第19章金屬通論

1、19-1 概述 一、金屬元素特征： 1. 2.0； 2. 價(jià)層電子數(shù)少，在化學(xué)反應(yīng)中易失電子。 二、位置 s, d, ds, f及p區(qū)左下. 三、分類： 黑色金屬和有色金屬兩大類: 1、黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。 2、有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類： (1)輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。 (2)重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。 (3)貴

2、金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素(鉑、銥、俄、釕、鈀、銠)，由于它們對氧和其它試劑的穩(wěn)定性，而且在地殼中含量少，開采和提取比較困難故價(jià)格比一般金屬貴，因而得名貴金屬。它們的特點(diǎn)是密度大(10.422.48 g/cm3)；熔點(diǎn)高(11893273K)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 (4) 準(zhǔn)金屬：一般指硅、硒、砷、硼，其物理化學(xué)性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，如脆，是電和熱的不良導(dǎo)體。 (5)希有金屬：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備及應(yīng)用較晚的金屬。這類金屬包括：鋰、銣、銫、鈹、鎢、鉬、鉭、鈮、鈦、鉿、釩、錸、鎵、銦、鉈、鍺、希土元素及人造超鈾元素等。四、在自然界

3、的存在 1. 游離態(tài) Au, Ag, Bi, Re (稀少） 2. 游離態(tài)及化合態(tài)：較活潑金屬：如鐵， 有單質(zhì)、氧化物 3. 化合態(tài)：活潑金屬 （1）鹵化物:A.A （2）難溶鹽礦石:A的CO32-.PO43-.SO42- 及 硅鋁酸鹽 （3）氧化物及硫化物：過渡金屬19-2 金屬提煉方法：濕，干法（火法） 過程：富集，冶煉的精煉 19-2-1 金屬還原過程的熱力學(xué) 以氧化物為基礎(chǔ)，fG越負(fù)，氧化物越穩(wěn)定，T.P下同一類型氧化物的fG越負(fù)，越難得到金屬。埃林漢姆圖（氧化物自由能溫度圖）： 作用：1）找出氧化物的適宜分解溫度 2）找出適宜的還原劑1、rGm - T 圖（圖（Ellingham圖）

4、圖） 冶金工業(yè)常用C或CO作金屬礦物還原劑。 C或CO作還原劑的反應(yīng)rGm受T 影響； G = H - TS G - T 成直線關(guān)系 斜率 -S , 截距 H 考慮C或CO作還原劑以下3個(gè)反應(yīng)： （1）C（石墨）+ O2 (g) = CO2 (g) H = -393.5 kJmol-1 S = 0.003 kJmol-1K-1 斜率：-S 0（很?。?）2C（石墨）+O2(g) = 2CO(g) H = -221.0 kJmol-1 S = 0.179 kJmol-1K-1 斜率：-S 0 1000 2000 T/K-200-400-600C(s) + O2(g) CO2(g)2C(s) +

5、 O2(g) 2CO(g)2CO(g) + O2 (g) 2CO2(g)G / kJmol-1C和CO的Ellingham圖某物質(zhì)與某物質(zhì)與1 mol O2(g) 反應(yīng)的反應(yīng)的rG m對溫度對溫度T作圖，作圖，稱為稱為該物質(zhì)氧化物該物質(zhì)氧化物的的Ellingham圖圖。同理，可得同理，可得氯化物，硫化物氯化物，硫化物的的Ellingham圖。圖。 C和和CO的的Ellingham圖圖可了解的信息：可了解的信息： (1) 由圖可見：由圖可見：T，C CO rG m C CO2 rG m 基本不變基本不變 CO CO2 rG m 高溫下，高溫下，C作還原劑的主要產(chǎn)物是作還原劑的主要產(chǎn)物是CO ，不

6、是，不是CO2 (2) 金屬氧化物的金屬氧化物的Ellingham圖，其圖，其斜率斜率 - S 0 (總是正的）總是正的） 2M(s) + O2(g) = 2MO(s) S T1 (1500 K) 時(shí)，時(shí)， G 3 0， 反應(yīng)（反應(yīng)（3）自發(fā)自發(fā)2343結(jié)論結(jié)論 ： 在某溫度范圍內(nèi)，位于Ellingham圖下方線的還原劑下方線的還原劑可可以以自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)。 高溫下，C CO，還原性更強(qiáng)。4323 例2 4/3Al(s) + SiO2(s) = 2/3 Al2O3(s) + Si(s) 任意T，Al(s) 自發(fā)把SiO2(s)還原為Si(s)

7、（G 0）。 (2) C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的還原劑。等是常用的還原劑。 (3) 判斷化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性：判斷化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性： 其中C是“萬能還原劑”因?yàn)椋?2C(石墨) + O2(g) 2CO(g) 斜率為負(fù)！ 位于下方的生成物，反應(yīng)G ， 熱力學(xué)穩(wěn)定性 。同理，可用氯化物，硫化物的Ellingham圖。19-2-2 工業(yè)上冶煉金屬的一般方法工業(yè)上冶煉金屬的一般方法 一、熱分解法一、熱分解法 有一些金屬僅用加熱礦石的方法就可以得到。 在金屬活動順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如:HgO和Ag2O加熱發(fā)生下列分解反應(yīng)： 2HgO=2Hg+O2 將辰砂(

8、硫化汞)加熱也可以得到汞： HgS+O2= Hg+SO2二、熱還原法二、熱還原法 大量的冶金過程屬于這種方法。大量的冶金過程屬于這種方法。 焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是等都是良好的還原劑。良好的還原劑。1用焦炭作還原劑 SnO2+2C=Sn+2CO2 反應(yīng)若需要高溫，常在高爐和電爐中進(jìn)行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金，例如 MgO+C=Mg+CO 如果礦石主要成分是碳酸鹽，也可以用這種方法冶煉。因?yàn)橐话阒亟饘俚奶妓猁}受熱時(shí)都能分解為氧化物，再用焦炭還原。 如礦石是硫化物，那末先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛： 2PbS+3

9、O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 2氫熱還原法 工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。 生成熱較小的氧化物如:氧化銅、氧化鐵等，容易被氫還原成金屬。而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，基本上不能被氫還原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。 3金屬熱還原法（金屬置換法） 選擇哪一種金屬做還原劑，除rG來判斷外還要注意下幾方面情況； (1)還原力強(qiáng)；(2)容易處理；(3)不和產(chǎn)品金屬生成合金；(4)可以得到高純度的金屬；(5)其它產(chǎn)物容易和生成金屬分離；(6)成本盡可能低，等等。 通常用鋁、鈣、鎂、鈉等做還原劑，鋁是最常用的還原劑即鋁熱法。例如

10、，將鋁粉和氧化鐵作用可得到鐵，這個(gè)是我們較熟悉的。 鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{(diào)節(jié)反應(yīng)物配比來盡量使鋁完全反應(yīng)而不殘留在生成的金屬中。 鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。 有些金屬氧化物很穩(wěn)定，金屬難被還原出來，可以用活潑金屬還原金屬鹵化物來制備，如： TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl21、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物Cr2O3的熱還原法，選用什么還原劑合適？2、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物HgO的熱還原法，選用什么還原劑合適？3、根據(jù)埃靈罕姆圖,說明氧化物TiO2的熱還原法，選用什么還原劑合適？4、根

11、據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物CaO的熱還原法，選用什么還原劑合適？三、電解法 排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強(qiáng)的氧化還原手段。 電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種?；顫姷慕饘偃玟X、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。 一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學(xué)性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。19-2-3 金屬的精煉金屬的精煉 一、電解精煉一、電解精煉:常用此法精煉提純的金屬有常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。等。 二、氣相精煉法二、氣相精煉法 鎂、汞、鋅、錫等可用直接蒸餾法提純。例如，粗錫中鎂、汞、鋅、錫等

12、可用直接蒸餾法提純。例如，粗錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以下，下，“雜質(zhì)沸點(diǎn)雜質(zhì)沸點(diǎn)”以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。為了改善蒸以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。 羰化法羰化法：是提純金屬的一種較新的方法。現(xiàn)以鎳為例。：是提純金屬的一種較新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物易分解的一種化合物四羰基合鎳。四羰基合鎳。 Ni+4CO=Ni(CO)4 碘化物熱分解法：可

13、用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、碘化物熱分解法：可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。鈦和鎢等。 三、區(qū)域熔煉三、區(qū)域熔煉 將要提純的物質(zhì)放進(jìn)一個(gè)裝有移動式加熱線圈將要提純的物質(zhì)放進(jìn)一個(gè)裝有移動式加熱線圈的套管內(nèi)，強(qiáng)熱熔化一個(gè)小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔的套管內(nèi)，強(qiáng)熱熔化一個(gè)小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進(jìn)。它前進(jìn)。 一般混合物的熔點(diǎn)較組成混合物的純物質(zhì)的熔一般混合物的熔點(diǎn)較組成混合物的純物質(zhì)的熔點(diǎn)低，因此當(dāng)線圈移動時(shí)，熔融帶的末端即有純點(diǎn)低，因此當(dāng)線圈移動時(shí)，熔融帶的末端即有純物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內(nèi)，隨線

14、圈物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內(nèi)，隨線圈的移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不的移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導(dǎo)體材純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導(dǎo)體材料料鎵、鍺、硅和高熔點(diǎn)金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)鎵、鍺、硅和高熔點(diǎn)金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量可低于含量可低于10-10%。19-3 金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)金屬光澤 金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性 超導(dǎo)電性 金屬的延展性 金屬的密度 金屬的硬度 金屬的熔點(diǎn) 金屬玻璃 金屬與非金屬反應(yīng) 金屬與水、酸的反應(yīng) 金屬與堿反應(yīng) 金屬與配位劑的作用 一、金屬與非金屬反應(yīng)一、金屬與非金屬反應(yīng) 位于金屬活動順序表前面的一些

15、金屬與氧化合形位于金屬活動順序表前面的一些金屬與氧化合形成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會發(fā)生自成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會發(fā)生自燃。燃。 位于金屬活動順序表后面的一些金屬，如銅、位于金屬活動順序表后面的一些金屬，如銅、汞等必須在加熱情況下才能與氧化合，而銀、金汞等必須在加熱情況下才能與氧化合，而銀、金即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。 如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧化，即鈍化。化，即鈍化。 在空氣中鐵表面生成的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，因此，在空氣中鐵表面生成的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，因此，鐵在空

16、氣中易被腐蝕。鐵在空氣中易被腐蝕。二、金屬與水、酸的反應(yīng)二、金屬與水、酸的反應(yīng) 在常溫下純水的在常溫下純水的H+=10-7molL-1，其，其 H+/H2=-0.41V。因。因此此, -0.41V的金屬都可能與水反應(yīng)。的金屬都可能與水反應(yīng)。 鈉、鉀與水劇烈反應(yīng)。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能鈉、鉀與水劇烈反應(yīng)。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反應(yīng)，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。與沸水起反應(yīng)，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。如鎂等與水反應(yīng)生成的氫氧化物不溶于水如鎂等與水反應(yīng)生成的氫氧化物不溶于水,覆蓋在金屬表覆蓋在金屬表面面,在常溫時(shí)使反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行。在常溫時(shí)使反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行

17、。 一般一般 0的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反應(yīng)。如銅不和稀鹽酸反應(yīng)，而能與硝酸反應(yīng)。應(yīng)。如銅不和稀鹽酸反應(yīng)，而能與硝酸反應(yīng)。三、金屬與堿反應(yīng)三、金屬與堿反應(yīng) 金屬除了少數(shù)顯兩性以外，一般都不與金屬除了少數(shù)顯兩性以外，一般都不與堿起作用。鋅、鋁與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成氫和堿起作用。鋅、鋁與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應(yīng)如下：鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應(yīng)如下： Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 2Al+2NaOH+6H2O=2Na

18、Al(OH)4+3H2 鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反應(yīng)。鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反應(yīng)。四、金屬與配位劑的作用四、金屬與配位劑的作用 由于配合物的形成，改變了金屬的由于配合物的形成，改變了金屬的 值，從而影響元素的值，從而影響元素的性質(zhì)。如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當(dāng)配位劑存在時(shí)，性質(zhì)。如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當(dāng)配位劑存在時(shí)，反應(yīng)就能夠進(jìn)行：反應(yīng)就能夠進(jìn)行： 2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2 如有氧參加，這類反應(yīng)更易進(jìn)行。如有氧參加，這類反應(yīng)更易進(jìn)行。 4M+2H2O+8CN-+O2=4M(CN)2-+4OH- (M=Cu,Ag,Au) 這個(gè)反應(yīng)是從礦

19、石中提煉銀和金的基本反應(yīng)。王水與金、這個(gè)反應(yīng)是從礦石中提煉銀和金的基本反應(yīng)。王水與金、鉑的反應(yīng)都與形成配合物有關(guān)。鉑的反應(yīng)都與形成配合物有關(guān)。 在這些反應(yīng)中，金屬都是還原劑，但是也有例外。例如，在這些反應(yīng)中，金屬都是還原劑，但是也有例外。例如，除了鹵素以外，金的電子親和勢比任何其它元素都要高，故除了鹵素以外，金的電子親和勢比任何其它元素都要高，故可以制得含可以制得含Au-的化合物，的化合物，CsAu是一個(gè)含是一個(gè)含Au-的離子化合物。的離子化合物。19-4 合金合金 在熔化狀態(tài)時(shí)金屬可以相互溶解或相互混合，形在熔化狀態(tài)時(shí)金屬可以相互溶解或相互混合，形成合金。金屬與某些非金屬也可以形成合金，例成合金。金屬與某些非金屬也可以形成合金，例如生鐵就是鐵和碳的合金。故合金可認(rèn)為是具有如生鐵就是鐵和碳的合金。故合金可認(rèn)為是具有金屬特性的多種元素的混合物。金屬特性的多種元素的混合物。19-4-1 低共熔混合物低共熔混合物 兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點(diǎn)總比任一兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點(diǎn)總比任一純金屬的熔點(diǎn)要低。例如鉍的熔點(diǎn)為純金屬的熔點(diǎn)要低。例如鉍的熔點(diǎn)為544K，鎘的，鎘的熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為594K，鉍鎘合金的最低熔化溫度是，鉍鎘合金的最低熔化溫度是413K，這個(gè)溫度稱為最低共熔溫度而組成對應(yīng)于