原子轉移自由基聚合

1、原子轉移自由基聚合（原子轉移自由基聚合（ATRPATRP）Atom Transfer Radical Polymerization一：一：ATRPATRP的發(fā)現(xiàn)者的發(fā)現(xiàn)者1995 年中國旅美博士王錦山博士在卡內基梅隆(Carnegie2Mellon) 大學做博士后研究時首次發(fā)現(xiàn)了原子轉移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 簡稱ATRP) , 實現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合, 引起了世界各國高分子學家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。王錦山等采用王錦山等采用12 12苯代氯乙烷苯代氯乙烷作為引發(fā)劑作為引發(fā)劑, ,

2、氯化亞銅和聯(lián)氯化亞銅和聯(lián)吡啶吡啶( (bpybpy) ) 的絡合物作為催的絡合物作為催化劑化劑, , 在在130130下引發(fā)苯乙烯下引發(fā)苯乙烯( (StSt) ) 的本體聚合。反應的本體聚合。反應3h 3h 產率可達產率可達95%95%。理論分子量。理論分子量和實驗值符合較好。為了和實驗值符合較好。為了驗證反應的自由基機理驗證反應的自由基機理, , 比比較了所得聚合物與一般自較了所得聚合物與一般自由基聚合所得聚合物的立由基聚合所得聚合物的立構規(guī)整度構規(guī)整度, , 發(fā)現(xiàn)兩者比較一發(fā)現(xiàn)兩者比較一致。致。其中RX 為鹵代烷烴、BPY 為2 , 2 2 聯(lián)二吡啶、CuX 為鹵化亞銅Mn是n個單元組成的

3、聚合鏈; M 為單體; R-X為引發(fā)劑(鹵代化合物);Mn t 為還原態(tài)過渡金屬絡合物; Mn+ 1t 為氧化態(tài)過渡金屬絡合物; R-M,R-Mn 均為活性種; R-M-X, R-Mn-X 均為休眠種, k 為速率常數(shù). 引發(fā)劑R-X 與Mnt 發(fā)生氧化還原反應變?yōu)槌跫壸杂苫鵕, 初級自由基R與單體M反應生成單體自由基R-M, 即活性種。 R-Mn與R-M性質相似均為活性種, 既可繼續(xù)引發(fā)單體進行自由基聚合, 也可從休眠種R-Mn-X/R-M-X 上奪取鹵原子, 自身變成休眠種, 從而在休眠種與活性種之間建立一個可逆平衡. 由此可見, ATRP 的基本原理其實是通過一個交替的“促活失活”可逆反

4、應使得體系中的游離基濃度處于極低, 迫使不可逆終止反應被降到最低程度, 從而實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合。三：三：ATRPATRP的優(yōu)缺點的優(yōu)缺點 （一）ATRP的優(yōu)點（1）適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉移絡合物等均可順利的進行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。 （一）ATRP的優(yōu)點（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法進行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進入聚合物，隨著反應的進行，活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進入聚合物鏈，這樣就形成了共聚單體隨時間的延

5、長而呈梯度變化的梯度共聚物三：三：ATRPATRP的優(yōu)缺點的優(yōu)缺點三：三：ATRPATRP的優(yōu)缺點的優(yōu)缺點 （二）ATRP的缺點 （1） ATRP的最大缺點是過渡金屬絡合物的用量大，且在聚合過程中不消耗，殘留在聚合物中容易導致聚合物老化； （2）活性自由基的濃度很低（為了避免偶合終止），因而聚合速度太慢;三：三：ATRPATRP的優(yōu)缺點的優(yōu)缺點 （二）ATRP的缺點（3）得到充分研究的聚合方法，目前僅限于本體聚合和溶液聚合，有利于工業(yè)化的乳液聚合方法正在研究中. 四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 反向ATRP 常規(guī)的A TRP 存在兩個缺陷: 引發(fā)劑為鹵化物, 毒性較大; 催化劑中的還原態(tài)

6、過渡金屬離子易被空氣中的氧氣氧化, 不易保存及操作.四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 反向ATRP 王錦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物(CuX2) 與bpy的絡合物為催化劑, 進行苯乙烯的反向ATRPMatyjaszewski四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 反向ATRP的機理式中, I-I 為引發(fā)劑; Mn+ 1t為氧化態(tài)過渡金屬絡合物; Mnt 為還原態(tài)過渡金屬絡合物; I-M,I-Mn為活性種;I-M-X,I-Mn-X 為休眠種.四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 反向ATRP的機理 反向A TRP 是從自由基I或I-P和

7、Mn+ 1tX的鈍化開始的. 在引發(fā)階段, 引發(fā)自由基I/I-M一旦生成, 就可以從氧化態(tài)的過渡金屬絡合物Mn+ 1tX上奪取鹵原子, 形成還原態(tài)過渡金屬絡合物Mnt和I-X/I-M-X,接下來過渡金屬絡合物Mnt的作用就如同在常規(guī)的A TRP 中一樣了.四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 由非均相反應向均相反應的轉變 在最初報道的ATRP 中, 一般是用鹵代烷/鹵化亞銅/聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系, 鹵化亞銅2聯(lián)吡啶絡合物在反應體系中僅僅微溶, 反應為非均相反應。這無疑對有效地控制反應不利。為此, 研究者們致力于通過不同途徑, 實現(xiàn)ATRP 由非均相向均相反應的轉變, 使反應更接近活性聚合。四：四

8、：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 由非均相反應向均相反應的轉變 Matyjaszewski等為增進鹵化亞銅在聚合體系中的溶解性, 在配體聯(lián)吡啶的4, 4位上引入可溶性的側鏈。他們利用4, 4二特丁基2, 2聯(lián)吡啶(dTbpy)、4, 4二正庚基2, 2聯(lián)吡啶(dHbpy)、4, 4二(5壬基) 2, 2聯(lián)吡啶(dNbpy) 代替聯(lián)吡啶, 實現(xiàn)了均相的A TRP, 所得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明顯降低。對12溴代乙苯作引發(fā)劑的St 聚合, 得到的聚合物分子量可達105, 多分散系數(shù)低至1.04 1.05。而目前商品化的用于凝膠滲透色譜柱標樣的PSt (由陰離子聚合制備) 的多分散系

9、數(shù)為1.03 1.05。四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展 ATRP 在高分子設計中的應用 通過ATRP 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一個鹵素端基, 另一端含有一個功能化引發(fā)體系端基, 或兩端皆為鹵素端基, 這些端基很容易被進一步功能化, 而且合成的這些聚合物的相對分子量分布很窄. 利用此性質, 可以通過A TRP 技術合成出許多結構特異且易于表征的功能化聚合物.四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展園筒狀單分子膠束Matyjaszewski 利用“直接接技”的方法生成的是一種雙親的水凝膠四：四：ATRPATRP的發(fā)展的發(fā)展多分支聚合物采用類似體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體, 還可以得到多分支聚合