高中化學競賽_第12講-夏令營鹵代烴和芳香烴

1、有機化學部分內(nèi)容有機化學部分內(nèi)容 鹵代烴和芳香烴鹵代烴和芳香烴1.1 1.1 鹵代烴的定義和分類鹵代烴的定義和分類 1.2 1.2 鹵代烴的物理性質鹵代烴的物理性質1.3 1.3 鹵代烴的化學性質鹵代烴的化學性質 1.3.1 1.3.1 親核取代反應親核取代反應.2 消除反應消除反應1.3.3 1.3.3 與金屬的反應與金屬的反應 1.3.4 1.3.4 其它反應其它反應1.4 1.4 鹵代烴的制備鹵代烴的制備1.5 1.5 綜合練習綜合練習一、鹵代烴一、鹵代烴C CX X的極化度對的極化度對C CX X斷裂的影響斷裂的影響 1.3 1.3 鹵代烴的化學性質鹵代烴的化學性質1取

2、代反應（1）水解RX + H2O ROH + HX可逆反應，反應慢，可逆反應，反應慢，OHOH- -取代了取代了X X- -OHOH- -是有效試劑是有效試劑 RX + NaOR ROR+ NaX (K) 醚醚 OROR-是有效試劑是有效試劑RX + H2ONaOHROH + HX（2 2）醇解）醇解（3 3）氰解）氰解 這是個增長碳鏈的反應這是個增長碳鏈的反應R RCN CN 中有叁鍵，可以通過一系列中有叁鍵，可以通過一系列反應制備其它種類的化合物：反應制備其它種類的化合物：RX +醇腈(K)NaCNRCNNaXRCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2HH2OH2O酰胺羧酸胺RCN（4 4

3、）氨解）氨解 RX NH3 （過量（過量 ） RNH2 HX 一級胺一級胺 此反應的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與此反應的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與RXRX作用，作用，逐步生成逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及及RNHRNH2 2HX HX （銨鹽），（銨鹽），若用過量的胺，可主要制得一級胺（伯若用過量的胺，可主要制得一級胺（伯胺）。胺）。（5 5）與硝酸銀乙醇溶液反應：）與硝酸銀乙醇溶液反應： RXAgNO3EtOHRONO2AgX+NO3是有效試劑是有效試劑，這是這是SN1歷程的反應歷程的反應，可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性。可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性。（6 6）與碘化鈉丙酮溶液反應：

4、）與碘化鈉丙酮溶液反應：RXNaIRINaX+CH3CCH3OXCl，Br這是這是S SN N2 2歷程的反應?？捎脕砗铣蓺v程的反應?？捎脕砗铣梢部捎脕龛b定氯或溴代烴中氯或溴也可用來鑒定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性。原子的活潑性。 綜合歸納起來，以上反應均有一個共同的特點：綜合歸納起來，以上反應均有一個共同的特點： YRCH2XRCH2Y+X-+Y Y OHOH- -，- -OROR，- -CNCN，NHNH3 3，I I- -，- -ONOONO2 2，- -CCR CCR 。 Y Y是帶負電性的原子或原子團以及帶孤對電子的是帶負電性的原子或原子團以及帶孤對電子的中性分子，是親核試劑中性分

5、子，是親核試劑, , 它總是進攻電子云密度小它總是進攻電子云密度小的碳（的碳（C C）。）。 由親核試劑的進攻而發(fā)生的取代反應叫做親核取由親核試劑的進攻而發(fā)生的取代反應叫做親核取代反應。用符號代反應。用符號“S SN N”表示，這類反應主要分為單表示，這類反應主要分為單分子親核取代反應分子親核取代反應S SN N1 1；雙分子親核取代反應；雙分子親核取代反應S SN N2 2兩兩種歷程。種歷程。 鹵代烴的親核取代反應鹵代烴的親核取代反應RXO H-RO HA l c o h o lXXE t h e rRO RRO-RXXT h i o lRS HS H-RXXT h i o e t h e

6、rRS RRS-RXXN i t r i l eRC NC N-RXRXXRXXRXR3NRXN3-RN3XRCC-RCCRAlkyneRCOO-RCOORR-NR3X-+EsterQuaternary ammonium halideAlkyl azideRClI -RIRBrRII-+ Cl-+ Br-親核取代反應親核取代反應 連接在有機化合物碳原子上的一個原子或基團連接在有機化合物碳原子上的一個原子或基團被另外一個原子或基團取代的反應被另外一個原子或基團取代的反應.RL+R Nu+L:Nu:L: L: 離去基團離去基團 (Leaving Group)(Leaving Group)Nu: N

7、u: 親核試劑親核試劑 (Nucleophile)(Nucleophile) 親核取代反應概述：親核取代反應概述：例如例如R X+R OH +X-OH-反應物鹵代烴發(fā)生了反應物鹵代烴發(fā)生了CXCX鍵的斷裂和鍵的斷裂和COCO鍵的形成鍵的形成RC LRC+RC NuNu-L-原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應分兩步進行原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應分兩步進行SN1 Substitution Nucleophlic UnimolecularRC LNu-NuL-Nu C RL-新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行，即反應是一步完成新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行，即反應是一步完成SN2 Sub

8、stitution Nucleophlic Bimolecular S SN N1 1反應反應(a) S(a) SN N1 1反應機理反應機理RCLRC+Slow+L-RC+RCNuNu-Fast+C LCLC+CNuC Nu過渡態(tài)I過渡態(tài)II反應進程自由能反應速度=dR-LdtdNudt=kR-L (b) S (b) SN N1 1反應立體化學反應立體化學DissociationPlanar Intermediate+N uN uNu 50% Retention of ConfigurationNu 50% Inversionof ConfigurationPra

9、ctice ProblemPractice ProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPhOH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360% SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40% RRetention (R)-5-Chloro-5-methylheptane(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reactionNuIon pairOpen to attackShiel

10、d from attackNu InversionRacemizationNuNuNuNuFree carbocation S SN N2 2反應反應 (a)(a)S SN N2 2反應機理反應機理RC LNu-CNuL-Nu C R L-反應速度反應速度 = = k k R-L Nu R-L Nu- - R C LNu-NuLNu C R過渡態(tài)反應歷程自由能自由能(b) S(b) SN N2 2反應立體化學反應立體化學Nu+NuNu+H3CHC6H13I128I-+C6H13H128ICH3+I-S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷*ITetrahedral Planar

11、 Tetrahedral* *親核試劑親核試劑RL+RNu+L:Nu:RL+RNu+L:Nu:# # 親核性與堿性大體一致親核性與堿性大體一致# # 但是但是，同一族親核性隨周期數(shù)增加同一族親核性隨周期數(shù)增加 例如：例如： HSHS- - HO HO- -, I, I- - Br Br- -,Cl,Cl- -* 離去基團RCH2-Cl + H2ORCH2-OHH+Cl-慢+L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO-22o o11o oCHCH3 3X X3 3o o22o o11o oCH 1o 2o 3o SN2 SN2 混雜的 SN11.3.2 1.3.

12、2 消除反應消除反應 RXRX的消除反應是其在堿的作用下，失去一個小分子化的消除反應是其在堿的作用下，失去一個小分子化合物（合物（HBrHBr或或HClHCl），得到一個不飽和烴的反應。例如：），得到一個不飽和烴的反應。例如：CH3CH2CH2CH2BrKOHEtOHCH3CH2CHCH2HBr+ 消除反應的方向遵從消除反應的方向遵從查依采夫（查依采夫（SaytzeffSaytzeff）定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（C C）脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，由堿進攻由堿進攻C C上上H H的消除反應又叫的消除反應又

13、叫消除反消除反應。應。CCHX+B-CC+ H B + X-消除反應分為消除反應分為 - -消除反應和消除反應和 - -消除反應消除反應 - -消除反應又分為消除反應又分為E1E1消除反應和消除反應和E2E2消除反應消除反應 - -消除反應消除反應: :CHCl3(CH3)3CO-CCl2(CH3)3COH+ - -消除反應消除反應: : - -消除反應消除反應: : (a) (a) E1E1消除反應的歷程消除反應的歷程C+CH3CCH3HHHH2O +CCHHCH3CH3+H3O+CClCH3CH3CH3slowH2OC+CH3CH3CH3+ Cl-(CH3)3

14、CCl + H2OCH2=C(CH3)2 + H2O + Cl-C2H5O- + CH3CHBrCH3CH2=CHCH3 + C2H5OH+ Br-CCHBrHCH3HHC2H5O-C2H5OCCHCH3HHHBr#CCHHCH3H+ C2H5OH + Br-(b) E2消除反應的歷程-消除反應與親核取代反應的競爭一般情況下E1與SN1，E2與SN2競爭 CH3X SN2大部分反應，大部分反應，S SN N2 2位阻大的強堿時，位阻大的強堿時，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3) )3 3CONa)CONa)弱堿時，弱堿時，S SN N2; 2; 強堿時，強堿時，E2E2一般不會

15、一般不會 S SN N2; 2; 溶劑解時，溶劑解時，S SN N1/E1;1/E1;低溫時，低溫時，S SN N1; 1; 強堿時，強堿時， E2E2RCH2XR2CHXR3CX(1) CH3CH2CH2CH2Br + CH3O-50oCCH3OH( CH3CH2CH2CH2OCH3 ) SN2 (主) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 (次) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主 )( CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) Problem: 完成下列反應，指出反應機理完成下列反應，指出反應機理是是SN1、SN2、E1或或E2？( 2 ) CH3CH

16、2CH2CH2Br + ( CH3 )3CO-50oC( CH3 )3COHCH3HIH+ CH3O-50oCCH3OH(3)CH3HHOCH3CH3H SN2 ( 次 ) E2 ( 主) (4)CH3OH25oCCH3HICH3HH3CCH3OCH3HH3COCH3CH3+(SN1)EtOH50oC(5) CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2O-Br( CH3CH2CHCH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH2CH3 ) E2 ( 主 ) OEt(6) CH3CH(Br)CH3 + (CH3)3CO-50oC(CH3)3COH( CH3CH=CH2 ) E2 (

17、 主 )( CH3CH(CH3)OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) (7) HO- + (R)-2-溴丁烷25oC25oC(8) (S)-3-甲基-3-溴己烷CH3OH( (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主) ( ( )-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3 ) SN1 ( 主) +-OCH3CH3CH2C=CHCH2CH3 , CH3CH=CCH2CH2CH3 CH3CH3CH3CH2CCH2CH2CH3CH2 E1 ( 次）1.3.3 與金屬的反應與金屬的反應 與金

18、屬鎂的反應與金屬鎂的反應(Grignard reagents)RX + MgEt2ORMgXArX + MgArMgXEt2OMgXRORRORRCH3I + MgEt2OEt2O35oC35oCCH3MgIC6H5Br + MgC6H5MgBrRMgX + HOHRH + OH- + Mg2+ + X-RH + RO- + Mg2+ + X-RMgX + HOR+ RHRMgX + HCCRRCCMgXORMgX + RCH2CH2O-Mg2+X-RCH2CH2OHH+Grignard reagents Grignard reagents 中不能包含有下列基團：中不能包含有下列基團：-OH,

19、 -NH-OH, -NH2 2, -NHR, -COOH, -SO, -NHR, -COOH, -SO3 3H, -SH, -CH, -SH, -C C-H, -CHO,C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH-COR, -COOR, -CONH2 2, -C, -C N, N, (R)-NO(R)-NO2 2 O由由Grignard reagentsGrignard reagents合成其它有機金屬化合物合成其它有機金屬化合物 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn +

20、 4MgCl2烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備RX + 2NaRNa + NaXRNa + RXR-R + NaXRX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + R1XR-R1 + RCu + LiX 與堿金屬的反應與堿金屬的反應 武慈（武慈（Wurtz)Wurtz)反應反應C原子對原子對稱增加稱增加C原子非原子非對稱增加對稱增加1.4 1.4 鹵代烴的制備鹵代烴的制備1.4.1 1.4.1 醇的鹵代醇的鹵代: :ROH + HXRX + H2O3ROH + PX33RX + P(OH)3RO

21、H + SOCl2RCl + SO2 + HCl吡啶RCl + NaIRBr + NaIRI + NaClRI + NaBr丙酮丙酮1.4.2 1.4.2 鹵化物的交換鹵化物的交換:+ HCHO + HClZnCl260oCCH2ClCH2ClCH2ClH2O+1.4.3 1.4.3 由烴制備由烴制備: : （a a）烴的鹵代：）烴的鹵代： （b b）不飽和烴的加成：）不飽和烴的加成： （c c）氯甲基化反應）氯甲基化反應：（70%70%）（少量）（少量）1.5 1.5 綜合練習綜合練習HBrOHH2SO4NBSHBrLiCuINBSOHBr (B)(B)Problem1: Problem1:

22、 由環(huán)己醇合成由環(huán)己醇合成HBr方法之一：2.12.1苯的結構苯的結構.1苯的凱庫勒結構苯的凱庫勒結構.2苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用二、芳香烴二、芳香烴2.1.2 共振論 共振論共振論HCHHNOOHCHHNOODouble bond to this oxygen?Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結構式表示復雜的離域體為了解決經(jīng)典結構式表示復雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的系所產(chǎn)生的矛盾而提出的, ,是虛構的是虛構的, ,想想象的象的. .

23、H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 對于一個實際分子對于一個實際分子, ,并不是可能存在的共振并不是可能存在的共振結構的貢獻都是一樣的結構的貢獻都是一樣的, ,而且是有些大而且是有些大, ,有些小有些小. .對于小的極限結構可忽略不寫對于小的極限結構可忽略不寫. . 即使寫出的可能極限結構也未必都存在即使寫出的可能極限結構也未必都存在, , 另外分另外分子的真實結構只是這些可能的極限結構的疊加子的真實結構只是這些可能的極限結構的疊加. .介介于這些可能的極限結構之中于這些可能的極限結構之中, ,或說共振于這些極限或說共振于這些極限結構之間結構之間. .書寫共振結構式應遵循的原則書寫共振結構式

24、應遵循的原則: :一切極限結構式必須是正確的經(jīng)典結構式一切極限結構式必須是正確的經(jīng)典結構式, ,必須必須 符合書寫經(jīng)典結構式的規(guī)則符合書寫經(jīng)典結構式的規(guī)則. .同一化合物分子的不同極限結構式之間同一化合物分子的不同極限結構式之間, ,只存在只存在 電子的轉移電子的轉移, ,而不存在原子核的相對移動而不存在原子核的相對移動. .同一化合物分子的一切極限結構式必須保持相同一化合物分子的一切極限結構式必須保持相 同的成對電子或未成對的孤電子同的成對電子或未成對的孤電子. .( (但電荷分離的共振是可以的但電荷分離的共振是可以的) )同一化合物分子的不同極限結構式的貢獻大小同一化合物分子的不同極限結構

25、式的貢獻大小 并不一樣并不一樣. .2.1.3 2.1.3 苯的結構的現(xiàn)代觀點苯的結構的現(xiàn)代觀點2.2 2.2 芳香烴的異構和命名芳香烴的異構和命名2.3 2.3 苯的性質苯的性質.物理性質物理性質.化學性質化學性質. .芳環(huán)上的親電取代反應芳環(huán)上的親電取代反應. .芳環(huán)上的親電取代反應芳環(huán)上的親電取代反應 苯環(huán)的親電取代反應苯環(huán)的親電取代反應HHHHHHEEHHHHH+苯環(huán)的離苯環(huán)的離域域軌道軌道A. 苯環(huán)上的親電取代類型苯環(huán)上的親電取代類型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalog

26、enationNitration B. B.反應機理反應機理 絡合物絡合物 在親電取代反應中，無論是正離子還是極在親電取代反應中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)性試劑正極一端進攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應的第一步很可上的電子云，因此可以想象反應的第一步很可能是進攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的能是進攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的 電子電子相互作用。相互作用。NO2NO2O N OBrBr 絡合物是通過電荷轉移形成的，因絡合物是通過電荷轉移形成的，因此也叫電荷轉移絡合物此也叫電荷轉移絡合物親電試劑位于苯環(huán)中心且親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上

27、垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應中生成親電取代反應中生成絡合物這一事實絡合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實在實驗中已經(jīng)得到證實+I2I2棕紅色它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm297nm處的吸收峰不復存在處的吸收峰不復存在 絡合物絡合物 在在LewisLewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于不同于絡合物的另一中間體，稱之為絡合物的另一中間體，稱之為 絡合物絡合物. .Example: + DClAlCl3HDAlCl4 這個絡合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)這個絡合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能

28、被共軛效應所穩(wěn)定，共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應所穩(wěn)定，非?；顫姡嬖跁r間很短。非?；顫?，存在時間很短。反應機理的一般表示：反應機理的一般表示：+ EEHEENote: 一般來說，一般來說，絡合物的形成是可逆絡合物的形成是可逆的；的； 絡合物的形成基本上是不可逆絡合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。的，且通常是速度的控制步驟。絡合物絡合物 很快很快 絡合物絡合物 很慢很慢L+ ELE- LE因此，芳環(huán)上的親電取代反應可簡單概括為：因此，芳環(huán)上的親電取代反應可簡單概括為： 反應物和親電試劑發(fā)生加成反應生成反應物和親電試劑發(fā)生加成反應生成 絡合物絡合物 ，后者失去離子基團生成產(chǎn)

29、物，即，后者失去離子基團生成產(chǎn)物，即反應歷程是加成消除歷程。反應歷程是加成消除歷程。用反應式表示：用反應式表示：C. C. 實例分析實例分析(1) (1) 溴化反應溴化反應+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4+HBrFeBr3Br+(2) (2) 碘代反應碘代反應( (選講）選講）反應機理：反應機理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) (3) 硝化反應硝化反應( (選講）選講）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NOO+

30、H3O(4) (4) 磺化反應磺化反應( (選講）選講）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) (5) 傅氏烷基化反應傅氏烷基化反應CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6)(6)傅氏?；磻凳硝；磻猂 C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. D. 結構和活性的關系結構和活性的關系(1) (1) 單取代苯環(huán)單取代苯環(huán) 苯環(huán)上的取代基按性質分為兩類：苯環(huán)上的取代基按性質分為兩類：致活取代基

31、致活取代基致鈍取代基致鈍取代基將后來引入的基團引將后來引入的基團引導到鄰對位為主導到鄰對位為主將后來引入的基團將后來引入的基團引導到間位為主引導到間位為主XXEXEXXEEEXXEE 兩種不同的取代基之所以有不同的定位兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應，主要是與電子效應和空間效應有關。效應，主要是與電子效應和空間效應有關。一般說來，致活基團是給電子的，它們使一般說來，致活基團是給電子的，它們使 絡合物穩(wěn)定；致鈍基團是吸電子的，它絡合物穩(wěn)定；致鈍基團是吸電子的，它們使們使 絡合物不穩(wěn)定。絡合物不穩(wěn)定。第一類定位基又稱為鄰、對位定位基。當?shù)谝活惗ㄎ换址Q為鄰、對位定位基。當苯環(huán)上連有這類取代基

32、時，新進入苯環(huán)上苯環(huán)上連有這類取代基時，新進入苯環(huán)上的取代基主要進入它的鄰、對位；除去鹵的取代基主要進入它的鄰、對位；除去鹵素外都使親電取代反應變得比苯要容易素外都使親電取代反應變得比苯要容易,即即有有“致活致活”作用。作用。屬于鄰、對位定位基的有：屬于鄰、對位定位基的有：O氧負離子最強NR2取代氨基NHR，NH2OHORNCOROCRO強氨基烷氧基H酰胺基RCHCH2Ar( )XCH2Cl致鈍氯甲基酰氧基第二類定位基又稱作間位定位基。當苯環(huán)第二類定位基又稱作間位定位基。當苯環(huán)上連有這類取代基時，新進入苯環(huán)上的取上連有這類取代基時，新進入苯環(huán)上的取代基主要進入它的間位且使親電取代反應代基主要進

33、入它的間位且使親電取代反應變得比苯較難進行，即有變得比苯較難進行，即有“致鈍致鈍”作用。屬作用。屬于間位定位基的有：于間位定位基的有： NH3NR3NO2CF3CCl3CN，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最強氨基正離子三氯甲基三氟甲基氰基?；然セ〈０坊鵑H2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO 必須指出，這兩類取代基無論哪一必須指出，這兩類取代基無論哪一種，它們的定位效應都不是絕對的。鄰、種，它們的定位效應都不是絕對的。鄰、對位定位基可使第二個取代基主要進入對位定位基可使第二

34、個取代基主要進入它們的鄰、對位，但往往也有少量間位它們的鄰、對位，但往往也有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。 (2)(2)二元取代苯的定位規(guī)則二元取代苯的定位規(guī)則 苯環(huán)上已有兩個取代基稱為二元取代基。苯環(huán)上已有兩個取代基稱為二元取代基。第三個取代基進入苯環(huán)的位置，將由原有的第三個取代基進入苯環(huán)的位置，將由原有的兩個取代基來決定。分析起來，有以下幾種兩個取代基來決定。分析起來，有以下幾種情況：情況： 1 1）苯環(huán)上原有兩個取代基對于引入第三個?。┍江h(huán)上原有兩個取代基對于引入第三個取代基的代基的定位方向一致定位方向一致。例如：例如：CH3NO2COOHS

35、O3HCH3NO2 2 2）苯環(huán)上原有的兩個取代基對于引入）苯環(huán)上原有的兩個取代基對于引入第三個取代基的定位方向不一致。這主第三個取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。要又有兩種情況。 第一種情況是：原有兩個取代基同第一種情況是：原有兩個取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時，第三個取代基進入的位置應主較大時，第三個取代基進入的位置應主要又定位效應較要又定位效應較強者強者決定。決定。 例如：例如：硝基、羧基同是間位定位基，硝基比羧基定位效應明顯強，由硝基決定。羥基、甲基同是鄰、對位定位基，羥基比甲基定位效應明顯強，由羥基決定。OHCH3 NO2

36、COOH第二種情況是：原有兩個取代基為不同類第二種情況是：原有兩個取代基為不同類的定位基時，第三個取代基進入的位置，的定位基時，第三個取代基進入的位置，通常由鄰、對位定位基決定。通常由鄰、對位定位基決定。例如：例如：空間阻礙大，引入可能性小NHNO2CCH3O若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應若兩個取代基屬于同類定位基且定位效應強弱相近時，第三個取代基引入的位置不強弱相近時，第三個取代基引入的位置不能被二者中一個所決定。能被二者中一個所決定。例如：例如：CH3Cl58%42%ClBr45%55%+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv 2.3.2

37、.2 加成反應加成反應 Birch 還原（伯奇）OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH吸電子基團鈍化苯環(huán)，使氫加苯環(huán)的2-和5-位非共軛的非共軛的1 1，4-4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯 氧化反應氧化反應CH(CH3)2CH3+KMnO4OH-COO-COO-+ MnO2OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4CO2+H2O 側鏈鹵代側鏈鹵代CH3+NBrOONHOOlightCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lightCH2ClCHCl2heator ligh

38、tCl2CCl3heator lightCl2CH2CH3Cl2heator lightCHClCH3CCl2CH3heator lightCl2Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?CH2COCCOONHCO(a)(b)(c)Problem 2. Propose structures for compounds G-I.HOOHconcd. H2SO4con

39、cd. HNO3concd. H2SO4H3O+, H2Oheat(G)(H)(I)(C6H6S2O8)(C6H5NS2O10)(C6H5NO4)60-65oC+OOOAlCl3( A )( C11H12O3 )( B )( C11H14O2 )( C )( C11H13ClO )( F )( C11H12)( C11H11Br )( G )( C11H12O )( D )( C11H14O )( E )Zn(Hg)HClSOCl2AlCl3NaBH4H+heatNBSCCl4, lightNaOEtEtOH, heatProblem 3. Write the structure of eac

40、h intermediate.Problem4 Problem4 以苯、甲苯以及不超過以苯、甲苯以及不超過2 2個個C C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：CCHCH2DCH2C CHCH2CH2ClNO2SO3HCH3ClClCH2NO2ClCCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)EtBr, AlCl3Br2, hv2molNaNH2-EtOHheat1molBr2, hvMgEt2OD2O(2)Cl2, Fe(4)H2SO4HNO3H2SO4SO3SO3H2SO4(3)Cl2, FeH2O, H+參考答案：參考答案：苯甲苯甲苯苯AlCl3CH3IH N

41、O 3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH =CH2 , H+K O H , EtO HCl2, hv(8)Br2, hv1m olN aCCH(5)CH2ClCl2, hvEt2OM gAlCl3CH3IHNO3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH=CH2 , H+KOH, EtOHCl2, hv(8)Br2, hv1molNaC CH(5)CH2ClCl2, hvEt2OMgNa, A lC l3C H3IH N O 3H2SO4Cl2, hv, A lC l3(6)(7)C l2, FeC H3C H =C H2

42、 , H+K O H , E tO HCl2, hv(8)B r2, hv1m olN aCCH(5)CH2ClCl2, hvE t2OM g一、試推測化合物（一、試推測化合物（A A）、）、(B)(B)、( C( C）、）、 (D) (D) 、(E(E）的分子結構式。）的分子結構式。 (A) C5H10Br2(B) C5H10Br2KOHC2H5OH(C) C5H9Br(D) C5H8NaNH2H2SO4, HgSO4H2O(CH3)2CHCOCH3NaNH21)2) CH3Br(E) C6H10H2催化劑2-甲基戊烷參考答案：參考答案：一、（一、（A）(CH3)2CHCH=CH2 (B) (CH3)2CHCHBrCH2Br (C) (CH3)2CHC(Br)=CH2 或或 (CH3)2CHCH=CHBr (D) (CH3)2CHCCH (E) (CH3)2CHCCCH3NO2由苯為主要原料合成二、CH2DNO2由苯為主要原料合成三、C2H5ClHNO3H2SO4Br2KOHC2H5OHAlCl3濃NO2CH3ClHNO3H2S