有機(jī)化學(xué)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜

1、 第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜（NMR Spectra、IR Spectra and MS）2一一. . 核磁共振譜（核磁共振譜（1 1HNMRHNMR）二二. . 紅外光譜紅外光譜 ( IR )( IR )三三. . 質(zhì)譜質(zhì)譜 ( MS )( MS )第九章第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜 （NMR Spectra、IR Spectra and MS）3一一. 核磁共振譜（核磁共振譜（1HNMR）1. 核磁共振譜的一般特征核磁共振譜的一般特征41,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1HNMR譜譜5溴乙烷的溴乙烷的1HNMR譜譜6橫坐標(biāo)：化學(xué)位移橫

2、坐標(biāo)：化學(xué)位移（ppm）縱坐標(biāo)：強(qiáng)度縱坐標(biāo)：強(qiáng)度幾組峰（確定分子中有幾種不同的質(zhì)子）幾組峰（確定分子中有幾種不同的質(zhì)子）峰的位置峰的位置峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度每一組峰中有幾個(gè)小峰每一組峰中有幾個(gè)小峰2. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示?？捎么啪乇硎?。7原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它自旋也可產(chǎn)生磁矩。原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它自旋也可產(chǎn)生磁矩。但并非所有原子核都具有磁炬。但并非所有原子核都具有磁炬。有機(jī)化合物主要由碳、氫兩種元素組成，現(xiàn)以氫為例說有機(jī)化合物主要由碳、氫兩種元素組成，現(xiàn)以氫為例說明核磁共

3、振的基本原理。明核磁共振的基本原理。質(zhì)子自旋會(huì)產(chǎn)生磁炬。質(zhì)子自旋會(huì)產(chǎn)生磁炬。NS例：下面一些原子核自旋產(chǎn)生磁矩：例：下面一些原子核自旋產(chǎn)生磁矩：1H 13C 15N 17O 19F 31P等。等。8在外磁場(chǎng)在外磁場(chǎng)Ho中，取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另中，取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另一種與外磁場(chǎng)方向相反。一種與外磁場(chǎng)方向相反。Ho能量高能量高能量低能量低這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與Ho同向的能同向的能量低，與量低，與Ho反向的能量高，兩種取向能量差反向的能量高，兩種取向能量差E可用下可用下式表示：式表示： E =2Hohrr為旋磁比，對(duì)

4、于特定原子核，為旋磁比，對(duì)于特定原子核， r為一常數(shù)。為一常數(shù)。h為普郎克常數(shù)為普郎克常數(shù)Ho為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度9從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大。 E2 E1HEHo與與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)橥虻淖孕漳芰亢罂梢攒S遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c與Ho反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振

5、。變化，即核磁共振。E輻輻 = h= Eh2Hohr=10=2Hor輻射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系輻射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率固固定磁場(chǎng)掃頻。定磁場(chǎng)掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度固定固定輻射頻率掃場(chǎng)。輻射頻率掃場(chǎng)。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場(chǎng)）：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場(chǎng)）：將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)頻

6、率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有增加（掃場(chǎng)）。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：度稍有增加（掃場(chǎng)）。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：h2Hohr=11即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。吸收。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。3. 化學(xué)位移化學(xué)位移1). 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而在外磁

7、場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰好相反。好相反。獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周圍總有電子運(yùn)動(dòng)。圍總有電子運(yùn)動(dòng)。12Ho電子環(huán)流電子環(huán)流質(zhì)子質(zhì)子感應(yīng)磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度：HH核感受到的磁場(chǎng)核感受到的磁場(chǎng)H外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)H感生磁場(chǎng)感生磁場(chǎng)=因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就

8、必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度加磁場(chǎng)強(qiáng)度H外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。這樣使氫核受到外加磁場(chǎng)的影響要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)這樣使氫核受到外加磁場(chǎng)的影響要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。 13假定核磁共振儀所用的射頻固定在假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變，慢慢改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的h2Hohr=此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。而有機(jī)此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須

9、在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于略大于Ho時(shí)才發(fā)生共振。時(shí)才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場(chǎng)。去屏蔽使吸收移向低場(chǎng)。即屏蔽使吸收移向高場(chǎng)。去屏蔽使吸收移向低場(chǎng)。HoHo高磁場(chǎng)高磁場(chǎng)低磁場(chǎng)低磁場(chǎng)有屏蔽有屏蔽無屏蔽無屏蔽142). 化學(xué)位移化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同， 它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來 表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：在氫核磁共振譜中，常用四甲基

10、硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：CH3SiCH3CH3CH3TMS因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?它只有一種質(zhì)子（它只有一種質(zhì)子（12個(gè)質(zhì)子都相同）個(gè)質(zhì)子都相同） 硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽， 比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高 場(chǎng)。這樣在有機(jī)分子中加入少量的場(chǎng)。這樣在有機(jī)分子中加入少量的TMS，則，則 有機(jī)分子的質(zhì)子信號(hào)都在有機(jī)分子的質(zhì)子信號(hào)都在TMS信號(hào)的左邊出現(xiàn)。信號(hào)的左邊出現(xiàn)。 15通常用通常用表示化學(xué)位移，表示化學(xué)位移，是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率之差除以采用儀器的頻率。

11、，由于數(shù)字太小，所以乘以。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用，單位用ppm表示。表示。樣TMSo106 (ppm)=TMS：= 0.0 ppm用用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場(chǎng)無關(guān)。單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場(chǎng)無關(guān)。注意：注意：0123451098761112（ppm）移向高場(chǎng)（屏蔽）移向高場(chǎng)（屏蔽）移向低場(chǎng)（去屏蔽）移向低場(chǎng)（去屏蔽）163).影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)例：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I鹵素原子電負(fù)性增大鹵素原子電負(fù)性增大氫的屏蔽效應(yīng)減小氫的屏蔽效應(yīng)減?。╬pm）4.33.12.72.2例：例：CH3ClCHCl3CH

12、2Cl2（ppm）7.35.33.1 結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。17a. 芳環(huán)芳環(huán)b. 雙鍵雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，產(chǎn)生一苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移質(zhì)子出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移值較大，值較大，一般一般=78

13、 ppm。CCHHHHHo雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移區(qū)，因此，化學(xué)位移值較值較大，一般大，一般=4.56.5 ppm。18c. 叁鍵叁鍵CCHHHo氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移值一般值一般在在2.5ppm左右。左右。例例1：H（ppm） 7.3CCHHHH5.3H3CCH30.919例例2：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=0.3 ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。處于屏蔽區(qū)。例例3：HHHHHHHHHHHHHHHHHH=8.2 ppm=1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外

14、質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。204). 等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價(jià)質(zhì)子：將兩個(gè)質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個(gè)質(zhì)等價(jià)質(zhì)子：將兩個(gè)質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個(gè)質(zhì) 子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等 價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。 例：例：CH3CH2CH3123將將C1上的一個(gè)上的一個(gè)H被被Cl取代得取代得ClCH2CH2CH3將將C3上的一個(gè)上的一個(gè)H被被Cl取代得取代得CH3CH2CH2Cl所以兩個(gè)甲基

15、上的所以兩個(gè)甲基上的6個(gè)個(gè)H是等價(jià)的。是等價(jià)的。將將C2上的兩個(gè)上的兩個(gè)H分別被分別被Cl取代都得取代都得CH3CHCH3Cl所以所以C2上的上的2個(gè)個(gè)H是等價(jià)的。是等價(jià)的。21有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：例：CCHHBrCH3有三種不等價(jià)質(zhì)子，有三種不等價(jià)質(zhì)子，1HNMR譜圖中譜圖中有有3組吸收峰。組吸收峰。例：例：CCHHBrH有三種不等價(jià)質(zhì)子有三種不等價(jià)質(zhì)子HHHHCH3Habccdd有四種不等價(jià)質(zhì)子有四種不等價(jià)質(zhì)子225). 積分曲線積分曲線在在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質(zhì)子。譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾

16、種質(zhì)子。每一組峰的強(qiáng)度，既信號(hào)下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正每一組峰的強(qiáng)度，既信號(hào)下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測(cè)各種質(zhì)子的數(shù)目比比，由各組峰的面積比，可推測(cè)各種質(zhì)子的數(shù)目比（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測(cè)量，在譜圖上通常用階梯曲峰面積用電子積分儀來測(cè)量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個(gè)階梯的高度線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。6). 常見化合物的化學(xué)位移范圍常見化合

17、物的化學(xué)位移范圍23RCH2012345678910111213TMSOCHCH2CH2CH2CH2CH2XCH2OCH2NO2CCHArHRCHORCOHO4. 自旋裂分自旋裂分1). 相鄰氫的偶合相鄰氫的偶合例：例：1，1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2種氫，種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。組峰。HCCClClHHHabaa12見見 圖圖24=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰的共振吸收峰，兩重峰=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰的共振吸收峰，四重峰C1上的上的Hb受兩個(gè)吸電子基團(tuán)影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。受兩個(gè)吸電子基團(tuán)影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。a. 氫核

18、氫核a的共振吸收峰受氫核的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生裂分的情況：影響發(fā)生裂分的情況：氫核氫核a除受到外加磁場(chǎng)、除受到外加磁場(chǎng)、 氫核氫核a周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，還受到相鄰還受到相鄰C1上的氫核上的氫核b自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)的影響。自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)的影響。若沒有若沒有Hb， Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有若有Hb時(shí)，時(shí)， Hb的磁矩可與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，的磁矩可與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會(huì)相等。這兩種機(jī)會(huì)相等。當(dāng)當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場(chǎng)同向平行時(shí)，的磁矩與外加磁場(chǎng)同向平行時(shí)， Ha周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)，

19、因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略度略大于外加磁場(chǎng)，因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略25當(dāng)當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場(chǎng)反向平行時(shí)，的磁矩與外加磁場(chǎng)反向平行時(shí)， Ha周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略小于外加磁場(chǎng)，因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于略小于外加磁場(chǎng)，因此在掃場(chǎng)時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于H時(shí)，時(shí)， Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。這兩個(gè)峰的面積比為這兩個(gè)峰的面積比為1:1， Ha的化學(xué)位移按兩個(gè)峰的中的化學(xué)位移按兩個(gè)峰的中點(diǎn)計(jì)算。點(diǎn)計(jì)算。Ha11Jab氫核氫核a被氫核被氫核b裂分裂分1個(gè)個(gè)Hb自旋存在兩種組合自旋存在兩種組合小于小于H時(shí)，時(shí)， Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，

20、在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。26b. 氫核氫核b 的共振吸收峰受氫核的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：影響發(fā)生裂分的情況：若沒有若沒有Ha， Hb 在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有若有Ha 時(shí)，時(shí)， Ha 的磁矩可與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平的磁矩可與外加磁場(chǎng)同向平行或反向平行，行，3個(gè)個(gè)Ha的自旋存在的自旋存在4種組合方式：種組合方式： 3個(gè)個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場(chǎng)同向平行。的磁矩都與外加磁場(chǎng)同向平行。 3個(gè)個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場(chǎng)反向平行。的磁矩都與外加磁場(chǎng)反向平行。 2個(gè)個(gè)Ha的磁矩與外加磁場(chǎng)同向平行，的磁矩與外加磁

21、場(chǎng)同向平行，1 個(gè)個(gè)Ha的磁矩都與外加磁場(chǎng)反向平行。的磁矩都與外加磁場(chǎng)反向平行。 2個(gè)個(gè)Ha的磁矩與外加磁場(chǎng)反向平行，的磁矩與外加磁場(chǎng)反向平行，1個(gè)個(gè)Ha的的磁矩都與外加磁場(chǎng)同向平行。磁矩都與外加磁場(chǎng)同向平行。相鄰的相鄰的Hb受它們的影響分裂為受它們的影響分裂為4重峰。重峰。27Hb氫核氫核b 被氫核被氫核a裂分裂分1個(gè)氫核個(gè)氫核a自旋存在自旋存在2種組合種組合3個(gè)氫核個(gè)氫核a自旋存在自旋存在4種組合種組合把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的

22、氫才可發(fā)注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā) 生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫 也不發(fā)生偶合。也不發(fā)生偶合。 28CCHaHb發(fā)生偶合發(fā)生偶合CCHaHa不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合CCHaCHb不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2). 偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合偶合分裂的一組峰中，兩個(gè)相鄰峰之間的距離稱為偶分裂的一組峰中，兩個(gè)相鄰峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用字母合常數(shù)，用字母J表示，其單位為赫茲（表示，其單位為赫茲（Hz），氫核），氫核a與與b偶合常數(shù)叫偶合常數(shù)叫Jab，氫核氫核b與與a偶合常數(shù)叫偶合常數(shù)叫Jba， Jab= JbaJ = 所用儀器頻率所

23、用儀器頻率Jab：表示質(zhì)子：表示質(zhì)子a被質(zhì)子被質(zhì)子b裂分。裂分。Jba：表示質(zhì)子：表示質(zhì)子b 被質(zhì)子被質(zhì)子a裂分。裂分。29偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度或核偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度或核磁共振儀所用的射頻無關(guān)。磁共振儀所用的射頻無關(guān)。3). n+1規(guī)律規(guī)律與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核磁共振時(shí)，該質(zhì)子核磁共振信號(hào)裂分為信號(hào)裂分為n+1重峰。重峰。例：見例：見 圖圖CH3CH2BrbaHb：三重峰，三重峰，3HHa：四重峰，四重峰，2HHCCHbCHca注意：注意：Hb有兩種相鄰氫，有兩種相鄰氫， Jba Jbc不遵守不遵守n+1

24、規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。分子中有兩種氫分子中有兩種氫30例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三種氫分子中有三種氫(單峰單峰, 9H)(四重峰四重峰, 2H)(三重峰三重峰, 3H)( s , 9H)( q , 2H)( t , 3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O(三重峰三重峰, 6H)( t , 6H)(多重峰多重峰, 4H)( m , 4H)(三重峰三重峰, 4H)( t , 4H)31ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰單峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰寬峰寬峰注意：注意：4).

25、分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度也有一定規(guī)律。分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式(a+b)m的展開式各的展開式各系數(shù)之比，系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)分裂峰數(shù)132分裂峰數(shù)分裂峰數(shù)分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)5151010515. 1HNMR譜圖分析譜圖分析例例1：某化合物：某化合物A分子式為分子式為C8H10， 1HNMR為：為：H1.2 ( t ,3H )2.6 ( q ,2H )7.1 ( b

26、 ,5H )ppm推測(cè)推測(cè)A的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。33解：由分子式計(jì)算不飽和度為解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2 ( t ,3H )CH3相鄰的基團(tuán)為相鄰的基團(tuán)為CH22.6 ( q ,2H )CH2相鄰的基團(tuán)為相鄰的基團(tuán)為CH3 可能有苯環(huán)可能有苯環(huán)7.1 ( b ,5H )苯環(huán)上的苯環(huán)上的5個(gè)個(gè)HA結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為：CH2CH3例例2：某化合物：某化合物A分子式為分子式為C6H14， 1HNMR為：為：H0.8 ( d ,12H )1.4 ( h ,2H )ppm推測(cè)推測(cè)A的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。34解：由分子式計(jì)算不飽和度為解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8 (d ,12H )每個(gè)碳上最多連每個(gè)碳上最

27、多連3個(gè)個(gè)H, 12個(gè)個(gè)H可能是可能是4個(gè)個(gè)CH31.4 ( h ,2H )相鄰的基團(tuán)為相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個(gè)可能為兩個(gè)CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3A結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)為：CH3CHCH3CHCH3CH335例例3：有一化合物分子式為：有一化合物分子式為C9H12O， 1HNMR為：為：推測(cè)結(jié)構(gòu)。推測(cè)結(jié)構(gòu)。H1.2 ( t ,3H )3.4 ( q ,2H )4.3 ( s ,2H )ppm7.2 ( b ,5H )答：答：CH2OCH2CH336二二. 紅外光譜紅外光譜 ( IR )1. 紅外光譜的一般特征紅外光譜的一般特征372. 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理分子

28、是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動(dòng)。機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動(dòng)。38分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上，而是不停的振動(dòng)。分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上，而是不停的振動(dòng)。. 雙原子分子雙原子分子雙原子分子伸縮振動(dòng)雙原子分子伸縮振動(dòng)對(duì)于雙原子分子，兩個(gè)原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個(gè)小對(duì)于雙原

29、子分子，兩個(gè)原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個(gè)小球用彈簧連接一樣，兩個(gè)原子的距離可以發(fā)生變化。它球用彈簧連接一樣，兩個(gè)原子的距離可以發(fā)生變化。它的伸縮振動(dòng)可看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率為：的伸縮振動(dòng)可看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率為：392ckm1m211+1=cm-1c ：光速：光速k ：鍵的力常數(shù)：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量：原子質(zhì)量KM1M211+=cm-11303分子隨原子間距離的增大，分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，增大，分子能量增高，分子從較低的振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^高的振動(dòng)能級(jí)，紅外光分子從較低的振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^高的振動(dòng)能級(jí)，紅外光輻射可提供躍遷能量。輻射可提供躍遷能量。對(duì)于一定原子組成的分子，

30、這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的。對(duì)于一定原子組成的分子，這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的。40由由E = h可知，需要的紅外光波長也是一定的。也可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對(duì)于特定分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻就是說，對(duì)于特定分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。率）發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動(dòng)信號(hào)最強(qiáng)，紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動(dòng)信號(hào)最強(qiáng)，所以紅外光譜主要研究這個(gè)振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紅外所以紅外光譜主要研究這個(gè)振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。吸收峰。一種振動(dòng)方式相應(yīng)于一個(gè)強(qiáng)的吸收。但只有能引起偶極一種振動(dòng)方式相應(yīng)于一個(gè)強(qiáng)的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅

31、外吸收。矩變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。對(duì)于一些對(duì)稱分子如對(duì)于一些對(duì)稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。等無紅外吸收。41.多原子分子多原子分子多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式也變得復(fù)雜。也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動(dòng)方式：如：三原子分子有三種振動(dòng)方式：對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲42+-面外彎曲面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式很快增加。隨著原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式很快增加。一般多原子分子振動(dòng)方式為一般多原子分子振動(dòng)方式為3n-6種（種（n為分子中原子為分子中原子的個(gè)數(shù)）。的個(gè)數(shù)）。振動(dòng)

32、方式對(duì)應(yīng)于紅外吸收，振動(dòng)方式越多，紅外吸收振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于紅外吸收，振動(dòng)方式越多，紅外吸收峰越多。峰越多。3. 影響紅外吸收的主要因素影響紅外吸收的主要因素1). 質(zhì)量和力常數(shù)的影響質(zhì)量和力常數(shù)的影響KM1M211+=cm-1130343a. 化學(xué)鍵越強(qiáng)，化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：例：CCCCCC2150cm-11650cm-11200cm-1伸縮伸縮b. 組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大， 波數(shù)越大。波數(shù)越大。CHCCCOCClCBrCI3000cm-11200cm

33、-11100cm-1800cm-1550cm-1500cm-1伸縮伸縮2). 振動(dòng)的偶合振動(dòng)的偶合在有機(jī)分子中，同一個(gè)原子上有幾個(gè)化學(xué)鍵，鍵與鍵在有機(jī)分子中，同一個(gè)原子上有幾個(gè)化學(xué)鍵，鍵與鍵之間的振動(dòng)是相互影響的。之間的振動(dòng)是相互影響的。443). 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)CH3000cm-1伸縮伸縮CH1340cm-1彎曲彎曲例：例：3. 不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特征吸收不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特征吸收37001500cm-1由鍵的伸縮振動(dòng)引起由鍵的伸縮振動(dòng)引起許多官能團(tuán)在這個(gè)頻率區(qū)都有特征吸收。許多官能團(tuán)在這個(gè)頻率區(qū)都有特征吸收。官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)1400650cm-1由鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起由鍵的伸縮

34、振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起指紋區(qū)指紋區(qū)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn) 樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。 45若紅外圖譜在若紅外圖譜在16901750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。物，若有吸收，可能是羰基化合物。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個(gè)數(shù)以及構(gòu)型。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個(gè)數(shù)以及構(gòu)型。一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度 基 團(tuán) 頻 率（cm-1） 強(qiáng) 度 A. 烷基 CH (伸縮)

35、CH(CH3) 2 C(CH3) 3 28532962 13801385 及 13651370 13851395 (ms) (s) (s) (m) 46一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度 B. 烯烴基 CH (伸縮) C=C (伸縮) RCH=CH2 CH 面外 R2C=CH2 彎曲 ZRCH=CHR ERCH=CHR C. 炔烴基 CH (伸縮) CC (伸縮) 及 1365 30103095 16201680 9851000 及 905920 880900 675730 960975 3300 21002260 (s) (m) () (s) (s) (s) (

36、s) (s) () 47D. 芳烴基 ArH (伸縮) 芳環(huán)取代類型(CH 面外彎曲) 一取代 鄰二取代 間二取代 對(duì)二取代 3030 690710 及 730770 735770 680725 及 750810 790840 () (, s) (, s) (s) (s) (s) (s) 一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度 48E. 醇、酚和羧酸 OH (醇、酚) OH (羧酸) F. 醛、酮、酯和羧酸 C=O (伸縮) G. 胺 NH (伸縮) H. 腈 CN (伸縮) 32003600 25003600 16901750 33003500 22002600 (

37、寬, s) (寬, s) (s) (m) (m) 一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對(duì)強(qiáng)度 494. 紅外譜圖解析實(shí)例紅外譜圖解析實(shí)例例例1. 化合物的分子式為化合物的分子式為C6H12, 紅外光譜如下紅外光譜如下, 推測(cè)其結(jié)構(gòu)。推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 50解：由分子式為解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度=1，可能是烯烴或，可能是烯烴或 單環(huán)環(huán)烷烴。單環(huán)環(huán)烷烴。紅外光譜圖中紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，為烯烴， 1640cm-1處的吸收峰在處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動(dòng)的頻鍵伸縮振動(dòng)的頻率范圍內(nèi)。率范圍內(nèi)。10

38、00和和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的處的吸收峰是雙鍵碳原子的CH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能為所以，化合物可能為1-己烯，己烯，51例例2. 化合物的分子式為化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。，紅外光譜如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。（答：化合物可能為甲苯）（答：化合物可能為甲苯）52例例3. 化合物化合物C9H10，紅外光譜在紅外光譜在3100，16501500cm-1 （多峰）、在（多峰）、在890、770和和700 cm-1有特征吸收，該有特征吸收，該 化合物被化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。 解：由分子式計(jì)算不飽和度為

39、解：由分子式計(jì)算不飽和度為5可能有可能有或不飽和鍵或不飽和鍵由由3100 cm-1 和和16501500cm-1 (多峰多峰) 進(jìn)一步確證有：進(jìn)一步確證有：533100 cm-1 =C-H16501500cm-1（多峰）（多峰） C=C770和和700 cm-1苯環(huán)上苯環(huán)上C-H說明苯是單取代說明苯是單取代890 cm-1雙鍵上雙鍵上C-H說明雙鍵上是同碳二取代說明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)CCH2CH354例例4. 分子式為分子式為C4H10OIR：2950 cm-1（2000 cm-1以上僅此吸收帶）以上僅此吸收帶）1HNMR為：為：H1.55 ( d ,6H )3.1 (

40、s ,3H )4.1 ( h ,1H )ppm推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。答：答：(CH3)2CHOCH355三三. 質(zhì)譜質(zhì)譜( MS )( MS )1. 質(zhì)譜圖的一般特征質(zhì)譜圖的一般特征562. 基本原理基本原理有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，失去一個(gè)電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分失去一個(gè)電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分子離子的質(zhì)量等于化合物的分子量。分子離子可繼續(xù)子離子的質(zhì)量等于化合物的分子量。分子離子可繼續(xù)形成碎片離子，碎片離子可繼續(xù)形成新的碎片離子，形成碎片離子，碎片離子可繼續(xù)形成新的碎片離子，這樣，

41、一種化合物在離子室內(nèi)可以產(chǎn)生若干質(zhì)荷比不這樣，一種化合物在離子室內(nèi)可以產(chǎn)生若干質(zhì)荷比不同的離子。同的離子。這些正離子進(jìn)入一個(gè)具有幾千伏電壓的區(qū)域受到加速，這些正離子進(jìn)入一個(gè)具有幾千伏電壓的區(qū)域受到加速，然后在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，沿著弧形軌道前進(jìn)。然后在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，沿著弧形軌道前進(jìn)。m / z大的大的57進(jìn)行掃描時(shí)，可以變動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，使不同質(zhì)荷比的正離進(jìn)行掃描時(shí)，可以變動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，使不同質(zhì)荷比的正離子依次達(dá)到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，子依次達(dá)到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)不能用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)不能到達(dá)收集器。到達(dá)收集器。正離子軌道彎曲程度小，正離子軌道彎曲程度小， m / z小的正離子，軌道彎曲小的正離子，軌道彎曲程度大。這樣不同質(zhì)荷比的正離子就被分開。程度大。這樣不同質(zhì)荷比的正離子就被分開。A B氣體分子氣體分子+e高能電子高能電子A B分子離子分子離子+e258電場(chǎng)電場(chǎng)E：正離子在電場(chǎng)中，經(jīng)加速后，全部轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。：正離子在電場(chǎng)中，經(jīng)加速后，全部轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。eV =m212 ：離子速度：離子速度e ：電荷：電荷V：加速電壓：加速電壓m ：離子質(zhì)量：離