煅燒鋁鹽對(duì)污泥脫水及其固化穩(wěn)定化的影響

1、Effects of calcined aluminum salts on the advanced dewatering andsolidification/stabilization of sewage sludge煅燒鋁鹽對(duì)污泥脫水及其固化煅燒鋁鹽對(duì)污泥脫水及其固化/穩(wěn)定化的影響穩(wěn)定化的影響PartAPartBPart1Part2Part3CONTENTS目 錄PartA 摘要及關(guān)鍵詞摘要及關(guān)鍵詞 處置、回收污泥的主要障礙是污泥含水率過(guò)高（處置、回收污泥的主要障礙是污泥含水率過(guò)高（80%80%）。目前）。目前化學(xué)脫水和穩(wěn)定化化學(xué)脫水和穩(wěn)定化/ /固化（固化（S/SS/S）污泥技術(shù)已經(jīng)很成

2、熟了，它采用）污泥技術(shù)已經(jīng)很成熟了，它采用煅燒鋁鹽（煅燒鋁鹽（ASAS）作為固化劑，）作為固化劑，CaClCaCl2 2 、NANA2 2SOSO4 4、CaSOCaSO4 4作為催化劑，作為催化劑，從而提高污泥機(jī)械壓縮強(qiáng)度，增加填埋作業(yè)的可能性。合成的固從而提高污泥機(jī)械壓縮強(qiáng)度，增加填埋作業(yè)的可能性。合成的固化體的性能是通過(guò)水分含量、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物和毒性化體的性能是通過(guò)水分含量、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物和毒性特征等方面決定的。特征等方面決定的?！薄胺€(wěn)定化/固化（S/S）1、固化處理：利用惰性基材（固化劑）與廢物完全混合，使其生成結(jié)構(gòu)完整、具有一定尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的塊狀密實(shí)體（固化體）

3、的過(guò)程。2、穩(wěn)定化處理：利用化學(xué)添加劑等技術(shù)手段，改變廢物中有毒有害組分的賦存狀態(tài)或化學(xué)組成形式，以降低毒性、溶解性和遷移性的過(guò)程 結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)5-75-7天固化后天固化后ASAS表現(xiàn)出適度的火山灰活性，按重表現(xiàn)出適度的火山灰活性，按重量計(jì)的含量計(jì)的含5 5 AS AS和和1010硫酸鈣硫酸鈣ASAS的固化體的固化體AS0AS0測(cè)試結(jié)果是：水分含測(cè)試結(jié)果是：水分含量低于量低于5050-60-60，壓縮強(qiáng)度在（，壓縮強(qiáng)度在（51.3251.322.92.9）千帕，滿足衛(wèi)生填）千帕，滿足衛(wèi)生填埋的最低要求。使用催化劑埋的最低要求。使用催化劑CaSO4CaSO4明顯提高了明顯提高了S

4、/SS/S的性能，提高了的性能，提高了固化體的機(jī)械壓縮強(qiáng)度。固化體的機(jī)械壓縮強(qiáng)度?！薄?火山灰含有較高的活性二氧化硅、活性氧化鋁等活性組分。 所謂火山灰活性是指這些組分與氫氧化鈣反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣或水化硫鋁酸鈣等反應(yīng)產(chǎn)物，使火山灰具有一定的天然活性?！薄瓣P(guān)鍵詞：固化關(guān)鍵詞：固化/ /穩(wěn)定化；穩(wěn)定化；固化劑；火山灰活性；固化劑；火山灰活性；浸出試驗(yàn)；衛(wèi)生填埋場(chǎng)浸出試驗(yàn)；衛(wèi)生填埋場(chǎng) X X射線衍射、掃描電子顯微鏡和熱重和差示掃描量熱法調(diào)查顯示，射線衍射、掃描電子顯微鏡和熱重和差示掃描量熱法調(diào)查顯示，在固化后的污泥中有大量的水合物，導(dǎo)致蒸發(fā)水消耗的能量和強(qiáng)在固化后的污泥中有大量的水合物

5、，導(dǎo)致蒸發(fā)水消耗的能量和強(qiáng)度都提高了。另外，進(jìn)行毒性特性溶出程序（度都提高了。另外，進(jìn)行毒性特性溶出程序（TCLPTCLP）和水平震蕩）和水平震蕩浸出試驗(yàn)（浸出試驗(yàn)（HJ 557-2009HJ 557-2009）以評(píng)價(jià)固化體的環(huán)境兼容性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)）以評(píng)價(jià)固化體的環(huán)境兼容性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該固化體符合中國(guó)毒性特征標(biāo)準(zhǔn)，可以在垃圾填埋場(chǎng)安全處置。該固化體符合中國(guó)毒性特征標(biāo)準(zhǔn)，可以在垃圾填埋場(chǎng)安全處置。1.研究現(xiàn)狀： 目前，各種方法都曾經(jīng)嘗試過(guò)，包括： PartPartB B 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介堿處理（堿處理（ Li Li等人，等人，20092009）；）；兩性聚電解質(zhì)的應(yīng)用（兩性聚電解質(zhì)的應(yīng)用（WatanabeW

6、atanabe等人，等人，19991999年）；年）；雙聚合物（雙聚合物（Lee and LiuLee and Liu，20012001）；）；超聲空調(diào)（超聲空調(diào)（FengFeng等，等，20092009）；）；芬頓試劑（芬頓試劑（LuLu等人，等人，20032003）；）；電動(dòng)技術(shù)（電動(dòng)技術(shù)（Yuan andWengYuan andWeng，20032003年）；年）；褐煤輔助脫水（褐煤輔助脫水（ThapaThapa等人，等人，20092009）。）。方法存在的弊端：由于污泥中細(xì)菌細(xì)胞和細(xì)胞外聚合物質(zhì)的存在，使之難以脫水。導(dǎo)致脫水污泥的水分含量?jī)H可以達(dá)到70-80。這樣的水分含量和較低壓縮強(qiáng)

7、度使堆填區(qū)的運(yùn)作幾乎不可能。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，水分低于60時(shí)才能符合設(shè)備運(yùn)行所支持的重量，有效防止放置污泥時(shí)發(fā)生滑動(dòng)造成事故。2.本研究的可行性和目的 AB某些固化劑的使用也是值得商榷的，因?yàn)?，為了填埋?chǎng)的正常運(yùn)營(yíng)，許多傳統(tǒng)的S/S工藝在脫水污泥中加入超過(guò)20-30%的固化劑，以滿足所要求的水分含量和抗壓強(qiáng)度，致使固化體體積較大，填埋成本過(guò)高。可行性 本實(shí)驗(yàn)的目的在于為脫水污泥的處理以及評(píng)估最終產(chǎn)品的性質(zhì)而研究一種高效的化學(xué)脫水以及S/S技術(shù)，繼而決定他們?cè)趹?yīng)用于衛(wèi)生垃圾處理場(chǎng)時(shí)能否用更少固化劑，更短的固化時(shí)間達(dá)到最好的效果。目的PartPart1 1 材料和方法材料和方法1.1脫水污泥1.21.

8、31.4 煅燒鋁鹽的制備固化體的制備 分析方法1.1脫水污泥中國(guó)上海污水處理廠每天產(chǎn)生2.2萬(wàn)噸的生物污泥，其理化性能示于表1中。用X射線測(cè)定脫水污泥的化學(xué)成分。干燥的污泥灰中的主要成分是二氧化硅（SiO2）、氧化鈣（CaO）和氧化鋁(Al2O3）。表1 脫水污泥的物理化學(xué)性質(zhì)1.2煅燒鋁鹽的制備CaSO42H2OCaSO4T：500加熱速率：1020 /min浸水2h固化劑：煅燒固化劑：煅燒鋁鹽（鋁鹽（AS）制備如下：制備如下：煅燒后最終獲得的AS產(chǎn)品研磨成粒徑小于80m的顆粒。CaCO3和Al（OH）3CaO和Al2O3SX2-10-12馬弗爐、950-1000、煅燒2.5h以以12/7的

9、化學(xué)計(jì)量的化學(xué)計(jì)量比研磨至比研磨至74m在1/1（mL/g）的液固比下與水混合水浴加熱沸騰1-1.5h、65下干燥24h產(chǎn)物與4 wt.%的CaF2混合馬弗爐、10-20 / min、1180 、浸泡2h1.3固化體的制備固化體的制備方法如下：將脫水污泥，固化劑和少量添加劑混合，并在底邊為39.1mm的正方形，高為80.0mm的模具中氣密狀態(tài)下（25 0.5）固化。室溫下固化28天后從模具中得到的固化體。此外，為了方便比較，要設(shè)置沒(méi)有添加任何粘合劑的參照固化體。表2示出了脫水污泥、固化劑和催化劑三者混合物的命名法。1.4分析方法01固化/ /穩(wěn)定化污泥固化體的水分含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法C

10、J/T221-2005 CJ/T221-2005 確定確定02固化/ /穩(wěn)定化污泥固化體的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法SL237-020-1999 SL237-020-1999 確定確定03XRD和TGDSC將浸沒(méi)在丙酮溶液將浸沒(méi)在丙酮溶液24hr24hr的固化體在的固化體在6565干燥，而后將其在瑪瑙球磨機(jī)中粉碎，研干燥，而后將其在瑪瑙球磨機(jī)中粉碎，研磨并篩分，然后將固化體分成三份，磨并篩分，然后將固化體分成三份，X X射線衍射（射線衍射（XRDXRD）和熱重）和熱重- -差示掃描量熱法差示掃描量熱法（TGDSCTGDSC）檢測(cè)其特征。檢測(cè)其特征。04水平震蕩法和毒性特性溶出程序水

11、平震蕩法實(shí)驗(yàn)采用液固比水平震蕩法實(shí)驗(yàn)采用液固比10/1 10/1 （L/kgL/kg）的溶液并以（）的溶液并以（110 110 1010）r/minr/min的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速持續(xù)振動(dòng)速持續(xù)振動(dòng)8hr8hr； 而毒性特性溶出程序（而毒性特性溶出程序（TCLPTCLP）采用液固比）采用液固比L/200gL/200g（pH4.93 pH4.93 ）的溶液并在的溶液并在110r/min110r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌的轉(zhuǎn)速下攪拌24 hr24 hr（XuXu等，等，20092009），再用），再用0.45m0.45m過(guò)濾膜過(guò)濾膜過(guò)濾，隨后使用過(guò)濾，隨后使用Optima 2100 DV ICP-AESOptima

12、 2100 DV ICP-AES（分析濾液中的重金屬成分（分析濾液中的重金屬成分(Zn,Pb,Cd, (Zn,Pb,Cd, Ni,Cr,Cu)Ni,Cr,Cu)。PartPart2 2 結(jié)果與討論結(jié)果與討論2.1煅燒鋁鹽（AS）的特性2.22.32.4 不同固化劑對(duì)水分含量的影響無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（ UCS ）的分析 X射線衍射的分析2.5觀察掃描鏡2.6熱分析2.7砂漿S/S的粘合劑的浸出影響2.8經(jīng)濟(jì)分析采用X射線衍射檢測(cè)煅燒鋁鹽AS的主要成分（圖1）2.1煅燒鋁鹽（ASAS）的特性圖1 添加4 wt.% CaF2的AS結(jié)晶相的 XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)一些晶體可以發(fā)現(xiàn)一些晶體如如:12CaO7Al

13、2O3 11CaO7Al2O3CaF2副產(chǎn)物副產(chǎn)物:Ca(OH )2 CaO2.2不同固化劑對(duì)水分含量的影響表2 粘合劑的命名及成分固化體中水分含量是由固化時(shí)間決定的圖2 砂漿在養(yǎng)護(hù)期間水分含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：不同固化體中不同固化體中水分含量達(dá)到水分含量達(dá)到50%-60時(shí)所時(shí)所需的時(shí)間是變需的時(shí)間是變化的?；?。水分減少到水分減少到50%-60%時(shí)，時(shí)，固化固化時(shí)間：時(shí)間：AS0 5-7天天ASC1、ASC2 10-17天天ASC3、ASC4 10-14天天S/ S產(chǎn)品中產(chǎn)品中存存在在過(guò)高游離過(guò)高游離CaO可能導(dǎo)致可能導(dǎo)致固化時(shí)間的增固化時(shí)間的增加加2.3無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（ UCS U

14、CS ）的分析無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度是指式樣在無(wú)側(cè)向壓力條件下，抵抗軸向壓力的極是指式樣在無(wú)側(cè)向壓力條件下，抵抗軸向壓力的極限強(qiáng)度。限強(qiáng)度。在三軸試驗(yàn)中，在不加任何側(cè)向壓力的情在三軸試驗(yàn)中，在不加任何側(cè)向壓力的情況下，對(duì)圓柱體試樣施加軸向壓力，直至試樣剪切況下，對(duì)圓柱體試樣施加軸向壓力，直至試樣剪切破壞為止。試樣破壞時(shí)的軸向壓力以破壞為止。試樣破壞時(shí)的軸向壓力以ququ表示，即為表示，即為無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。表表3根據(jù)失效固化時(shí)間不同砂漿的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（根據(jù)失效固化時(shí)間不同砂漿的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS）的變化）的變化UCSUCS的值反應(yīng)水合反應(yīng)發(fā)生速度。試驗(yàn)的值反應(yīng)水合反應(yīng)發(fā)生速度。試驗(yàn)

15、目的在于目的在于研究研究各種粘合劑對(duì)污泥固化效果的影響（各種粘合劑對(duì)污泥固化效果的影響（見(jiàn)見(jiàn)表表3 3） 可以看到，固化劑可以看到，固化劑AS0AS0固化固化5-75-7后后UCSUCS值是值是（51.3251.322.92.9） kPa kPa，滿足衛(wèi)生填埋場(chǎng)運(yùn)，滿足衛(wèi)生填埋場(chǎng)運(yùn)行的最低強(qiáng)度要求。這表明，在這種情況下，活性火山灰礦物材料可以快速發(fā)生反應(yīng)，行的最低強(qiáng)度要求。這表明，在這種情況下，活性火山灰礦物材料可以快速發(fā)生反應(yīng)，即固化污泥顆粒結(jié)合起來(lái)獲得足夠的、滿足強(qiáng)度要求的水泥產(chǎn)品。即固化污泥顆粒結(jié)合起來(lái)獲得足夠的、滿足強(qiáng)度要求的水泥產(chǎn)品。 與此相反，在相同的固化時(shí)間，用與此相反，在相同的

16、固化時(shí)間，用ASAS和和CaOCaO混合的固化劑的強(qiáng)度低于混合的固化劑的強(qiáng)度低于（2.812.810.060.06）kPakPa。因此，。因此，CaOCaO不能代替不能代替ASAS，反而拖延甚至阻礙了水化過(guò)程，增加了蒸發(fā)水的消耗，并，反而拖延甚至阻礙了水化過(guò)程，增加了蒸發(fā)水的消耗，并嚴(yán)重削弱了固化體的抗壓強(qiáng)度。嚴(yán)重削弱了固化體的抗壓強(qiáng)度。 強(qiáng)度峰值是某給定的水合物成分的指示指標(biāo)。固化劑類型使X射線衍射光譜發(fā)生相當(dāng)大的差異（圖3）。 固化體AS0水鈣的峰值是紀(jì)錄中最高的，其次是ASC3和ASC1。CaCO3最高峰值出現(xiàn)在AS0中，ASC1和ASC3 中沒(méi)有出現(xiàn)。這驗(yàn)證了用適當(dāng)劑量的硫酸鈣可以提高

17、AS性能，抵消有機(jī)物質(zhì)的干擾，利于形成了大量水合物，并且隨后產(chǎn)生具有一定抗壓強(qiáng)度的固化體。 此外，分析各種水合物中水合晶體形成過(guò)程以研究他們之間轉(zhuǎn)換機(jī)制。拿樣本ASC1舉例，顯然，CaAl2Si2O84H2O形成很快，固化7天后即可確定它的存在，并且在這個(gè)階段也可以檢測(cè)到Ca（OH）2的結(jié)晶。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在14天的時(shí)候Ca（OH）2逐漸減少并接近消失，同時(shí)可以觀察到CaAl2Si2O84H2O和CaCO3強(qiáng)度峰值小幅上調(diào)。 2.4 X X射線衍射的分析表3根據(jù)失效固化時(shí)間不同砂漿的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS）的變化為知道在加強(qiáng)基質(zhì)強(qiáng)度的改善過(guò)程中的硬石膏CaSO4的效率和CaSO4的等效質(zhì)量(

18、CaCl2 +Na2SO4CaSO4+2NaCl),故而進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。結(jié)果顯示：加入了5硬石膏CaSO4的砂漿ASC3在固化28天后抗壓強(qiáng)度達(dá)到（62.970.99）kPa，但加入同等質(zhì)量CaSO4的樣品ASC1相應(yīng)的值是（18.874.82）kPa。此外，后者也能觀察到表面裂紋。這些結(jié)果表明，AS- CaO系統(tǒng)中硬石膏CaSO4改善了水合反應(yīng)的速率，加速的水化產(chǎn)物的產(chǎn)生比如說(shuō)水鈣沸石（CaAl2Si2O84H2O）和CaCO3（圖3），而且還體現(xiàn)了它在增強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度上發(fā)揮了重要作用。圖3 ASC1樣本7、14天后晶相的XRD譜圖以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD譜圖水鈣（gi

19、smondine）圖3 ASC1樣本7、14天后晶相的XRD譜圖以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD譜圖水鈣（gismondine）圖3 ASC1樣本7、14天后晶相的XRD譜圖以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD譜圖水鈣（gismondine）CaCO3最高峰值出現(xiàn)在砂漿AS0中2.5 觀察掃描鏡圖 4掃描電子顯微鏡下的參考樣品A0（a），ASC1（b），ASC3（c）和AS0（d）在實(shí)驗(yàn)室條件下固化28天后球形淤渣顆粒和可見(jiàn)的空隙 在掃描電鏡過(guò)程中，為說(shuō)明固在掃描電鏡過(guò)程中，為說(shuō)明固化體微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)并確認(rèn)化體微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)并確認(rèn)XRDXRD分析分析的結(jié)果，要對(duì)污泥的結(jié)果，

20、要對(duì)污泥- -固化劑特別注意。固化劑特別注意。為了便于比較也要監(jiān)測(cè)固化體為了便于比較也要監(jiān)測(cè)固化體A0A0的的反應(yīng)。反應(yīng)。圖圖4 a4 a是脫水污泥固化是脫水污泥固化2828天后天后一個(gè)典型的圖像?？梢院苋菀追直嬉粋€(gè)典型的圖像?？梢院苋菀追直娉瞿酀{顆粒仍保留其球形形狀，驗(yàn)出泥漿顆粒仍保留其球形形狀，驗(yàn)證了它可能存在許多空隙，并固化證了它可能存在許多空隙，并固化體在這個(gè)階段表現(xiàn)出較低的壓縮強(qiáng)體在這個(gè)階段表現(xiàn)出較低的壓縮強(qiáng)度（表度（表3 3）提供了證據(jù)。）提供了證據(jù)。 圖圖4 b4 b，c c和和d d顯示了固化體顯示了固化體ASC1 ASC1 ，ASC3ASC3和和AS0AS0的掃描電鏡照片。的

21、掃描電鏡照片。蜂窩樣水合產(chǎn)物在顯微分析下顯示蜂窩樣水合產(chǎn)物在顯微分析下顯示的值與的值與X X射線衍射分析（圖射線衍射分析（圖3 3）得到）得到的數(shù)據(jù)一致。的數(shù)據(jù)一致。2.6 熱分析圖5 固化體AS0固化28天的TGA / DSC曲線試樣試樣AS0固化固化28天后，天后，TGDSC實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了XRD和和SEM分析的分析的結(jié)果。結(jié)果。水從中脫離水從中脫離對(duì)應(yīng)C-A-Si-H脫水現(xiàn)象有較小的吸熱峰出現(xiàn)少量的Ca(OH)2的脫羥基和脫碳碳酸鈣SiO2從無(wú)水晶體轉(zhuǎn)換為-SiO2和方石英TCLP和水平震蕩通過(guò)浸取試驗(yàn)最終評(píng)價(jià)凝固/穩(wěn)定化的產(chǎn)品，旨在了解有毒污染物浸出存在的潛在危險(xiǎn)。TCLP和水平震

22、蕩（HJ 557-2009）測(cè)試用于鑒定S/S產(chǎn)品浸出的某些潛在金屬元素。相應(yīng)的結(jié)果示于圖 6中。2.7砂漿S/SS/S的粘合劑的浸出影響圖 6 預(yù)處理的固化體固化28天后應(yīng)用TCLP試驗(yàn)（a），HJ 557-2009試驗(yàn)（b）檢測(cè)洗脫液中的重金屬含量所有固化體中都觀察到高濃度的Ni，超過(guò)0.3mg/L與此同時(shí)，HJ 557-2009測(cè)試比TCLP試驗(yàn)檢測(cè)出更多銅和鉛發(fā)現(xiàn)Cd鎘和Cr鉻的濃度比國(guó)家規(guī)定(GB 5085.3-2007)的標(biāo)準(zhǔn)低得多(Cd:1mg/L；Cr:15mg/L)結(jié)論是：重金屬濃度沒(méi)有超過(guò)中國(guó)毒性特征標(biāo)準(zhǔn)(Cu: 100mg/L；Pb:5mg/L；Cd:1mg/L；Ni mg/L；Cr:15mg/L)，這表明對(duì)于環(huán)境和人體健康不存在明顯的潛在危險(xiǎn)。2.8 經(jīng)濟(jì)分析研究結(jié)果提供了有效的證據(jù)，表研究結(jié)果提供了有效的證據(jù)，表明這項(xiàng)研究中明這項(xiàng)研究中ASAS固化劑能夠成功固化劑能夠成功的在較短固化時(shí)間內(nèi)脫水、固化的在較短固化時(shí)間內(nèi)脫水、固化/ /穩(wěn)定脫水污泥。然而，對(duì)于這穩(wěn)定脫水污泥。然而，對(duì)于這種處理脫水污泥的方法，其處理種處理脫水污泥的方法，其處理費(fèi)用將是一個(gè)重要的考慮因素。費(fèi)用將是一個(gè)重要的考慮因素。該研究工作已在上海老港污泥填埋應(yīng)該研