第二章 誤差數(shù)據(jù)處理

1、誤差產(chǎn)生的原因誤差產(chǎn)生的原因定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確地測(cè)定試樣中定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確地測(cè)定試樣中被測(cè)組分的含量。被測(cè)組分的含量。由于受分析方法、由于受分析方法、測(cè)量?jī)x器、所用試劑和操作者主觀條測(cè)量?jī)x器、所用試劑和操作者主觀條件等限制，使得測(cè)定結(jié)果不可能與真件等限制，使得測(cè)定結(jié)果不可能與真實(shí)含量完全一致。實(shí)含量完全一致。即使是技術(shù)熟練的即使是技術(shù)熟練的人，用最完善的方法，最精密的儀器，人，用最完善的方法，最精密的儀器，最純的試劑對(duì)同一樣品作多次測(cè)定，最純的試劑對(duì)同一樣品作多次測(cè)定，所得結(jié)果也不會(huì)完全一樣。所得結(jié)果也不會(huì)完全一樣。因此誤差因此誤差總是難免的總是難免的，只能只能采取有效的措施提高采取有效

2、的措施提高測(cè)定的準(zhǔn)確度，使測(cè)定結(jié)果盡量靠測(cè)定的準(zhǔn)確度，使測(cè)定結(jié)果盡量靠近真實(shí)值。近真實(shí)值。 一、一、 系統(tǒng)誤差特點(diǎn)系統(tǒng)誤差特點(diǎn)原因固定，原因固定，具單向性、具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差. . 1 1 根據(jù)誤差性質(zhì)根據(jù)誤差性質(zhì)方法誤差方法誤差由于分析方法本身的缺陷由于分析方法本身的缺陷或不夠完善所引起的誤差。通常影響或不夠完善所引起的誤差。通常影響較大。較大。如：如：溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差 用其他方法校用其他方法校正正 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差由于儀器不夠精確（或由于儀器不夠精確（或未經(jīng)校正）或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。如未經(jīng)校正）或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。

3、如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、試劑不純刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損、試劑不純 校準(zhǔn)校準(zhǔn)( (絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì)) ) 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)操作誤差操作誤差由于操作不符合要求所引起的誤由于操作不符合要求所引起的誤差。如對(duì)終點(diǎn)顏色判斷偏深。差。如對(duì)終點(diǎn)顏色判斷偏深。在一次測(cè)定中，三種誤差都可能存在。在一次測(cè)定中，三種誤差都可能存在。由于系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定方向和大小出現(xiàn)，故由于系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定方向和大小出現(xiàn)，故能用適當(dāng)方法減免。能用適當(dāng)方法減免。如何檢驗(yàn)和消減測(cè)定中的系統(tǒng)誤差？如何檢驗(yàn)和消減測(cè)定中的系統(tǒng)誤差？ 例如，重量法測(cè)明礬中鋁含量，用氨水作沉淀例如，重量法測(cè)明礬中鋁含量，用氨水作沉淀劑，若氨水中混有硅酸

4、，便與劑，若氨水中混有硅酸，便與Al(OH)Al(OH)3 3共沉淀，明共沉淀，明礬取樣量越大，造成的絕對(duì)誤差越大，但相對(duì)誤差礬取樣量越大，造成的絕對(duì)誤差越大，但相對(duì)誤差基本不變基本不變 多次測(cè)量系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值保持不變，但相對(duì)多次測(cè)量系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值保持不變，但相對(duì)值隨被測(cè)組分增大而減小值隨被測(cè)組分增大而減小 恒定誤差恒定誤差例如，滴定中終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致引起的終點(diǎn)誤差，例如，滴定中終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致引起的終點(diǎn)誤差，其絕對(duì)值是一定值，但其相對(duì)誤差隨試樣量增大而其絕對(duì)值是一定值，但其相對(duì)誤差隨試樣量增大而減小。減小。 系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值隨被測(cè)組分增大而成比的增系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值隨被測(cè)組分增大而成比

5、的增大，但相對(duì)值減小保持不變大，但相對(duì)值減小保持不變 比例誤差比例誤差例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇二二. .隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )三三. .過失過失例：例：測(cè)定中溫度、濕度、電流、電壓等微小的的變化測(cè)定中溫度、濕度、電流、電壓等微小的的變化不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊狻? 2、準(zhǔn)確度與精密度、準(zhǔn)確度與精密度 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差一、準(zhǔn)確度和誤差一、準(zhǔn)確度和誤差1. 1. ：是分析結(jié)果（測(cè)量值）與真實(shí)值：是分析結(jié)果（測(cè)量值）與真實(shí)值接近的程度。接近的程度。通常通常用誤差來(lái)衡量用誤差來(lái)衡量

6、分析結(jié)果的準(zhǔn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。確度。誤差兩種表示方法誤差兩種表示方法1 1）. . 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 測(cè)量值測(cè)量值xi與真實(shí)值與真實(shí)值之差之差 = x i - 若進(jìn)行多次平行測(cè)量，測(cè)量值就用若進(jìn)行多次平行測(cè)量，測(cè)量值就用 x 表示，表示， （E）= x - 從上可知，測(cè)量（平均）值與真實(shí)值之從上可知，測(cè)量（平均）值與真實(shí)值之差，可正可負(fù)，正值表示測(cè)量結(jié)果偏高，反之差，可正可負(fù)，正值表示測(cè)量結(jié)果偏高，反之偏低。偏低。絕對(duì)誤差的單位絕對(duì)誤差的單位 以測(cè)量值單位為單位。以測(cè)量值單位為單位。絕對(duì)誤差的絕對(duì)值越小，準(zhǔn)確度越高。絕對(duì)誤差的絕對(duì)值越小，準(zhǔn)確度越高。絕對(duì)誤差常用來(lái)表示儀器的測(cè)量誤差絕對(duì)誤差常用

7、來(lái)表示儀器的測(cè)量誤差2 2）. . 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 是指絕對(duì)誤差在真實(shí)值或測(cè)量值是指絕對(duì)誤差在真實(shí)值或測(cè)量值中占的比例。用中占的比例。用RERE來(lái)表示來(lái)表示 +0.00020.2000 +0.00020.0200相對(duì)誤差相對(duì)誤差(RE) = 100%例：萬(wàn)分之一分析天平分別稱取例：萬(wàn)分之一分析天平分別稱取0.2000g和和0.0200g兩個(gè)兩個(gè)樣品，其絕對(duì)誤差相等樣品，其絕對(duì)誤差相等，其相對(duì)誤差？解釋之其相對(duì)誤差？解釋之 100% = + 0.1%_ 100% = + 1%3 3、精密度和偏差精密度和偏差 是指是指在相同條件下，對(duì)同一在相同條件下，對(duì)同一樣品多次平行測(cè)定樣品多次平行測(cè)定結(jié)果相

8、互接近的程度。通常結(jié)果相互接近的程度。通常用偏差來(lái)衡量其好壞。用偏差來(lái)衡量其好壞。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 平行試驗(yàn)平行試驗(yàn):在相同條件下，對(duì)同一樣品多次平行測(cè)定在相同條件下，對(duì)同一樣品多次平行測(cè)定（一）偏差（一）偏差（絕對(duì)偏差）（絕對(duì)偏差）d = xd = xi ixx d dx x（三）平均偏差（三）平均偏差nxxidni1（四）（四） 相對(duì)相對(duì)平均偏差平均偏差= = 100%100%d dx x（二）相對(duì)偏差（二）相對(duì)偏差（% %）= = 100% 100% 可正可負(fù)可正可負(fù)（五）（五）標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差2() 1ixxns 樣樣本本標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：2() ixn 總總體體標(biāo)

9、標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：( -1) nf為自由度， 用表示為自由度， 用表示SxRSD (CV)= 100% （六）（六）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差RSDRSD, , ( (又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)CVCV) ) 結(jié)論：結(jié)論：只有精密度高，才有可能準(zhǔn)確度高。只有精密度高，才有可能準(zhǔn)確度高。 故精密度高是前提故精密度高是前提準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性 精密度表示測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度表示測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性 精密度高是保證準(zhǔn)確度好的前提。精密度高是保證準(zhǔn)確度好的前提。 一般情況下，精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，精一般情況下，精密度高，準(zhǔn)確度不一定高，精密

10、度不高，準(zhǔn)確度不可靠。密度不高，準(zhǔn)確度不可靠。 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度就高。就高。 理想的測(cè)定，既要精密度高，又要準(zhǔn)確度高。理想的測(cè)定，既要精密度高，又要準(zhǔn)確度高。 不同分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度不同，不同分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度不同，重量分析法和滴定分析法靈敏度不高，但重量分析法和滴定分析法靈敏度不高，但對(duì)于高含量組分的測(cè)定，能獲得較準(zhǔn)確的對(duì)于高含量組分的測(cè)定，能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。儀器分析法對(duì)于微量組分的測(cè)定靈結(jié)果。儀器分析法對(duì)于微量組分的測(cè)定靈敏度較高。此外，還應(yīng)注意共存組分的干敏度較高。此外，還應(yīng)注意共存組分的干擾。擾。（二）（二）

11、 減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差稱樣量必須稱樣量必須0.2g絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差稱樣量稱樣量100%=+0.0002稱樣量稱樣量100% 0.1% 例：用分析天平稱量絕對(duì)誤差為例：用分析天平稱量絕對(duì)誤差為+ +0.00010.0001g g，用減量法稱樣要稱兩次，引起用減量法稱樣要稱兩次，引起的最大誤差為的最大誤差為+ +0.00020.0002g g。為了使稱樣相對(duì)為了使稱樣相對(duì)誤差誤差0.1% S2 故故F 1 F F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)S S2 2，S S1 1是否明顯是否明顯大于（或小于）大于（或小于）S S2 2，以評(píng)價(jià)和確定其精密度是否以評(píng)價(jià)和確定其精

12、密度是否存在著顯著性差異，即是否存在偶然誤差存在著顯著性差異，即是否存在偶然誤差 例：用兩種方法測(cè)定同一樣品中的某組例：用兩種方法測(cè)定同一樣品中的某組分分, ,第一法：第一法： n n1 1=6 S=6 S1=1=0.0550.055 第二法：第二法： n n2 2=4 S=4 S2 2=0.022, =0.022, 問這兩種方法的精密度問這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差異有無(wú)顯著性差異? ? （ P=95%P=95% ）解：解： f f1 1=6-1=5 f=6-1=5 f2 2=4-1=3 F=4-1=3 F0.05,5,3 0.05,5,3 =9.01=9.01F = 0.055F = 0

13、.0552 2/0.022/0.0222 2 = 6.25 = 6.25 t ta,fa,f 說(shuō)明說(shuō)明X X與與之間之間 存在存在 顯著性的系統(tǒng)誤差顯著性的系統(tǒng)誤差 t t t ta,fa,f 說(shuō)明說(shuō)明X X與與之間之間不存在不存在顯著性差異顯著性差異標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值樣本均值樣本均值X X與標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)值比較以檢驗(yàn)方法中比較以檢驗(yàn)方法中是否存在系統(tǒng)誤差是否存在系統(tǒng)誤差 例：采用新方法測(cè)定明礬中鋁的含量例：采用新方法測(cè)定明礬中鋁的含量 n=9n=9結(jié)結(jié)果如下：果如下：10.74%10.74%、10.77 %10.77 %、10.77 %10.77 %、10.81 %10.81 %、 10.77 %1

14、0.77 %、 10.82 % 10.82 %、10.73 %10.73 %、10.86 %10.86 %、10.81 %10.81 %，已知其標(biāo)準(zhǔn)值為已知其標(biāo)準(zhǔn)值為10.77 %10.77 %，試問：新方法是否引起，試問：新方法是否引起顯著的系統(tǒng)誤差（顯著的系統(tǒng)誤差（ P=95%P=95% ）解：解： n=9n=9f=9-1=8 X=10.79% f=9-1=8 X=10.79% S=0.042t=10.79-10.770.0423=1.433=1.43查表（查表（2-1） t 0.05，8=2.31 t t 0.05，8故：故： X X與與之間不存在顯著性差異，之間不存在顯著性差異，采用新

15、方法沒有引起系統(tǒng)誤差采用新方法沒有引起系統(tǒng)誤差（二）兩組平均值的比較（二）兩組平均值的比較設(shè)兩組數(shù)據(jù)為設(shè)兩組數(shù)據(jù)為n2 s2 x2n1 s1 x1sR：合并標(biāo)準(zhǔn)偏差合并標(biāo)準(zhǔn)偏差212121nnnnsxxtR)1()1()()(2111222112nnxxxxSniniiiRf=(n1+ n22)（三）使用顯著性檢驗(yàn)應(yīng)注意的幾個(gè)問題（三）使用顯著性檢驗(yàn)應(yīng)注意的幾個(gè)問題1、兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)的順序：、兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)的順序： 先進(jìn)行先進(jìn)行F F檢驗(yàn)后進(jìn)行檢驗(yàn)后進(jìn)行t t檢驗(yàn)，因只有兩組數(shù)檢驗(yàn)，因只有兩組數(shù)據(jù)精密度接近，準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才據(jù)精密度接近，準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義。

16、有意義。2、單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)、單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn) 在平衡測(cè)定中，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相在平衡測(cè)定中，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，即與平均值的偏差大于其它數(shù)據(jù)，稱為可疑差較遠(yuǎn)，即與平均值的偏差大于其它數(shù)據(jù)，稱為可疑值（離群值）值（離群值）n Q表表為離群值應(yīng)舍棄為離群值應(yīng)舍棄 Q檢檢 Q表表為非離群值為非離群值 表表2-2 2-2 Q Q表表為在一定自由度、置信度下的為在一定自由度、置信度下的Q Q值值maxminxxQxx 鄰鄰 近近離離群群計(jì)計(jì) 算算例：測(cè)定藥物中人參皂苷例：測(cè)定藥物中人參皂苷R Rg1g1含量如下：含量如下：7.5907.5901010-2-2、7.534 7.53

17、4 1010-2-2、 7.056 7.056 1010-2-2、6.732 6.732 1010-2-2、 7.596 7.596 1010-2-2，試問是否有離群值？（試問是否有離群值？（P=95%)P=95%)將數(shù)據(jù)排列程序，最大值或最小值有可能是離群值將數(shù)據(jù)排列程序，最大值或最小值有可能是離群值選擇選擇6.732 6.732 1010-2-2進(jìn)行檢驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)Q檢檢 =6.732 6.732 1010-2 -2 - - 7.056 7.056 1010-2-27.596 7.596 1010-2 -2 - 6.732 - 6.732 1010-2-2 = = 0.38Q表表（0.73）為

18、非離群值）為非離群值 正相關(guān)正相關(guān)r 負(fù)相關(guān)負(fù)相關(guān)r=0 雜亂無(wú)章的非線性雜亂無(wú)章的非線性通常，通常，0. 90 0. 90 r r 0.95 0.95表示一條平滑的直線，表示一條平滑的直線，0. 95 0. 95 r r 0.990.99表示線性關(guān)系很好表示線性關(guān)系很好r r 0.999 0.999 r r 0.9999 0.9999 r r 0.999990.99999三、回歸三、回歸 分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線大都屬于一元線性方分析化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線大都屬于一元線性方程，僅憑眼力，主觀地繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是不完善程，僅憑眼力，主觀地繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是不完善的。的。 設(shè)設(shè)x x為自變量，為自變量，y y為因變量，對(duì)某一測(cè)量值為因變量，對(duì)某一測(cè)量值x x值，值， y y的多次測(cè)量值可能有波動(dòng)，但服從一定的多次測(cè)量值可能有波動(dòng)，但服從一定的分布規(guī)律?；貧w分析就是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法的分布規(guī)律?；貧w分析就是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法找出找出y y的平均值的平均值y y與與x x之間的關(guān)