第5章功能染料(2)

1、第五章第五章 功能性染料功能性染料 5.4 電致發(fā)光功能材料電致發(fā)光功能材料 5.5 信息存儲功能材料信息存儲功能材料5.6太陽能電池敏化染料太陽能電池敏化染料 5.7生物醫(yī)用生物醫(yī)用功能染料化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光功能染料功能染料 電致發(fā)光（電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）是某些物）是某些物質(zhì)受到外界電場的作用電能轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。質(zhì)受到外界電場的作用電能轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。 5.4 電致發(fā)光功能材料電致發(fā)光功能材料5.4.15.4.1主要應(yīng)用主要應(yīng)用 商業(yè)領(lǐng)域：主要應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域：主要應(yīng)用在POSPOS機(jī)和機(jī)和ATMATM機(jī)、復(fù)印機(jī)、機(jī)、復(fù)印機(jī)、自動售貨機(jī)、游戲機(jī)、公用電話亭

2、、加油站、打自動售貨機(jī)、游戲機(jī)、公用電話亭、加油站、打卡機(jī)、門禁系統(tǒng)、電子秤等產(chǎn)品和設(shè)備的顯示屏?？C(jī)、門禁系統(tǒng)、電子秤等產(chǎn)品和設(shè)備的顯示屏。 消費類電子產(chǎn)品：主要應(yīng)用有裝飾用品消費類電子產(chǎn)品：主要應(yīng)用有裝飾用品(軟屏軟屏)與燈與燈具、各類音響設(shè)備、計算器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、具、各類音響設(shè)備、計算器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、便攜式便攜式DVD、便攜式電枧機(jī)、電子鐘表、掌上游戲機(jī)、便攜式電枧機(jī)、電子鐘表、掌上游戲機(jī)、各種家用電器各種家用電器(OLED電視電視)等產(chǎn)品的顯示屏。等產(chǎn)品的顯示屏。 平板顯示：電視平板顯示：電視 交通領(lǐng)域：主要應(yīng)用有交通領(lǐng)域：主要應(yīng)用有GPS、車載音響、車載電話、飛機(jī)

3、、車載音響、車載電話、飛機(jī)儀表和設(shè)備等各種指示標(biāo)志性的顯示屏。如微顯示器，這儀表和設(shè)備等各種指示標(biāo)志性的顯示屏。如微顯示器，這種技術(shù)最早用于戰(zhàn)斗機(jī)飛行員，現(xiàn)在的穿戴式電腦也用它。種技術(shù)最早用于戰(zhàn)斗機(jī)飛行員，現(xiàn)在的穿戴式電腦也用它。有了它，移動設(shè)備就不再受顯示器體積大、耗電多的限制。有了它，移動設(shè)備就不再受顯示器體積大、耗電多的限制。頭盔安裝顯示器 5.4.2有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)發(fā)展歷史發(fā)展歷史有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)電致發(fā)光器件: Organic Light- Emitting Devices，簡稱，簡稱OLED。（1）1960 年代，多環(huán)和稠環(huán)的有機(jī)化合物，如：萘、蒽、苯

4、并年代，多環(huán)和稠環(huán)的有機(jī)化合物，如：萘、蒽、苯并蒽、芘、苯并芘、咔唑、芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、蒽、芘、苯并芘、咔唑、芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、1,4-二苯基丁二苯基丁二烯等。二烯等。 （2）1987年美國柯達(dá)公司的年美國柯達(dá)公司的C. W. Tang（鄧青云博士）及其合（鄧青云博士）及其合作者首次將空穴傳輸材料聯(lián)苯二胺作為空穴傳輸層作者首次將空穴傳輸材料聯(lián)苯二胺作為空穴傳輸層(HTL)、把、把具有電子傳輸能力的具有電子傳輸能力的8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸層羥基喹啉鋁作為電子傳輸層(ETL)和發(fā)和發(fā)光層，制成了薄膜雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)電致發(fā)光器件。光層，制成了薄膜雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)電致發(fā)光器件。 （3）1990年，劍橋

5、大學(xué)采用旋涂法制作出年，劍橋大學(xué)采用旋涂法制作出PPV衍生物高分子發(fā)衍生物高分子發(fā)光二極管（光二極管（PLED），其量子效率為），其量子效率為0.05%。OLED顯示器可能在顯示器可能在2015年后取代年后取代LCD的主導(dǎo)地位，成為市場主的主導(dǎo)地位，成為市場主流顯示器。流顯示器。 5.4.3有機(jī)電致發(fā)光特點（1）視野角度寬、輕薄、便于攜帶。）視野角度寬、輕薄、便于攜帶。（2）它亮度、對比度高、色彩豐富、響應(yīng)速度快。）它亮度、對比度高、色彩豐富、響應(yīng)速度快。（3）薄型、平面、產(chǎn)品可實現(xiàn)軟屏。）薄型、平面、產(chǎn)品可實現(xiàn)軟屏。（4）工作溫度范圍寬、低壓驅(qū)動、工藝簡單、成本低等優(yōu)點。）工作溫度范圍寬、低

6、壓驅(qū)動、工藝簡單、成本低等優(yōu)點。（5）有機(jī)合成方法獲得，與無機(jī)材料相比較，不僅不耗費自）有機(jī)合成方法獲得，與無機(jī)材料相比較，不僅不耗費自然資源，而且還可以通過合成新的更好性能的有機(jī)材料。然資源，而且還可以通過合成新的更好性能的有機(jī)材料。 5.4.45.4.4有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理 有機(jī)材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。有機(jī)材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。 一般認(rèn)為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機(jī)理是：在外一般認(rèn)為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機(jī)理是：在外界電壓的驅(qū)動下，由電極注入的電子和空穴在有機(jī)物中復(fù)合，界電壓的驅(qū)動下，由電極注入的電子和空穴在有機(jī)物中復(fù)合，釋放出能量，傳遞給有機(jī)

7、發(fā)光物質(zhì)的分子，使其從基態(tài)躍遷釋放出能量，傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的分子，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，由輻射躍遷而到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，由輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)光過程的能級簡圖1所示：5.4.5有機(jī)電致發(fā)光過程的有機(jī)電致發(fā)光過程的5個階段個階段。1) 載流子的注入：在外加電場作用下，電子和空穴分別從陰極和載流子的注入：在外加電場作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極注入到夾在電極之間的有功能薄膜層機(jī)。陽極注入到夾在電極之間的有功能薄膜層機(jī)。2) 載流子的遷移：注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳載流子的遷移：注入的電子和空穴分別從電子傳輸

8、層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移。輸層向發(fā)光層遷移。3) 載流子的復(fù)合：電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子。載流子的復(fù)合：電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子。4) 激子的遷移：激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光分子，激子的遷移：激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光分子，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。5) 電致發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放電致發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放 能量能量。5.4.6有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu) *5.4.75.4.7電致發(fā)光器件電致發(fā)光器件材料種類材料種類 （1）電子和空穴注入材料）電子和空穴注入材料 理想陰極是以低功函數(shù)金屬作為注入層，以

9、具有較高功函數(shù)理想陰極是以低功函數(shù)金屬作為注入層，以具有較高功函數(shù)的穩(wěn)定金屬（的穩(wěn)定金屬（Mg/Ag，Li/Al）作為鈍化層。）作為鈍化層。 陽極是由透明或半透明導(dǎo)體制成的。目前多采用氧化銦錫陽極是由透明或半透明導(dǎo)體制成的。目前多采用氧化銦錫(ITO)(ITO：含：含9 10 氧化錫的氧化銦氧化錫的氧化銦)的薄膜做導(dǎo)電的薄膜做導(dǎo)電陽極。陽極。（2 2） 電子傳輸材料電子傳輸材料主要特性為，分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為缺電子體系：主要特性為，分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為缺電子體系：(1具有高的電子具有高的電子親和勢和電子流動性，用以有效的電子注入和傳輸；親和勢和電子流動性，用以有效的電子注入和傳輸；(2)有大有大的激子能量

10、，為的是阻止激子的能量轉(zhuǎn)變到的激子能量，為的是阻止激子的能量轉(zhuǎn)變到ETL，這一轉(zhuǎn)變是，這一轉(zhuǎn)變是在發(fā)射層在發(fā)射層 (EML)中由電荷復(fù)合產(chǎn)生的。電子傳輸材料大多為中由電荷復(fù)合產(chǎn)生的。電子傳輸材料大多為金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物(如如Alq3和和BeBq2)、1, 3, 4-嗯二唑嗯二唑(如如PBD) 和和1, 2, 4-三唑三唑(如如TAZ) 等。等。（3）空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為富電子體系，具有強(qiáng)的電子給予能力分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為富電子體系，具有強(qiáng)的電子給予能力和與空穴注入材料相匹配的導(dǎo)電能級。（和與空穴注入材料相匹配的導(dǎo)電能級。（1）高的空穴）高的空穴遷移率（遷移率（2）較小電離能（）較小電離能（3

11、）小的電子親和勢。（）小的電子親和勢。（4）激發(fā)能高于發(fā)光層的激發(fā)能量（激發(fā)能高于發(fā)光層的激發(fā)能量（5）不能與發(fā)光層形成）不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物（激基復(fù)合物（6）好的成膜性能和高的玻璃化溫度）好的成膜性能和高的玻璃化溫度Tg，熱穩(wěn)定性好。熱穩(wěn)定性好。對于電子傳輸能力強(qiáng)的發(fā)光材料器件的制備需引入對于電子傳輸能力強(qiáng)的發(fā)光材料器件的制備需引入空穴傳輸層空穴傳輸層(HTL)。作為。作為HTL材料須具備熱穩(wěn)定性、材料須具備熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、較好的成膜能力和較低的電離勢。芳香光穩(wěn)定性、較好的成膜能力和較低的電離勢。芳香三胺類化合物具有較好的空穴傳輸能力和成膜能力。三胺類化合物具有較好的空穴傳輸能力和

12、成膜能力。（4 4）發(fā)光材料）發(fā)光材料主發(fā)光材料主發(fā)光材料適合制備適合制備OLED的主發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)材料應(yīng)具備以下條件：的主發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)材料應(yīng)具備以下條件：(1)量子效率較高；量子效率較高；(2)可見光范圍的熒光特性；可見光范圍的熒光特性；(3)良好的半導(dǎo)體特性，即電導(dǎo)率較高；良好的半導(dǎo)體特性，即電導(dǎo)率較高；(4)成膜特性良好；成膜特性良好；(5)材料穩(wěn)定，易進(jìn)行機(jī)械加工。材料穩(wěn)定，易進(jìn)行機(jī)械加工。（a）有機(jī)熒光類材料有機(jī)熒光類材料大都具有共軛雜環(huán)以及各種生色團(tuán)，易于采有機(jī)熒光類材料大都具有共軛雜環(huán)以及各種生色團(tuán)，易于采用真空蒸鍍或甩膠的方法成膜，膜的穩(wěn)定性好，可制備出發(fā)用真空蒸鍍或甩膠的方

13、法成膜，膜的穩(wěn)定性好，可制備出發(fā)光穩(wěn)定、壽命長的器件。不足之處是器件的驅(qū)動電壓較高、光穩(wěn)定、壽命長的器件。不足之處是器件的驅(qū)動電壓較高、發(fā)光效率較低，如二發(fā)光效率較低，如二(苯乙烯苯乙烯)胺胺Bis(styryl)amines體系中的體系中的DPVBi，屬空穴傳輸發(fā)光材料。，屬空穴傳輸發(fā)光材料。（b） 有機(jī)金屬配合物類材料有機(jī)金屬配合物類材料屬于內(nèi)絡(luò)鹽類，配合物為電中性，配位數(shù)達(dá)到飽和。此類有機(jī)金屬配合物類材料屬于內(nèi)絡(luò)鹽類，配合物為電中性，配位數(shù)達(dá)到飽和。此類材料具有驅(qū)動電壓低、強(qiáng)度大、效率高、壽命長等優(yōu)點，有望最先成為實用的有材料具有驅(qū)動電壓低、強(qiáng)度大、效率高、壽命長等優(yōu)點，有望最先成為實用

14、的有機(jī)薄膜電致發(fā)光材料。當(dāng)前，研究得最多的有機(jī)金屬配合物材料為發(fā)綠光機(jī)薄膜電致發(fā)光材料。當(dāng)前，研究得最多的有機(jī)金屬配合物材料為發(fā)綠光(530nm處處)的的8-羥基喹啉鋁。羥基喹啉鋁。（c） 摻雜發(fā)光材料 摻雜分子是具有高熒光或高磷光量子率的有機(jī)染料。它們在能摻雜分子是具有高熒光或高磷光量子率的有機(jī)染料。它們在能量從主發(fā)光體轉(zhuǎn)移時被激化并發(fā)出各種顏色的光量從主發(fā)光體轉(zhuǎn)移時被激化并發(fā)出各種顏色的光(藍(lán)、綠、黃藍(lán)、綠、黃和白色和白色)，這種摻雜的方式有利于有機(jī)，這種摻雜的方式有利于有機(jī)EL器件功能的分工和優(yōu)器件功能的分工和優(yōu)化，提高了器件的效率和穩(wěn)定性。隨著摻雜濃度的不同，發(fā)射化，提高了器件的效率和

15、穩(wěn)定性。隨著摻雜濃度的不同，發(fā)射光譜的位置也會變化，從而改變了發(fā)光顏色。光譜的位置也會變化，從而改變了發(fā)光顏色。盡管通過摻雜提高器件性能的機(jī)理還不太清楚，但用于盡管通過摻雜提高器件性能的機(jī)理還不太清楚，但用于EL全色顯全色顯示器的摻雜分子應(yīng)滿足以下條件：示器的摻雜分子應(yīng)滿足以下條件：(1)高的熒光量子產(chǎn)率；高的熒光量子產(chǎn)率；(2)在主發(fā)光體的輻射和摻雜物的吸收峰間有重疊，以確保能量的在主發(fā)光體的輻射和摻雜物的吸收峰間有重疊，以確保能量的有效傳輸；有效傳輸；(3)可見光范圍內(nèi)的熒光輻射；可見光范圍內(nèi)的熒光輻射；(4)發(fā)射帶較窄，以發(fā)射帶較窄，以獲得高色純度。獲得高色純度。由在熒光基質(zhì)材料中摻雜百

16、分之幾的熒光摻雜劑來制備?；|(zhì)材由在熒光基質(zhì)材料中摻雜百分之幾的熒光摻雜劑來制備?；|(zhì)材料通常與料通常與ETM或或HTM采用的材料相同，熒光摻雜劑是熱和光采用的材料相同，熒光摻雜劑是熱和光化學(xué)穩(wěn)定的激光染料。熒光染料必須具有較高的量子效率和足化學(xué)穩(wěn)定的激光染料。熒光染料必須具有較高的量子效率和足夠的熱穩(wěn)定性，升華而不會分解。夠的熱穩(wěn)定性，升華而不會分解。一些重要電致發(fā)光摻雜物結(jié)構(gòu)黃光藍(lán)光紅光開發(fā)具有較高色飽和度和良好操作性能的紅光材料是實現(xiàn)全色顯示屏的開發(fā)具有較高色飽和度和良好操作性能的紅光材料是實現(xiàn)全色顯示屏的關(guān)鍵問題。常見紅光摻雜物有關(guān)鍵問題。常見紅光摻雜物有DCM(4-二氰基甲基二氰基甲

17、基-2-甲基甲基-6-(p-二甲二甲基胺苯乙烯基胺苯乙烯)H-吡喃吡喃)、DCM 的類似物的類似物(如如DCM2，也稱，也稱DCJ)、Nile紅、紅、Perylene dicarboxyimide衍生物、衍生物、Europium銪絡(luò)合物銪絡(luò)合物(如如Eu(DBM)3Phen、Phorphyrin)等。等。（e） 部分發(fā)光材料的合成8-羥基喹啉鋁類化合物的合成方法羥基喹啉鋁類化合物的合成方法 NOHCH3三異丁基鋁AlONCH3ONCH3ONCH331,3,4-噁二唑(oxadiazoles，OXD) 衍生物 1,3,4-噁二唑(oxadiazoles，OXD) 衍生物 CHONH2OH/CHO

18、OHCNNNNHN(CH3)3SiN3Bu2SnONClClClOOONNNHN+NNOArNNONNOArArHuisgen Route1,2,4-三氮唑（Triazole，TAZ） 的合成Br2CS2BrCOOH1. MeOH/H2SO42. NH2NH2 .H2O/MeOHNHNH2OCOClNHNHOOPCl3NNNH2Nn-BuLi,-78 0C,then CO2二(苯乙烯)胺Bis(styryl)amines體系中的DPVBi的合成NNNBrBr+Pd(OAc)2,PPh4BrNaOAcBrBrBr2/Fe聚硅烷化合物 NBrBULiTHFNLiC2H5SiCl3THFNSiClC

19、lC2H5NSiClClC2H5nNaNSiC2H5n含螺碳原子的雙芴化合物 NH2NaNO2, HClKII1) 2 t-BuLi 2) 芴酮OHBrBrBrBrBr2FeCl3H2OHCl香豆素 6 的合成（綠光）NCHOOHNSOHO+OONSNN+ClI-Et3NNSOHONH2SH+NOHOCH3COOHrefluxCH3OH /NCHOOHNOHDMF, POCl3喹吖啶酮染料(桔紅色熒光) CONHHOOHHOCOHNOH130縮合2+OHNH2COOCH3CH3OOCOHHOHNOHCH3OOCCOOCH3HONH縮合1201233a: R=C8H17 b: R=C4H9氧化H

20、NOHCH3OOCCOOCH3HONH閉環(huán)NONOHHHOOH45NNRORROROCM(4-二氰基甲基-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)H-吡喃)NONNONNNHO+OO+NNONNacetic acid anhydride5.5 5.5 光盤功能染料光盤功能染料5.5.1光盤的 結(jié)構(gòu)可錄式光盤是利用一定強(qiáng)度激光照射下，記錄層（有機(jī)染料）發(fā)生不可逆的物理和化學(xué)變化，從而改變光的反射和透射強(qiáng)度來記錄信息5.5.2記錄原理和分類5.5.3 CD-光盤染料光盤染料（1）菁染料）菁染料NCHNR1R2X-CHCHAB2（2）酞菁染料 （3）偶氮染料NSNNNNNNC2

21、H5C2H5SO3NSN NNNNNC2H5C2H5O3SNi2NSH3CNNNONSNNONi2OC2H5CNH3CONCCH3C2H5CH3Azo-1Azo-2（4）醌型稠環(huán)芳香染料（5 5）其它染料）其它染料 5.5.4DVD-光盤染料光盤染料NCHNCH2C4H9X-CHCH40NCHNCH2CH2X-CH CHn39a: n=1 39b: n=2COOCH3COOCH3COOCH3（1 1）菁染料）菁染料（2 2）偶氮絡(luò)和金屬離子）偶氮絡(luò)和金屬離子 5.5.55.5.5藍(lán)光光盤染料（藍(lán)光光盤染料（BD-R, HD-DVD-R)BD-R, HD-DVD-R)5.65.6太陽能電池敏化染

22、料太陽能電池敏化染料5.6.15.6.1太陽能電池敏化染料應(yīng)用及特點太陽能電池敏化染料應(yīng)用及特點VAR對電極對電極電解液電解液工作電極工作電極5.6.2染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)光源光源工作電極工作電極染料敏化染料敏化TiO2膜膜對電極對電極電解液電解液TiO2NNCCOOOORu(II)染料敏化染料敏化敏化劑敏化劑平面剖析圖平面剖析圖（1） 電池結(jié)構(gòu)染料敏化納米晶光電化學(xué)太陽能電池（染料敏化納米晶光電化學(xué)太陽能電池（Dye-sensitized Solar Cells）簡稱為）簡稱為DSSC。DSSC 主要由三部分組成。光陽極是染料敏化的多孔納米晶氧主要由三部分

23、組成。光陽極是染料敏化的多孔納米晶氧化物半導(dǎo)體膜電極，是這個體系的核心部分。氧化物半導(dǎo)體最化物半導(dǎo)體膜電極，是這個體系的核心部分。氧化物半導(dǎo)體最常用的是納米晶常用的是納米晶TiO2。對電極是鍍鉑導(dǎo)電玻璃，鉑不但能將。對電極是鍍鉑導(dǎo)電玻璃，鉑不但能將透過電極的光反射回多孔膜層增加光電轉(zhuǎn)換效率，而且能催化透過電極的光反射回多孔膜層增加光電轉(zhuǎn)換效率，而且能催化電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)9。兩個電極之間填充著含有氧化。兩個電極之間填充著含有氧化還原電對的電解質(zhì)，目前最常用的氧化還原電對是還原電對的電解質(zhì)，目前最常用的氧化還原電對是I/I3。（2)工作原理在入射光的照射下，電池內(nèi)部發(fā)生

24、圖示的五個過程，這五個過在入射光的照射下，電池內(nèi)部發(fā)生圖示的五個過程，這五個過程分別為：程分別為：(a) 染料受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)染料受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài): D + h D*(b) 激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中: D* D+ +e(CB)(c) I離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：3I + 2D+ I3 + D(d) 納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c氧化態(tài)染料之間的復(fù)合納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c氧化態(tài)染料之間的復(fù)合: D+ + e(CB) D(e) 納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入膜中的納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入膜中

25、的I3離子的復(fù)合離子的復(fù)合: I3 + 2e(CB) 3I(3) 敏化敏化染料特點染料特點 光敏化染料分子能夠吸收光敏化染料分子能夠吸收380-920nm 范圍的太陽光范圍的太陽光。 染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導(dǎo)體表面，這染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導(dǎo)體表面，這就需要染料分子帶有特定的官能團(tuán)，如羧基、磷酸基、就需要染料分子帶有特定的官能團(tuán)，如羧基、磷酸基、磺酸基等。磺酸基等。 染料分子激發(fā)態(tài)的電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位偏負(fù)染料分子激發(fā)態(tài)的電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位偏負(fù)至少至少0.1V，為光生電子向半導(dǎo)體的注入提供驅(qū)動力。，為光生電子向半導(dǎo)體的注入提供驅(qū)動力。染料分子基態(tài)的電位要比電解質(zhì)中

26、氧化還原電對的電染料分子基態(tài)的電位要比電解質(zhì)中氧化還原電對的電極電位偏正，這樣可以保證電解質(zhì)還原氧化態(tài)染料使染極電位偏正，這樣可以保證電解質(zhì)還原氧化態(tài)染料使染料分子再生。料分子再生。5.6.3 敏化敏化染料種類染料種類(1)金屬釕配合物染料M.Grtzel, Nature Mater., 2003, 2, 402(2)純有機(jī)染料敏化太陽能電池敏化劑（1)吲哚啉類染料(2)菁染料(3)香豆素類染料(4)卟啉類染料(5)三芳胺類染料(6)其它染料H. Arakawa, Chem Comm 2003, 252Efficiency=6.8%M.R. Wasielewski, Chem. Mater.,

27、 2003, 15, 2684Influence of -Conjugation Units in Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar CellsJ. Phys. Chem. C 2007, 111, 1853-1860 隨著染料化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)可以通過物理隨著染料化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)可以通過物理作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者發(fā)出較

28、強(qiáng)的熒光，從而衍生出一類新的功能性色發(fā)出較強(qiáng)的熒光，從而衍生出一類新的功能性色素素-生物醫(yī)學(xué)用色素。生物醫(yī)學(xué)用色素。 這類色素的種類有多種，如這類色素的種類有多種，如(1)熒光探針、熒光探針、(2)DNA測序用熒光染料和測序用熒光染料和(3)光動力學(xué)學(xué)治療用光動力學(xué)學(xué)治療用色素。色素。5.7 5.7 生物醫(yī)用色素生物醫(yī)用色素5.7.15.7.1熒光探針熒光探針 （1）定義：熒光探針技術(shù)是一種借助探針分子的光物理和）定義：熒光探針技術(shù)是一種借助探針分子的光物理和光化學(xué)性質(zhì)對微環(huán)境變化的敏感性在分子水平上研究生物光化學(xué)性質(zhì)對微環(huán)境變化的敏感性在分子水平上研究生物體內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的方法體內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的方法

29、 。（2）特點：熒光探針技術(shù)方法多樣、直觀性強(qiáng)、靈敏度高、）特點：熒光探針技術(shù)方法多樣、直觀性強(qiáng)、靈敏度高、檢測快速、設(shè)備依賴性小，因而這種技術(shù)已成為人們研究檢測快速、設(shè)備依賴性小，因而這種技術(shù)已成為人們研究與分子間和分子內(nèi)弱相互作用密切相關(guān)的超分子物理與化與分子間和分子內(nèi)弱相互作用密切相關(guān)的超分子物理與化學(xué)問題的有力手段，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境的學(xué)問題的有力手段，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境的研究、組織化學(xué)染色、抗原研究、組織化學(xué)染色、抗原-抗體反應(yīng)的監(jiān)測及定位、疾抗體反應(yīng)的監(jiān)測及定位、疾病診斷等方面。病診斷等方面。 在生物醫(yī)學(xué)檢測方面，熒光探針法與傳統(tǒng)的同位素檢測在生物醫(yī)學(xué)檢測方

30、面，熒光探針法與傳統(tǒng)的同位素檢測方法相比具有響應(yīng)快，重復(fù)性好，用樣量少，無輻射等優(yōu)方法相比具有響應(yīng)快，重復(fù)性好，用樣量少，無輻射等優(yōu)點，因而在點，因而在DNADNA自動測序，抗體免疫分析，疾病診斷，抗自動測序，抗體免疫分析，疾病診斷，抗癌藥物分析等方面得到了廣泛的應(yīng)用。癌藥物分析等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 作為熒光探針的染料需滿足如下條件：作為熒光探針的染料需滿足如下條件：(1)(1)摩爾消光系摩爾消光系數(shù)大；數(shù)大；(2)(2)良好的熒光性能和較高的熒光量子產(chǎn)率；良好的熒光性能和較高的熒光量子產(chǎn)率；(3)(3)較較好的穩(wěn)定性和溶解性；好的穩(wěn)定性和溶解性；(4)(4)能與被標(biāo)記物通過物理或化學(xué)能與

31、被標(biāo)記物通過物理或化學(xué)作用結(jié)合，殘余物及副產(chǎn)物易于除去；作用結(jié)合，殘余物及副產(chǎn)物易于除去；(5)(5)熒光與背景對熒光與背景對比明顯；比明顯；(6)(6)標(biāo)記反應(yīng)條件溫和；標(biāo)記反應(yīng)條件溫和；(7)(7)安全無毒。安全無毒。（3 3）熒光探針的類型）熒光探針的類型 根據(jù)熒光染料分子與生物大分子作用方式的不同，可以分為根據(jù)熒光染料分子與生物大分子作用方式的不同，可以分為嵌入式熒光探針嵌入式熒光探針 (靜電吸引或疏水作用靜電吸引或疏水作用)鍵合式熒光探針鍵合式熒光探針 (活性反應(yīng)基團(tuán)活性反應(yīng)基團(tuán) )（a）嵌入式熒光探針8-苯胺基苯胺基-l-萘磺酸萘磺酸(ANS) 2-對甲苯胺基萘對甲苯胺基萘-6-磺

32、酸鹽磺酸鹽(TNS)（b）鍵合式熒光探針 （4 4）典型的熒光探針的合成）典型的熒光探針的合成 1）5-二甲胺基二甲胺基-1-萘磺酰氯萘磺酰氯(DNS-Cl)的合成的合成2）9-芴甲基氯甲酸酯芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)的合成的合成3 3）熒光素異硫氰酸酯類的合成）熒光素異硫氰酸酯類的合成4）琥珀酰亞胺酯類的合成5）4-氯-7-硝基-2,1,3-苯噁二唑(NBD-Cl)的合成6）熒光胺的合成7）鋅離子熒光探針的合成5.7.2 5.7.2 光動力學(xué)學(xué)治療用色素光動力學(xué)學(xué)治療用色素 目前治療腫瘤的方法有四種，即手術(shù)、化療、放射療法和目前治療腫瘤的方法有四種，即手術(shù)、化療、放射療法和光動力學(xué)療法

33、。其中放射療法是用激光直接燒灼腫瘤細(xì)胞，光動力學(xué)療法。其中放射療法是用激光直接燒灼腫瘤細(xì)胞，將之殺滅。另一種應(yīng)用激光治療的方法是光動力學(xué)療法將之殺滅。另一種應(yīng)用激光治療的方法是光動力學(xué)療法(photodynamic therapy，PDT)。光動力學(xué)療法的基本。光動力學(xué)療法的基本原理是：用對光有特殊敏感作用的物質(zhì)（即光敏化劑）標(biāo)原理是：用對光有特殊敏感作用的物質(zhì)（即光敏化劑）標(biāo)識腫瘤細(xì)胞，然后再用強(qiáng)光或激光照射，在氧氣參與下，識腫瘤細(xì)胞，然后再用強(qiáng)光或激光照射，在氧氣參與下，使癌細(xì)胞或癌組織上的標(biāo)記物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而殺滅使癌細(xì)胞或癌組織上的標(biāo)記物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而殺滅癌細(xì)胞。癌細(xì)胞。 光

34、動力學(xué)療法通過光敏化劑與生物組織發(fā)生生物光敏光動力學(xué)療法通過光敏化劑與生物組織發(fā)生生物光敏化作用來損傷腫瘤和其它病理性增生組織而達(dá)到治療的目化作用來損傷腫瘤和其它病理性增生組織而達(dá)到治療的目的。的。 理想的光敏劑應(yīng)具備以下特點：理想的光敏劑應(yīng)具備以下特點：1) 有穩(wěn)定的組成，最好是單一物質(zhì)，且容易大有穩(wěn)定的組成，最好是單一物質(zhì)，且容易大 量合成；量合成；2) 對于腫瘤組織親和性強(qiáng)，應(yīng)用后很快在腫瘤組織中達(dá)到高峰，對于腫瘤組織親和性強(qiáng)，應(yīng)用后很快在腫瘤組織中達(dá)到高峰，而又不會在體內(nèi)滯留過久，剩余的藥物應(yīng)能很快從體內(nèi)排泄。而又不會在體內(nèi)滯留過久，剩余的藥物應(yīng)能很快從體內(nèi)排泄。3) 在光療窗口（在光

35、療窗口（600900 nm）有強(qiáng)吸收；）有強(qiáng)吸收；4) 有較高的三重態(tài)量子產(chǎn)率，三重態(tài)的能量大有較高的三重態(tài)量子產(chǎn)率，三重態(tài)的能量大94 kJmol-1；5) 單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率高；單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率高；6) 無毒性或毒性小。無毒性或毒性小。光敏劑的發(fā)展經(jīng)歷了光敏劑的發(fā)展經(jīng)歷了1）以多組分血卟啉衍生物（）以多組分血卟啉衍生物（HPD）混合物為代表的第一）混合物為代表的第一代光敏劑代光敏劑2）目前正在研究中的第二代光敏劑。包括卟啉、卟吩、）目前正在研究中的第二代光敏劑。包括卟啉、卟吩、雜型卟啉、金屬酞菁等雜型卟啉、金屬酞菁等 。5.7. 55.7. 5光動力學(xué)療法所用光敏劑的合成光動力學(xué)療法所用

36、光敏劑的合成 1) 苯并卟啉衍生物單酸（苯并卟啉衍生物單酸（BPDMA）的合成）的合成2 2）錫紅紫素）錫紅紫素SnET2SnET2的合成的合成5.8.1 化學(xué)發(fā)光的定義化學(xué)發(fā)光的定義：化學(xué)發(fā)光 (chemiluminscence) 指由化學(xué)反應(yīng)釋放的能量引發(fā)它周圍的物質(zhì)使其達(dá)到激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的物質(zhì)再通過光輻射衰減能量回到基態(tài)的過程?；瘜W(xué)發(fā)光是一個將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)變成光能的過程?；瘜W(xué)發(fā)光色素化學(xué)發(fā)光色素 5.8.6 5.8.6 化學(xué)發(fā)光材料的應(yīng)用化學(xué)發(fā)光材料的應(yīng)用 化學(xué)發(fā)光是常溫發(fā)光，化學(xué)發(fā)光器可以做成任意形狀，化學(xué)發(fā)光是常溫發(fā)光，化學(xué)發(fā)光器可以做成任意形狀，且無需外界能源，所以常用于礦井等避免明火的場合、水且無需外界能源，所以常用于礦井等避免明火的場合、水下作業(yè)場所和娛樂場所，或是夜間標(biāo)識信號、海上救助信下作業(yè)場所和娛樂場所，或是夜間標(biāo)識信號、海上救助信號、應(yīng)急照明、節(jié)日慶典、垂釣漁具等。時常可在游樂場、號、應(yīng)急照明、節(jié)日慶典、垂釣漁具等。時?？稍谟螛穲?、運動會開（閉）幕式、歌星演唱會、元宵節(jié)夜晚等場合看運動會開（閉）幕式、歌星演唱會、元宵節(jié)夜晚等場合看到各式各樣的化學(xué)發(fā)光器。到各式各樣的化學(xué)發(fā)光器。 部分發(fā)光應(yīng)用示例一個化學(xué)反應(yīng)要產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，必須滿足以下條件:（1）該反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能，并