密度高，才有可能準確度高。只有精密度高，才有可能準確度高。 故精密度高是前提故精密度高是前提準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系 準確度表示測量結果的正確性準確度表示測量結果的正確性 精密度表示測量結果的重現(xiàn)性精密度表示測量結果的重現(xiàn)性 精密度高是保證準確度好的前提。精密度高是保證準確度好的前提。 一般情況下，精密度高，準確度不一定高，精一般情況下，精密度高，準確度不一定高，精密

10、度不高，準確度不可靠。密度不高，準確度不可靠。 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準確度在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準確度就高。就高。 理想的測定，既要精密度高，又要準確度高。理想的測定，既要精密度高，又要準確度高。 不同分析方法的靈敏度和準確度不同，不同分析方法的靈敏度和準確度不同，重量分析法和滴定分析法靈敏度不高，但重量分析法和滴定分析法靈敏度不高，但對于高含量組分的測定，能獲得較準確的對于高含量組分的測定，能獲得較準確的結果。儀器分析法對于微量組分的測定靈結果。儀器分析法對于微量組分的測定靈敏度較高。此外，還應注意共存組分的干敏度較高。此外，還應注意共存組分的干擾。擾。（二）（二）

11、 減小測量誤差減小測量誤差稱樣量必須稱樣量必須0.2g絕對誤差絕對誤差相對誤差相對誤差稱樣量稱樣量100%=+0.0002稱樣量稱樣量100% 0.1% 例：用分析天平稱量絕對誤差為例：用分析天平稱量絕對誤差為+ +0.00010.0001g g，用減量法稱樣要稱兩次，引起用減量法稱樣要稱兩次，引起的最大誤差為的最大誤差為+ +0.00020.0002g g。為了使稱樣相對為了使稱樣相對誤差誤差0.1% S2 故故F 1 F F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)S S2 2，S S1 1是否明顯是否明顯大于（或小于）大于（或小于）S S2 2，以評價和確定其精密度是否以評價和確定其精

12、密度是否存在著顯著性差異，即是否存在偶然誤差存在著顯著性差異，即是否存在偶然誤差 例：用兩種方法測定同一樣品中的某組例：用兩種方法測定同一樣品中的某組分分, ,第一法：第一法： n n1 1=6 S=6 S1=1=0.0550.055 第二法：第二法： n n2 2=4 S=4 S2 2=0.022, =0.022, 問這兩種方法的精密度問這兩種方法的精密度有無顯著性差異有無顯著性差異? ? （ P=95%P=95% ）解：解： f f1 1=6-1=5 f=6-1=5 f2 2=4-1=3 F=4-1=3 F0.05,5,3 0.05,5,3 =9.01=9.01F = 0.055F = 0

13、.0552 2/0.022/0.0222 2 = 6.25 = 6.25 t ta,fa,f 說明說明X X與與之間之間 存在存在 顯著性的系統(tǒng)誤差顯著性的系統(tǒng)誤差 t t t ta,fa,f 說明說明X X與與之間之間不存在不存在顯著性差異顯著性差異標準值標準值樣本均值樣本均值X X與標準值與標準值比較以檢驗方法中比較以檢驗方法中是否存在系統(tǒng)誤差是否存在系統(tǒng)誤差 例：采用新方法測定明礬中鋁的含量例：采用新方法測定明礬中鋁的含量 n=9n=9結結果如下：果如下：10.74%10.74%、10.77 %10.77 %、10.77 %10.77 %、10.81 %10.81 %、 10.77 %1

14、0.77 %、 10.82 % 10.82 %、10.73 %10.73 %、10.86 %10.86 %、10.81 %10.81 %，已知其標準值為已知其標準值為10.77 %10.77 %，試問：新方法是否引起，試問：新方法是否引起顯著的系統(tǒng)誤差（顯著的系統(tǒng)誤差（ P=95%P=95% ）解：解： n=9n=9f=9-1=8 X=10.79% f=9-1=8 X=10.79% S=0.042t=10.79-10.770.0423=1.433=1.43查表（查表（2-1） t 0.05，8=2.31 t t 0.05，8故：故： X X與與之間不存在顯著性差異，之間不存在顯著性差異，采用新

15、方法沒有引起系統(tǒng)誤差采用新方法沒有引起系統(tǒng)誤差（二）兩組平均值的比較（二）兩組平均值的比較設兩組數(shù)據(jù)為設兩組數(shù)據(jù)為n2 s2 x2n1 s1 x1sR：合并標準偏差合并標準偏差212121nnnnsxxtR)1()1()()(2111222112nnxxxxSniniiiRf=(n1+ n22)（三）使用顯著性檢驗應注意的幾個問題（三）使用顯著性檢驗應注意的幾個問題1、兩組數(shù)據(jù)進行顯著性檢驗的順序：、兩組數(shù)據(jù)進行顯著性檢驗的順序： 先進行先進行F F檢驗后進行檢驗后進行t t檢驗，因只有兩組數(shù)檢驗，因只有兩組數(shù)據(jù)精密度接近，準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才據(jù)精密度接近，準確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義。

16、有意義。2、單側與雙側檢驗、單側與雙側檢驗 在平衡測定中，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相在平衡測定中，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較遠，即與平均值的偏差大于其它數(shù)據(jù)，稱為可疑差較遠，即與平均值的偏差大于其它數(shù)據(jù)，稱為可疑值（離群值）值（離群值）n Q表表為離群值應舍棄為離群值應舍棄 Q檢檢 Q表表為非離群值為非離群值 表表2-2 2-2 Q Q表表為在一定自由度、置信度下的為在一定自由度、置信度下的Q Q值值maxminxxQxx 鄰鄰 近近離離群群計計 算算例：測定藥物中人參皂苷例：測定藥物中人參皂苷R Rg1g1含量如下：含量如下：7.5907.5901010-2-2、7.534 7.53

17、4 1010-2-2、 7.056 7.056 1010-2-2、6.732 6.732 1010-2-2、 7.596 7.596 1010-2-2，試問是否有離群值？（試問是否有離群值？（P=95%)P=95%)將數(shù)據(jù)排列程序，最大值或最小值有可能是離群值將數(shù)據(jù)排列程序，最大值或最小值有可能是離群值選擇選擇6.732 6.732 1010-2-2進行檢驗進行檢驗Q檢檢 =6.732 6.732 1010-2 -2 - - 7.056 7.056 1010-2-27.596 7.596 1010-2 -2 - 6.732 - 6.732 1010-2-2 = = 0.38Q表表（0.73）為

18、非離群值）為非離群值 正相關正相關r 負相關負相關r=0 雜亂無章的非線性雜亂無章的非線性通常，通常，0. 90 0. 90 r r 0.95 0.95表示一條平滑的直線，表示一條平滑的直線，0. 95 0. 95 r r 0.990.99表示線性關系很好表示線性關系很好r r 0.999 0.999 r r 0.9999 0.9999 r r 0.999990.99999三、回歸三、回歸 分析化學中的標準曲線大都屬于一元線性方分析化學中的標準曲線大都屬于一元線性方程，僅憑眼力，主觀地繪制標準曲線是不完善程，僅憑眼力，主觀地繪制標準曲線是不完善的。的。 設設x x為自變量，為自變量，y y為因變量，對某一測量值為因變量，對某一測量值x x值，值， y y的多次測量值可能有波動，但服從一定的多次測量值可能有波動，但服從一定的分布規(guī)律。回歸分析就是利用統(tǒng)計學的方法的分布規(guī)律。回歸分析就是利用統(tǒng)計學的方法找出找出y y的平均值的平均值y y與與x x之間的關