熱力學(xué)第四章(修改)

1、第四章第四章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律Second Law of Thermodynamics能量之間能量之間數(shù)量數(shù)量的關(guān)系的關(guān)系熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律所有滿足能量守恒與轉(zhuǎn)換定律所有滿足能量守恒與轉(zhuǎn)換定律的過(guò)程是否都能的過(guò)程是否都能自發(fā)自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn) 行的過(guò)程。行的過(guò)程。自然界自發(fā)過(guò)程都具有方向性自然界自發(fā)過(guò)程都具有方向性l 熱量由高溫物體傳向低溫物體熱量由高溫物體傳向低溫物體l 摩擦生熱摩擦生熱l 水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)

2、l 電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程的方向性功量功量自發(fā)過(guò)程具有方向性、條件、限度自發(fā)過(guò)程具有方向性、條件、限度摩擦生熱摩擦生熱熱量熱量100%熱量熱量發(fā)電廠功量功量40%放熱放熱Spontaneous process 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)能不能找出能不能找出共同共同的規(guī)律性的規(guī)律性?能不能找到一個(gè)能不能找到一個(gè)判據(jù)判據(jù)? 自然界過(guò)程的自然界過(guò)程的方向性方向性表現(xiàn)在不同的方面表現(xiàn)在不同的方面熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4-1 4-1 熱二律的表述與實(shí)質(zhì)熱二律的表述與實(shí)質(zhì) 熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換 傳傳 熱熱 熱二律的熱二律的表述表述有

3、有 60-7060-70 種種 1851年年 開(kāi)爾文普朗克表述開(kāi)爾文普朗克表述 熱功轉(zhuǎn)換的角度熱功轉(zhuǎn)換的角度 1850年年 克勞修斯表述克勞修斯表述 熱量傳遞的角度熱量傳遞的角度開(kāi)爾文普朗克表述開(kāi)爾文普朗克表述 不可能從不可能從單一熱源單一熱源取熱，并使之完全取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉τ杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響而不產(chǎn)生其它影響。KelvinPlanck Statement It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a

4、 net amount of work.開(kāi)爾文普朗克表述開(kāi)爾文普朗克表述 不可能從不可能從單一熱源單一熱源取熱，并使之完全取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉τ杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響而不產(chǎn)生其它影響。 熱機(jī)不可能將從熱機(jī)不可能將從熱源熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，而必須將某一部分傳給為有用功，而必須將某一部分傳給冷源冷源。理想氣體理想氣體 T 過(guò)程過(guò)程 q = = wKelvinPlanck Statement理想氣體理想氣體 T 過(guò)程過(guò)程q = wT s p v 1 2 熱機(jī)：連續(xù)作功熱機(jī)：連續(xù)作功 構(gòu)成循環(huán)構(gòu)成循環(huán)1 2 有吸熱，有放熱有吸熱，有放熱Heat reservo

5、irs Thermal Energy Source Heat Thermal Energy Sink冷熱源冷熱源:容量無(wú)限大，取、放熱其溫度不變?nèi)萘繜o(wú)限大，取、放熱其溫度不變 但違反了熱但違反了熱力學(xué)第二定律力學(xué)第二定律perpetual-motion machine of the second kind第二類永動(dòng)機(jī)：設(shè)想的從第二類永動(dòng)機(jī)：設(shè)想的從單一熱源單一熱源取熱并取熱并使之完全變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。使之完全變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。這類永動(dòng)機(jī)這類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力并不違反熱力 學(xué)第一定律學(xué)第一定律第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的環(huán)境是個(gè)大熱源環(huán)境是個(gè)大熱源perpetual-mo

6、tion machine 1874-1898, J.W.Kelly, hydropneumatic-pulsating-vacu-engine, collected millions of dollars. 1918, the U.S. Patent Office decreed that it would on longer consider any perpetual-motion machine applications. 中國(guó)上世紀(jì)八十年代，王洪成，水變油中國(guó)上世紀(jì)八十年代，王洪成，水變油克勞修斯表述克勞修斯表述 不可能將熱從低溫物體傳至高溫不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它

7、變化物體而不引起其它變化。 It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature body to a higher-temperature body.Clausius statement克勞修斯表述克勞修斯表述 不可能將熱從低溫物體傳至高溫不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化物體而不引起其它變化。 熱量不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地?zé)崃坎豢赡茏园l(fā)地、不付代價(jià)

8、地從低溫物體傳至高溫物體從低溫物體傳至高溫物體?？照{(diào)空調(diào),制冷制冷代價(jià)：耗功代價(jià)：耗功Clausius statement兩種表述的關(guān)系兩種表述的關(guān)系開(kāi)爾文普朗克開(kāi)爾文普朗克表述表述 完全等效!克勞修斯表述克勞修斯表述：違反一種表述,必違反另一種表述!證明證明1 1、違反、違反開(kāi)表述開(kāi)表述導(dǎo)致違反導(dǎo)致違反克表述克表述 Q1 = WA + Q2反證法：反證法：假定違反假定違反開(kāi)表述開(kāi)表述 熱機(jī)熱機(jī)A從單熱源吸熱全部作功從單熱源吸熱全部作功Q1 = WA 用熱機(jī)用熱機(jī)A帶動(dòng)可逆制冷機(jī)帶動(dòng)可逆制冷機(jī)B 取絕對(duì)值取絕對(duì)值 Q1 -Q2= WA = Q1 Q1 -Q1 = Q2 違反違反克表述克表述 T

9、1 熱源熱源AB冷源冷源 T2 T1 Q2Q1WAQ1證明證明2 2、違反、違反克表述克表述導(dǎo)致違反導(dǎo)致違反開(kāi)表述開(kāi)表述 WA = Q1 - Q2反證法：反證法：假定違反假定違反克表述克表述 Q2熱量無(wú)償從冷源送到熱源熱量無(wú)償從冷源送到熱源假定熱機(jī)假定熱機(jī)A從熱源吸熱從熱源吸熱Q1 冷源無(wú)變化冷源無(wú)變化 從熱源吸收從熱源吸收Q1-Q2全變成功全變成功WA 違反違反開(kāi)表述開(kāi)表述 T1 熱源熱源A冷源冷源 T2 100不可能不可能熱二律否定第二類永動(dòng)機(jī)熱二律否定第二類永動(dòng)機(jī) t =100不可能不可能4-2 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理法國(guó)工程師卡諾法國(guó)工程師卡諾 ( (S. Carnot)

10、 )，1824年提出年提出卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱二律奠基人熱二律奠基人效率最高效率最高卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 理想可逆熱機(jī)循環(huán)理想可逆熱機(jī)循環(huán)卡諾循環(huán)示意圖4-1絕熱壓縮絕熱壓縮過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功1-2定溫吸熱定溫吸熱過(guò)程，過(guò)程， q1 = T1(s2-s1)2-3絕熱膨脹絕熱膨脹過(guò)程，對(duì)外作功過(guò)程，對(duì)外作功3-4定溫放熱定溫放熱過(guò)程，過(guò)程， q2 = T2(s2-s1)Carnot cycleCarnot heat enginet1wq2212t,C121111TssTT ssT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率熱機(jī)效率卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率熱機(jī)效率T1T2Rcq1q2w122111qqqqq C

11、arnot efficiency t,c只取決于只取決于恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩碩1和和T2 而與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)；而與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)；2t,C11TT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的說(shuō)明熱機(jī)效率的說(shuō)明 T1 t,c , T2 c ，溫差越大，溫差越大， t,c越高越高 當(dāng)當(dāng)T1=T2， t,c = 0, 單熱源熱機(jī)不可能單熱源熱機(jī)不可能 T1 = K, T2 = 0 K, t,c tR2 tR2 tR1 WR2 只有：只有： tR1 = tR2 tR1 = tR2= tC與工質(zhì)無(wú)關(guān)與工質(zhì)無(wú)關(guān)卡諾定理卡諾定理推論二推論二 在兩個(gè)不同溫度的在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩撮g工作的任間工作的任何何不可逆熱機(jī)不可

12、逆熱機(jī)，其熱效率，其熱效率總小于總小于這兩個(gè)熱源這兩個(gè)熱源間工作的間工作的可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)的效率。的效率。T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR 已證：已證： tIR tR 證明證明 tIR = tR 反證法反證法,假定：假定： tIR = tR 令令 Q1 = Q1 則則 WIR = WR 工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，與原假定矛盾。與原假定矛盾。 Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0 WR多熱源多熱源（變熱源）（變熱源）可逆機(jī)可逆機(jī) 多熱源多熱源可逆熱機(jī)與相同溫度界限的可逆熱機(jī)與相同溫度界限的卡諾卡諾熱機(jī)相比，熱

13、機(jī)相比，熱效率熱效率如何？如何？Q1C Q1R多多 Q2C tR多多 Q1R多多 = T1(sc-sa) Q2R多多 = T2(sc-sa) Ts卡諾定理小結(jié)卡諾定理小結(jié)1、在兩個(gè)不同在兩個(gè)不同 T T 的的恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩撮g工作的一切間工作的一切 可逆可逆熱機(jī)熱機(jī) tR = tC 2、多多熱源間工作的一切可逆熱機(jī)熱源間工作的一切可逆熱機(jī) tR多多 同溫限間工作卡諾機(jī)同溫限間工作卡諾機(jī) tC 3、不可逆不可逆熱機(jī)熱機(jī) tIR 同熱源間工作同熱源間工作可逆可逆熱機(jī)熱機(jī) tR tIR tR= tC 在給定的溫度界限間在給定的溫度界限間工作的工作的一切熱機(jī)一切熱機(jī)， tC最高最高 熱機(jī)極限熱機(jī)極限

14、The Carnot Principles1、The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs. 2、The efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.卡諾定理的意義卡諾定理的意義 從理論上確定了通過(guò)熱機(jī)循環(huán)

15、從理論上確定了通過(guò)熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向，是研出了提高熱機(jī)熱效率的方向，是研究熱機(jī)性能不可缺少的準(zhǔn)繩。究熱機(jī)性能不可缺少的準(zhǔn)繩。 對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義。重大意義?？ㄖZ定理舉例卡諾定理舉例 A 熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ2tC13001170%1000TT t1120060%2000wq1500 kJt150075%2000不可能不可能500 kJ實(shí)際實(shí)際循環(huán)與卡諾循環(huán)循環(huán)與卡諾循環(huán)

16、 內(nèi)燃機(jī)內(nèi)燃機(jī) t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7% 實(shí)際實(shí)際 t =3040% 卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)只有只有理論理論意義，意義，最高理想最高理想實(shí)際上實(shí)際上 T s 很難實(shí)現(xiàn)很難實(shí)現(xiàn) 火力發(fā)電火力發(fā)電 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 實(shí)際實(shí)際 t =40%回?zé)岷吐?lián)合循環(huán)回?zé)岷吐?lián)合循環(huán) t 可達(dá)可達(dá)50%4-3 克勞修斯不等式克勞修斯不等式4-3、 4-4熵熵、 4-5孤立系熵增原理孤立系熵增原理 圍繞方向性問(wèn)題，圍繞方向性問(wèn)題，不等式不等式熱二律推論之一熱二律推論之一 卡諾定理卡諾定理給出熱機(jī)的給出熱機(jī)的最高理想最高理想熱二律推論之二熱二律推論之二 克勞

17、修斯不等式克勞修斯不等式反映反映方向性方向性 定義定義熵熵Clausius inequality克勞修斯不等式克勞修斯不等式克勞修斯不等式的研究對(duì)象是克勞修斯不等式的研究對(duì)象是循環(huán)循環(huán) 方向性的方向性的判據(jù)判據(jù)正正循環(huán)循環(huán)逆逆循環(huán)循環(huán)可逆可逆循環(huán)循環(huán)不可逆不可逆循環(huán)循環(huán) 克勞修斯不等式克勞修斯不等式的推導(dǎo)的推導(dǎo)克勞修斯不等式的推導(dǎo)克勞修斯不等式的推導(dǎo)（1）可逆循環(huán)可逆循環(huán)1、正循環(huán)（正循環(huán)（卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W120QQQ 吸熱吸熱221111tQTQT 2112QQTT 21120QQQTTT 克勞修斯不等式的推導(dǎo)克勞修斯不等式的推導(dǎo)（2）不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)1、正循環(huán)（正

18、循環(huán)（卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W120QQQ 吸熱吸熱2112QQTT 21120QQQTTT 假定假定 Q1=Q1 ， tIR tR，WW 11QQ可逆時(shí)可逆時(shí)IRWQ1Q2克勞修斯不等式推導(dǎo)總結(jié)克勞修斯不等式推導(dǎo)總結(jié)可逆可逆 =不可逆不可逆 正循環(huán)（可逆、不可逆）正循環(huán)（可逆、不可逆）0Q 吸熱吸熱0QT 反循環(huán)（可逆、不可逆）反循環(huán)（可逆、不可逆）0Q 放熱放熱僅卡諾循環(huán)僅卡諾循環(huán)克勞修斯不等式克勞修斯不等式 對(duì)任意循環(huán)對(duì)任意循環(huán)0rQT 克勞修斯克勞修斯不等式不等式將循環(huán)用無(wú)數(shù)組將循環(huán)用無(wú)數(shù)組 s 線細(xì)線細(xì)分，分，abfga近似可看成卡近似可看成卡諾循環(huán)諾循環(huán)= 可逆循環(huán)可

19、逆循環(huán) 不可能不可能熱源溫度熱源溫度熱二律表達(dá)式之一熱二律表達(dá)式之一 克勞修斯不等式例題克勞修斯不等式例題 A 熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ1500 kJ不可能不可能200080010003000.667kJ/K0QT 500 kJ200050010003000.333kJ/K0QT 注意：注意： 熱量的正和負(fù)是站在循環(huán)的立場(chǎng)上熱量的正和負(fù)是站在循環(huán)的立場(chǎng)上4-4 熵熵Entropy熱二律推論之一熱二律推論之一 卡諾定理卡諾定理給出熱機(jī)的給出熱機(jī)的最高理想最高理想熱二律推論之二熱二律推論之二

20、 克勞修斯不等式克勞修斯不等式反映反映方向性方向性熱二律推論之三熱二律推論之三 熵熵反映反映方向性方向性熵的導(dǎo)出熵的導(dǎo)出定義：定義：熵熵reQdST于于19世紀(jì)中葉首先克勞修斯世紀(jì)中葉首先克勞修斯(R.Clausius)引入，式中引入，式中S從從1865年起稱為年起稱為entropy，由，由清華劉仙洲清華劉仙洲教授譯成為教授譯成為“熵熵”。小知識(shí)0rQT 克勞修斯不等式克勞修斯不等式可逆過(guò)程，可逆過(guò)程， ， 代表某一代表某一狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。TqQT= 可逆循環(huán)可逆循環(huán) 不可逆不可逆 S與傳熱量與傳熱量的關(guān)系的關(guān)系212112QSSST= 可逆可逆不可逆不可逆：不可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程定義定義f

21、QdST熵產(chǎn)：純粹由不可逆因素引起熵產(chǎn)：純粹由不可逆因素引起g0dS gfdSdSdS結(jié)論：結(jié)論：熵產(chǎn)是過(guò)程不可逆性大小的度量熵產(chǎn)是過(guò)程不可逆性大小的度量。QdST熵流：熵流：永遠(yuǎn)永遠(yuǎn)fgSSS 熱二律表達(dá)式之一熱二律表達(dá)式之一Entropy flow and Entropy generation熵變的計(jì)算方法熵變的計(jì)算方法理想氣體理想氣體2221v11lndTvScRTv僅僅可可逆逆過(guò)過(guò)程程適適用用2221p11lndTpScRTp2221pv11dvdpSccvpTs1234132131231QSSST 242141242QSSST 任何過(guò)程任何過(guò)程熵變的計(jì)算方法熵變的計(jì)算方法非理想氣體：

22、非理想氣體：查圖表查圖表固體和液體：固體和液體： 通常通常pvccc常數(shù)常數(shù)例：水例：水4.1868kJ/kg.Kc reQdUpdvdUcmdT熵變與過(guò)程無(wú)關(guān)，假定可逆：熵變與過(guò)程無(wú)關(guān)，假定可逆：reQcmdTdSTT21lnTScmT熵變的計(jì)算方法熵變的計(jì)算方法熱源（蓄熱器）：熱源（蓄熱器）：與外界交換熱量，與外界交換熱量，T幾乎不變幾乎不變假想蓄熱器假想蓄熱器RQ1Q2WT2T1T111QST熱源的熵變熱源的熵變熵變的計(jì)算方法熵變的計(jì)算方法功源（蓄功器）：功源（蓄功器）：與只外界交換功與只外界交換功0S功源的熵變功源的熵變理想彈簧理想彈簧無(wú)耗散無(wú)耗散 4-5 孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)0fdS無(wú)質(zhì)量交換無(wú)質(zhì)量交換0giso dSdS結(jié)論：結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變， 絕不能減小絕不能減小，這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 熵增原理熵增原理。無(wú)熱量交換無(wú)熱量交換無(wú)功量交換無(wú)功量交換=：可逆過(guò)程：可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程熱二律表達(dá)式之一熱二律表達(dá)式之一Increase of entropy principle The entropy of an isolated system during a process always increase or, in the limiting ca