第5章過(guò)渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用

1、LOGO工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑v 金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。導(dǎo)體E（a）絕緣體E（b）5eV10eV本征半導(dǎo)體E（c）0.2eV0.3eVN型半導(dǎo)體E（d）施主能線P型半導(dǎo)體E（e）受主能線EfEfEf本征半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、n型半

2、導(dǎo)體、型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體v N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成 當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。 雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。 如果能級(jí)出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級(jí)。施主能的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。v 如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近滿帶上部稱為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系施 主受

3、 主EFEF本 征npEFn型半導(dǎo)體與型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成型半導(dǎo)體的生成v n型半導(dǎo)體生成條件 A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。 B）氧缺位 C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子 D）引入電負(fù)性小的原子。v P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素 溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。 溫度升高，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。 催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，

4、通過(guò)雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改善催化性能。雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響影響 1、對(duì)n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF 導(dǎo)電率B）加入受主雜質(zhì)， EF 導(dǎo)電率 2、對(duì)p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF 導(dǎo)電率B）加入受主型雜質(zhì)EF 導(dǎo)電率半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附 O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導(dǎo)體上吸附 O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓

5、的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例） 對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EF導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+負(fù) 離 子 吸 附在 高 價(jià) 金 屬上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+負(fù) 離 子 吸 附在 高 價(jià) 金 屬上 施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2H+Z n 2 +Zn+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價(jià)金屬離子上 P型NiO1

6、/2H2H+Ni3+Ni2+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價(jià)金屬離子上 P型半導(dǎo)體和它的型半導(dǎo)體和它的EF能級(jí)能級(jí)v 當(dāng)過(guò)渡技術(shù) 形成低價(jià)氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽(yáng)離子缺位的非計(jì)量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相當(dāng)于兩個(gè)單位的正電荷“2+”，由于晶體保持電中性，必然引起缺位附近兩個(gè)Ni2+離子價(jià)態(tài)的變化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，這里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受電子稱為受主原子，當(dāng)溫度升高時(shí)空穴可以成為自由空穴。v 在外電場(chǎng)作用下，滿帶電子可以定向地向受主能級(jí)躍進(jìn)遷，這種主要靠準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱之主P型半導(dǎo)體。P半導(dǎo)體的EF能級(jí)應(yīng)處于滿

7、帶項(xiàng)處EV和受主能級(jí)EA之間的中間位置。Ef(Ej)EgEcEAEFEV禁帶空帶導(dǎo)帶EAP型半導(dǎo)體能帶（EA為受主能級(jí)）EF能級(jí)在過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體中的區(qū)別能級(jí)在過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體中的區(qū)別v 對(duì)于過(guò)渡金屬而言v 電子的EF能級(jí)處在導(dǎo)帶之內(nèi)，反映金屬地帶量子態(tài)的填充水平。但對(duì)于的半導(dǎo)體情況的EF位置會(huì)發(fā)生變化。一般都處于禁帶。反映地不是電子的一格允許能級(jí)但同樣代表著半導(dǎo)體中電子表的平均能量，物力意義是一致的電子在該能級(jí)出現(xiàn)的幾率為v F(Ej)=1/2F導(dǎo)帶禁帶滿帶N型半導(dǎo)體摻雜型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式v 施主型摻雜v 提高供電子的物質(zhì)濃度。如ZnO中加入Al3+由于費(fèi)米能級(jí)升高而使逸出功降低。導(dǎo)

8、電率升高。v 受主型摻雜v 它減少了可提供電子的物質(zhì)濃度。如在ZnO中添加Li+會(huì)使Zn+濃度下降，造成ZnO逸出功升高和導(dǎo)電率降低。p型半導(dǎo)體摻雜型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式v 施主型摻雜v 準(zhǔn)自由空穴濃度的降低。這是導(dǎo)致EF能級(jí)的升高，使得逸出功變小和導(dǎo)電率下降。v 受主型摻雜（情況類似）如何判斷參雜雜質(zhì)類型如何判斷參雜雜質(zhì)類型摻雜雜質(zhì)類型可以從雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體的逸出功和導(dǎo)電率影響來(lái)判斷。v 1、用逸出功來(lái)判斷v 如果引入某種雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的逸出功變小，那么這種雜質(zhì)是施主型的，相反則為受主型雜質(zhì)。v 2、用導(dǎo)電率來(lái)判斷v 對(duì)于n型，凡是使導(dǎo)電率增加的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。v 對(duì)于

9、P型，凡是使導(dǎo)電率下降的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。n型半導(dǎo)體生成條件v A)非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過(guò)量的金屬原子或低價(jià)離子可生成N型半導(dǎo)體。v B)氧缺位。v C)高價(jià)離子取代晶格中的正離子。v D)引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件v A)非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。v B)用低價(jià)正電粒子取代晶格中的正離子。v C)向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子。LBLAa吸附為rdsLBLAb吸附為rdsLBLAc最佳半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee舉例：舉例：CO在在NiO上氧化反應(yīng)上氧化反應(yīng) CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mo

10、l（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。（2）測(cè)得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測(cè)得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測(cè)得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。CO在在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸） CO2（g）總式：CO+1/2O2 CO2RC H 2C H 3RC

11、H 2C H 2H+-+-+-RC HC H 2C H 2=C H RHH+-H 2+-烴類在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過(guò)程烴類在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過(guò)程過(guò)渡金屬氧化物催化特點(diǎn)過(guò)渡金屬氧化物催化特點(diǎn)v 半導(dǎo)體對(duì)催化性能的影響v N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。v 費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過(guò)引入Cl-來(lái)改變催化劑的選擇性。v 與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時(shí)，d0無(wú)電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)v 部分氧化對(duì)于C-C鍵斷裂的催化過(guò)程，反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活

12、化，表面物種為親電子的O2-和O-對(duì)于無(wú)C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。v 金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嫦鄬?duì)金屬而言要好一些，同時(shí)熔點(diǎn)高耐熱性強(qiáng)。半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性v 2CO+O2=2CO2為例v CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應(yīng)的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數(shù)減少增加了反應(yīng)的活化能。v 如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起

13、表面施主的作用CO把電子給了P型半導(dǎo)體NiO減少空穴不利于接受CO電子如果加入Li+會(huì)增加空穴數(shù)使導(dǎo)電率長(zhǎng)高，用利于表面吸附這一控制步驟的進(jìn)行。vCO氧化用N型半導(dǎo)體ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。v如果CO在n型半導(dǎo)體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導(dǎo)電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負(fù)離子，降低CO氧化活化能。金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理（選擇性氧化（部分氧化）（選擇性氧化（部分氧化）v 表面氧種v Oad-O2O-O2-v O-形成在第一類過(guò)渡金屬氧化物（p型）上，

14、這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽(yáng)離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化的。v O2-形成在第二類過(guò)渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。v O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。v O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。v 形成了O2- 、O-親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個(gè)反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過(guò)親核插入到反應(yīng)物中缺電處的。晶體配位場(chǎng)理論晶體配位場(chǎng)理論v要點(diǎn) 中心離子與其周圍配位體（氧離子）的相互作用而使中心離子的d軌道能級(jí)在配位體電場(chǎng)的作用下會(huì)分裂為幾個(gè)能量不同的部分。 對(duì)于在八面體場(chǎng)作用下而

15、使原來(lái)由能量相同的簡(jiǎn)并軌道構(gòu)成的d軌道變成能量不同的兩級(jí)軌道，即：eg組：dz2，dx2-y2；t2g組：dxy，dxz，dyz八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)為分離能為分離能對(duì)于不同的配位體場(chǎng)下對(duì)于不同的配位體場(chǎng)下d能級(jí)分裂能級(jí)分裂成對(duì)能與分離能關(guān)系成對(duì)能與分離能關(guān)系v 成對(duì)能：當(dāng)軌道上已經(jīng)被一個(gè)電所占據(jù)，若要將第二個(gè)電子進(jìn)入此軌道并與之配對(duì)時(shí)第二個(gè)電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對(duì)能。用P表示。成對(duì)能P與分離能之間存在以下關(guān)系。v （1），電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道，（2）電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則。（1）種情況取決于晶體場(chǎng)，（2）種情況與相互作用有

16、關(guān)。若p低于則形成低自旋，反之形成高自旋。對(duì)于d1，d2，d3，d9和d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。而對(duì)于d4，d5，d6，d7 p則電子應(yīng)盡可能量相對(duì)較低的軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布，而p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場(chǎng)高自旋的電子排布。v 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE） d電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的d軌道的總能之差。即d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。 這種由于中心離子（或原子）d軌道的分離，給予氧化物（絡(luò)合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（CFSE） CFSE對(duì)催化作用的影響 對(duì)六配位的八面體按SN-1機(jī)

17、理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將形成五配位中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。按SN-2機(jī)理進(jìn)行時(shí)將形成七配位的中間過(guò)渡態(tài)構(gòu)型。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程按配位場(chǎng)理論進(jìn)行的過(guò)渡金屬氧化物催化過(guò)程v 如果我們把吸附物當(dāng)作配位體，多相催化過(guò)程可以看作是均相配位（絡(luò)合）催化過(guò)程的一個(gè)特例。v 這樣多相反應(yīng)過(guò)程的吸附過(guò)程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結(jié)構(gòu)氧化物（100）表面金屬離子的配位構(gòu)型 退過(guò)吸附會(huì)從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按SN-1機(jī)理吸附作用對(duì)弱場(chǎng)中電子構(gòu)型為d3和d8離子CFSE是有利的。相反對(duì)反應(yīng)物脫附來(lái)說(shuō)則弱場(chǎng)中的d4和d9離子和對(duì)強(qiáng)場(chǎng)中的d2，d7，d9離子有利。巖鹽氧化物巖鹽氧化物d電子定域能級(jí)圖電子定域能級(jí)圖氧化還原型過(guò)渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象氧化還原型過(guò)渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象過(guò)渡金屬氧化物穩(wěn)定化能過(guò)渡金屬氧化物穩(wěn)定化能（1）異丙苯液相多相氧化）異丙苯液相多相氧化（2）乙苯液相氧化）乙苯液相氧化穩(wěn)定化能（活化能）對(duì)催化的影響穩(wěn)定化能（活化能）對(duì)催化的影響由正八面體正方錐體SN-1的E值見(jiàn)上表，吸附對(duì)弱場(chǎng)中電子構(gòu)型為d3，d8有利。對(duì)強(qiáng)場(chǎng)中構(gòu)型d3，d5，d8有利相反反應(yīng)物脫附則對(duì)。吸附吸附NiO表面配位數(shù)發(fā)生變化表面配位數(shù)發(fā)生變化A）正方錐正八面體，B）正四面體 正方錐 正八面體，C）平面三角正方錐正八面體烯烴的吸附可以看作