燃料電池 質(zhì)子交換膜燃料電池

1、123n工作噪聲低工作噪聲低, 可靠性高可靠性高n內(nèi)部構(gòu)造簡單內(nèi)部構(gòu)造簡單, 電池模塊呈堆壘式層疊電池模塊呈堆壘式層疊結(jié)構(gòu)使得電池組組裝和維護(hù)很方便結(jié)構(gòu)使得電池組組裝和維護(hù)很方便Ag、Ni，催化劑價低高純H2，低溫運(yùn)行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高溫、余熱利用率高100%磷酸、Pt催化劑唯一液體、水，無腐蝕性多孔Ni催化劑、600-700oC、透明液體電解質(zhì)碳酸鋰、碳酸鉀堿性碳酸鹽、腐蝕性1000oC、不需催化劑氧化鋯、氧化釔、氧化鈣電解質(zhì)AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC：開發(fā)性能優(yōu)良、開發(fā)性能優(yōu)良、價格低廉的價格低廉的膜材膜材料料成為燃料電池成為燃料電池的主

2、要研究方向的主要研究方向外電路氫氣氫氣氧氣氧氣陽極陽極陰極陰極總反應(yīng)總反應(yīng)：H2 + 1/2O2 H2O膜膜外電路外電路電解質(zhì)電解質(zhì)2e2eH22H+ 2e-1/2O2+2H+2e-H2O1/2O2+2H2H2O陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)：總反應(yīng)總反應(yīng)：由于質(zhì)子交換膜只能傳導(dǎo)質(zhì)子，由于質(zhì)子交換膜只能傳導(dǎo)質(zhì)子，因此氫質(zhì)子可直接穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，因此氫質(zhì)子可直接穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，而電子通過外電路到達(dá)陰極，產(chǎn)生直流電。而電子通過外電路到達(dá)陰極，產(chǎn)生直流電。重整氣，CO、10-4 V/V60-100oC、 10-6 V/V CO、Pt中毒失效electrolyteanodecath

3、ode燃料燃料氧化劑氧化劑未反應(yīng)未反應(yīng) 燃料燃料未反應(yīng)未反應(yīng)氧化劑氧化劑空氣空氣/O2 氫氧燃料電池氫氧燃料電池 直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池 直接乙醇燃料電池直接乙醇燃料電池 直接甲酸燃料電池直接甲酸燃料電池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2電解液電解液CO260-90oC膜膜n Dupont公司生產(chǎn)的公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，系列膜，m=1，n Dow公司試制高電導(dǎo)的全氟磺酸膜，公司試制高電導(dǎo)的全氟磺酸膜，m=0n 制備全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，首先用聚四氟乙烯聚合制備制備全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，首先用聚四氟乙烯聚合制備全氟磺

4、酰氟樹脂，最后用該樹脂制膜全氟磺酰氟樹脂，最后用該樹脂制膜-SO2R - SO3H優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率具有高化學(xué)穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率缺點(diǎn)：n需要很高的水含量才能有足夠的導(dǎo)質(zhì)子能力需要很高的水含量才能有足夠的導(dǎo)質(zhì)子能力, , 但但是由于其吸水能力有限是由于其吸水能力有限, , 需要連續(xù)對膜進(jìn)行增濕需要連續(xù)對膜進(jìn)行增濕, , 增加了燃料電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)的復(fù)雜性增加了燃料電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)的復(fù)雜性; ;n由于脫水由于脫水, , 很難在高于很難在高于100100度以上操作度以上操作, , 這限制了這限制了電池性能進(jìn)一步提高和余熱的充分利用電池性能進(jìn)一步提高和余熱的充分利用n用于直接甲醇燃

5、料電池時用于直接甲醇燃料電池時, , 甲醇滲透率過高甲醇滲透率過高n價格昂貴價格昂貴, , 且含有氟元素且含有氟元素, , 降解時產(chǎn)生對環(huán)境有降解時產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)害的物質(zhì)聚四氟乙烯：化學(xué)惰性、無毒。 260 oC以上、變性 350 oC 以上、分解F F- -、H H2 2SiFSiF6 6、NaNa2 2SiFSiF6 6、HFHFNaFNaF、少量、預(yù)防齲齒，20世紀(jì)10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血鈣癥4g NaF4g NaF、0.2g Na0.2g Na2 2SiFSiF6 6、致命O2的還原峰H2O的氧化分解H+的還原、H2析出H2的脫附、氧化 2. 電極的分類

6、及其制作電極的分類及其制作厚層憎水厚層憎水催化層電極催化層電極薄層親水薄層親水催化層電極催化層電極超薄超薄催化層電極催化層電極雙層雙層催化層電極催化層電極高活性催化劑高活性催化劑質(zhì)子通道質(zhì)子通道電子通道電子通道反應(yīng)氣通道反應(yīng)氣通道生成水通道生成水通道熱的良導(dǎo)體熱的良導(dǎo)體一定機(jī)械強(qiáng)度一定機(jī)械強(qiáng)度工作條件下穩(wěn)定工作條件下穩(wěn)定電極要求電極要求合理合理分配分配降低降低擔(dān)持量擔(dān)持量2.1 厚層憎水厚層憎水催化層電極催化層電極厚層憎水厚層憎水催化層電極工藝流程催化層電極工藝流程Pt/C 電催化劑電催化劑PTFENafion樹脂樹脂碳紙?zhí)技?氣體傳遞氣體傳遞 水傳遞水傳遞 質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞 電子傳遞電子傳遞

7、Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（質(zhì)量比）質(zhì)量比）氧電極氧電極Pt擔(dān)量擔(dān)量：0.30.5 mg/cm2氫電極氫電極Pt擔(dān)量擔(dān)量：0.10.3 mg/cm2 傳統(tǒng)工藝，技術(shù)成熟傳統(tǒng)工藝，技術(shù)成熟 大多采用催化層大多采用催化層/擴(kuò)散層憎水，利于生成水排出擴(kuò)散層憎水，利于生成水排出厚層憎水厚層憎水催化層電極特點(diǎn)催化層電極特點(diǎn) 采用采用PTFE做疏水劑，不利于質(zhì)子、電子傳導(dǎo)做疏水劑，不利于質(zhì)子、電子傳導(dǎo) 催化層至膜的催化層至膜的Nafion變化梯度大，不利于變化梯度大，不利于Nafion膜與催化層粘合。電池長時間運(yùn)行，電膜與催化層粘合。電池長時間運(yùn)行，電極與膜局部剝離，增加接觸電

8、阻。極與膜局部剝離，增加接觸電阻。2.2 薄層親水薄層親水催化層電極催化層電極催化層內(nèi)傳遞通道催化層內(nèi)傳遞通道Pt/C電催化劑電催化劑Nafion樹脂樹脂水和水和Nafion內(nèi)溶解擴(kuò)散內(nèi)溶解擴(kuò)散水傳遞水傳遞電子傳遞電子傳遞質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞氣體傳遞氣體傳遞催化層催化層55mmPt擔(dān)量擔(dān)量0.050.1mg/cm2涂厚，性能差涂厚，性能差薄層親水薄層親水催化層電極改進(jìn)催化層電極改進(jìn) Pt/C電催化劑與電催化劑與 Nafion比例優(yōu)化比例優(yōu)化 Pt/C: Nafion=3:1（質(zhì)量比）質(zhì)量比） Pt/C電催化劑與電催化劑與造孔劑造孔劑 （草酸氨）（草酸氨）比例優(yōu)化比例優(yōu)化 Pt /C: (NH4)C

9、2O4 = 1:1（質(zhì)量比）質(zhì)量比）Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa、增濕，、增濕，85 Nafion含量（質(zhì)量比）對含量（質(zhì)量比）對電池性能的影響電池性能的影響020040060080010000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 25% 10% 0% 50% 80%單池電壓 單池電壓 / V電 流 密 度 電 流 密 度 / mA/cm225%0%10%50%80%催化劑催化劑減少減少20倍倍薄層親水薄層親水催化層電極特點(diǎn)催化層電極特點(diǎn) 有利于電極催化層與膜緊密結(jié)合有利于電極催化層與膜緊密結(jié)合 Pt/C催化劑與催化劑與Nafion型質(zhì)子導(dǎo)

10、體保持良好接觸，催化層型質(zhì)子導(dǎo)體保持良好接觸，催化層中質(zhì)子、電子傳導(dǎo)性好中質(zhì)子、電子傳導(dǎo)性好 催化層中只有催化劑與催化層中只有催化劑與Nafion，催化劑分布比較均勻催化劑分布比較均勻 催化層厚度薄，催化層厚度薄，Pt擔(dān)量降低擔(dān)量降低 催化層內(nèi)無疏水劑，氣體傳質(zhì)能力低催化層內(nèi)無疏水劑，氣體傳質(zhì)能力低盡量減薄催化層厚度盡量減薄催化層厚度2.3 超薄超薄催化層電極催化層電極 Pt Pt催化層厚催化層厚度度11010-2-2 S/cm S/cm& 良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性良好的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性& 膜具有低反應(yīng)氣體滲透系數(shù)膜具有低反應(yīng)氣體滲透系數(shù)& 膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機(jī)

11、械強(qiáng)度& 膜具有很好的熱穩(wěn)定性膜具有很好的熱穩(wěn)定性非氟質(zhì)子交換膜研究背景非氟質(zhì)子交換膜研究背景開發(fā)價格低廉，性能優(yōu)異的非氟開發(fā)價格低廉，性能優(yōu)異的非氟PEM非氟質(zhì)子交換膜研究背景非氟質(zhì)子交換膜研究背景3000-5000 Yuan/m2優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 價格低廉；價格低廉； 玻璃化溫度較高適合高溫操作；玻璃化溫度較高適合高溫操作； 機(jī)械強(qiáng)度高；機(jī)械強(qiáng)度高；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 抗氧化性差抗氧化性差 易降解易降解非氟磺酸質(zhì)子交換膜非氟磺酸質(zhì)子交換膜：聚合物均質(zhì)膜聚合物均質(zhì)膜骨架直接磺化非氟聚合物膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化單體，后聚合類聚合物膜先磺化單體，后聚合類聚

12、合物膜非氟復(fù)合膜非氟復(fù)合膜聚合物聚合物/ /無機(jī)酸復(fù)合體系無機(jī)酸復(fù)合體系聚合物聚合物/ /納米無機(jī)粒子復(fù)合體系納米無機(jī)粒子復(fù)合體系聚合物聚合物/ /聚合物復(fù)合體系聚合物復(fù)合體系懸垂鏈、增加柔韌度，懸垂鏈、增加柔韌度，提高質(zhì)子導(dǎo)電率提高質(zhì)子導(dǎo)電率 骨架直接磺化非氟聚合物膜骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能優(yōu)異的一些芳香族聚合物直接磺化性能優(yōu)異的一些芳香族聚合物 聚苯并咪唑（聚苯并咪唑（PBI） 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS） 聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）等）等 OOCOnSO3HSPEEK 反應(yīng)一般都發(fā)生在苯環(huán)上的活性位置上，由于苯環(huán)上帶反應(yīng)一般都發(fā)生在苯環(huán)上的活

13、性位置上，由于苯環(huán)上帶有有供電基團(tuán)供電基團(tuán)( (如如-O-O-鍵鍵) )使磺酸根的酸性減弱使磺酸根的酸性減弱，降低降低了了質(zhì)子電質(zhì)子電導(dǎo)率導(dǎo)率 空間位阻空間位阻的作用使其的作用使其磺化度不高磺化度不高，且聚合物的，且聚合物的溶解性溶解性和和電導(dǎo)率電導(dǎo)率受到一定的影響受到一定的影響 取代基磺化的聚合物膜取代基磺化的聚合物膜 磺化反應(yīng)發(fā)生在取代基上使得磺化基團(tuán)有更大的磺化反應(yīng)發(fā)生在取代基上使得磺化基團(tuán)有更大的活動空間，其電化學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相對更優(yōu)活動空間，其電化學(xué)性質(zhì)也應(yīng)相對更優(yōu) 電化學(xué)性質(zhì)受取代基種類和磺化基團(tuán)含量的影響電化學(xué)性質(zhì)受取代基種類和磺化基團(tuán)含量的影響 先磺化單體，后聚合類聚合物膜先磺化單

14、體，后聚合類聚合物膜磺化單體磺化單體ClClSOOSO3(28%)110ClClSOOHO3SSO3HNaClH2ONaOHPH=6-7NaClClClSOONaO3SSO3Na聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)ClClSOOSO3NaClClSOONaO3SOHHOOSOOSO3KKO3SOnOSOOO1-n yOSOOSO3HHO3SOnOSOOO1-nyK2CO3H2SO4 提高聚合物的酸度和磺化度提高聚合物的酸度和磺化度1n1-n（一）聚合物（一）聚合物/ /無機(jī)酸復(fù)合體系無機(jī)酸復(fù)合體系 將具有將具有優(yōu)良熱化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物優(yōu)良熱化學(xué)穩(wěn)定性的高聚物用用強(qiáng)酸質(zhì)強(qiáng)酸質(zhì)子化處理子化處理后再用于質(zhì)子交換膜燃料電

15、池后再用于質(zhì)子交換膜燃料電池 聚苯并咪唑聚苯并咪唑(PBI) 聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷(PEO) 聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA) 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAAM)高溫體系高溫體系Poly methyl methacrylate, PMMAPoly acryl amide（二）聚合物二）聚合物/ /納米無機(jī)粒子復(fù)合體系納米無機(jī)粒子復(fù)合體系 目前，聚合物目前，聚合物/納米無機(jī)粒子復(fù)合體系中納米無機(jī)粒子主要集中納米無機(jī)粒子復(fù)合體系中納米無機(jī)粒子主要集中： 保水納米粒子，例如：保水納米粒子，例如：SiO2 or TiO2 即有保水性能又能傳導(dǎo)質(zhì)子的雜多酸等即有保水性能又能傳導(dǎo)質(zhì)子的雜多酸等高溫高溫增濕體系增濕

16、體系（三）聚合物（三）聚合物/ /聚合物復(fù)合體系聚合物復(fù)合體系 通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈的比例或者通過通過調(diào)節(jié)疏水和親水鏈的比例或者通過交聯(lián)的方式可以提高膜的機(jī)械性能；同時交聯(lián)的方式可以提高膜的機(jī)械性能；同時聚合物復(fù)合體系兼有兩種聚合物的性質(zhì)。聚合物復(fù)合體系兼有兩種聚合物的性質(zhì)。 聚合物聚合物/ /聚合物復(fù)合體系聚合物復(fù)合體系- -物理混合物理混合 聚合物聚合物/ /聚合物復(fù)合體系聚合物復(fù)合體系- -化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián) 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）60年代初用于美國的年代初用于美國的GE公司研制空間電源公司研制空間電源 近年來，對非近年來，對非將將SPEEK與與PEI （聚醚酰亞胺聚醚酰亞胺）共混，）

17、共混，PEI與與SPEEK分子間分子間形形成氫鍵成氫鍵，共混可以，共混可以增強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度增強(qiáng)復(fù)合膜的強(qiáng)度;摻雜無機(jī)酸摻雜無機(jī)酸又可以使其又可以使其電電導(dǎo)率增加導(dǎo)率增加幾倍幾倍對磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜用于對磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜用于PEMFCPEMFC的性能進(jìn)行了研究，發(fā)的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)利現(xiàn)利用濃硫酸對聚醚醚酮進(jìn)行磺化改性用濃硫酸對聚醚醚酮進(jìn)行磺化改性時，可通過改變反應(yīng)時，可通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度，制得具有溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度，制得具有適宜磺化程度適宜磺化程度的的SPEEK由浸漬方法制成的聚苯并咪唑（由浸漬方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高溫膜在高溫時

18、具有良好的電導(dǎo)率，水時具有良好的電導(dǎo)率，水的電滲系數(shù)幾乎為零，電池可以在的電滲系數(shù)幾乎為零，電池可以在高溫、低濕度氣體條件高溫、低濕度氣體條件下操作溫度可達(dá)下操作溫度可達(dá)190190（高溫膜的研究）（高溫膜的研究） PBI PBI 質(zhì)子電導(dǎo)率與浸酸種類、濃度、浸漬時間有關(guān)質(zhì)子電導(dǎo)率與浸酸種類、濃度、浸漬時間有關(guān): :H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年來報道利用固體酸化合物（近年來報道利用固體酸化合物（CsHSO4 、CsH2PO4 ）作為）作為PEMFC的膜的膜 材料，這些固體酸在材料，這些固體酸在室溫下為有序的氫鍵排列結(jié)構(gòu)室溫下為有序的氫鍵排列結(jié)構(gòu)，加熱后加熱后它的它的結(jié)構(gòu)變

19、為無序結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序，當(dāng)溫度高到一定值時，當(dāng)溫度高到一定值時，質(zhì)子傳導(dǎo)率增加質(zhì)子傳導(dǎo)率增加2 23 3個個數(shù)量級數(shù)量級（固體酸膜）（固體酸膜）固體酸膜都比較厚固體酸膜都比較厚 非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理的研究非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理的研究抗氧化性差抗氧化性差易降解易降解非氟非氟PEM存在的問題存在的問題研究非氟研究非氟PEM的降解機(jī)理，根據(jù)降解機(jī)理設(shè)計(jì)的降解機(jī)理，根據(jù)降解機(jī)理設(shè)計(jì)非氟非氟PEM在在PEMFC中中應(yīng)用應(yīng)用具有重要意義和應(yīng)用價值具有重要意義和應(yīng)用價值非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理非氟聚合物質(zhì)子交換膜降解機(jī)理氧氣滲透到陽極，在氧氣滲透到陽極，在催化劑的表面形成催化劑的表面形成HO2 自由基自由基，進(jìn)攻聚，進(jìn)攻聚苯乙烯磺酸膜苯乙烯磺酸膜碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解碳上的叔氫而導(dǎo)致膜降解O2在陰極還原時產(chǎn)生