第13章 硼族元素

1、第第 13 章章硼族元素硼族元素IIIA B Al Ga In Tlns2np1B 為非金屬，Al、Ga、In、Tl 是金屬。常見氧化態(tài)：B、Al、Ga 3 In 1，3 Tl 1最大配位數(shù)：B： 4 HBF4 其它：6 Na3AlF6 硼族元素的最大特征是缺電子元素，可形成缺電子化合物。一、 硼的氫化物 最簡(jiǎn)單的硼烷是 B2H6sp3不等性雜化三中心兩電子氫橋鍵硼烷穩(wěn)定性較差，室溫分解2B2H6 = B4H10 + H2 還原能力強(qiáng)B2H6 (g) 3 O2 (g) B2O3 (s) 3 H2O (l)易水解B2H6 6 H2O 2 H3BO3 6 H2高溫下與NH3反應(yīng)生成無機(jī)苯和具有層狀

2、結(jié)構(gòu)的氮化硼3B2H6+6NH32B3N3H6+12H2xB2H6+2xNH3=2(BN)x+6xH2二、 硼的含氧化合物1 B2O3 和 H3BO3 B2O3 是最難結(jié)晶的物質(zhì)之一。在紅熱條件下硼酸脫水只能得到玻璃態(tài)的 B2O3，只有在較低的溫度下、極其緩慢地脫水才能得到 B2O3 晶體。 若水量不充足，如遇到熱的水蒸氣或潮氣時(shí) B2O3 H2O ( g ) 2 HBO2 ( g ) B2O3易溶于水生成硼酸，粉末狀的B2O3可用作吸水劑B2O3 3 H2O 2 H3BO3 (aq) B2O3 和金屬氧化物共熔融時(shí)，生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如 CoO + B2O3 Co

3、(BO2)2深藍(lán)色的硼珠 CoO 深藍(lán)色 Cr2O3 綠色 CuO 藍(lán)色 MnO 紫色 NiO 綠色 Fe2O3 黃色 常見硼珠的顏色如下 H3BO3是Lewis酸，是一元酸。OHOHOHB 2OOHBOHOHOH H 硼酸酸性很弱，Ka5.81010，加入多羥基化合物可增加酸性。這是因?yàn)榧尤氲奈镔|(zhì)可以與B(OH)4結(jié)合成很穩(wěn)定的物質(zhì)OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O 如H3BO3 中加入甘油，酸性可增強(qiáng)。 原因是加入的物質(zhì)可以與 B(OH)4 結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元 B(C3H6O3)2 H3BO3 3 CH3OH B(OCH3)3 3 H2OH2SO4燃燒綠色火焰可鑒別硼酸

4、及鹽 在濃硫酸催化作用下，硼酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸三乙酯2 硼砂B: sp2 雜化, sp3 雜化 硼砂 Na2 B4O5(OH)4 8 H2O 是硼的最主要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤。 硼砂晶體在空氣中易失去水而風(fēng)化。受熱到400 C左右，將失去 8 個(gè)結(jié)晶水和 2 個(gè)羥基水，形成化學(xué)式為 Na2B4O7 的無水鹽。 可以看成由兩個(gè) BO2 和一個(gè) B2O3 構(gòu)成。 因此硼砂和過渡金屬氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3 等也發(fā)生硼珠反應(yīng)。 實(shí)際上，硼珠實(shí)驗(yàn)就是用硼砂作反應(yīng)物進(jìn)行的。 B4O5(OH)42 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B(OH)4 生成等物質(zhì)

5、的量的弱酸和弱酸鹽，形成緩沖溶液, pH = 9.74。三、 硼的鹵化物 BX3的中心硼原子的軌道采用sp2雜化，構(gòu)型為三角形，為缺電子結(jié)構(gòu)。 XBX X 將 BF3 通入水中: BF3 3 H2O B(OH)3 3 HF 進(jìn)一步反應(yīng): BF3 HF H BF4 BX3水中發(fā)生強(qiáng)烈水解：BCl33 H2O B(OH)33 HCl BX3 是典型的強(qiáng)的路易斯酸，如：BF3(g) NH3 H3NBF3三、 鋁、鎵、銦、鉈 Ga 的熔點(diǎn) 29.76，在手中即可以融化。 鋁、鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)和非氧化性酸、氧化性酸反應(yīng)，產(chǎn)物中鋁、鎵、銦的氧化數(shù)均為 + 3， 而鉈的氧化數(shù)為 + 1。 Tl + 2 H

6、NO3 TlNO3 + NO2 + H2O Ga(OH)3 的酸性比 Al(OH)3 強(qiáng)，這是第四周期主族元素性質(zhì)的反常。 Tl(III)氧化能力強(qiáng) Tl2(SO4)3 + 4 FeSO4 Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3 Tl(NO3)3 + SO2 + 2 H2O TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3 2 Tl3+ + 3 S2 Tl2S + 2 S Tl(NO3)3 + 3 KI 3 KNO3 + TlI + I2 藍(lán)黑色 TlOH 是強(qiáng)堿，但不如 KOH 的堿性強(qiáng)。某些Tl(I)的性質(zhì)與堿金屬相似，如 TlOH Tl2SO4 易溶于水某些Tl(I)的性質(zhì)與Ag+相似，如

7、TlCl, Tl2S不溶于水TlF是離子型化合物，易溶于水例 題1. 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物和方程式(1) BF3與過量NaF在酸性水溶液中反應(yīng)(2) BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中反應(yīng)解: (1) BF3是硬路易斯酸，對(duì)硬堿F-的親和力強(qiáng)，容易形成配合物。BF3 + F- BF4-即過量的NaF提供足夠的配體，酸性是為了防止pH過高形成水解產(chǎn)物BF3OH-(2) BCl3發(fā)生水解，Cl-配位能力差，不容易形成配合物HBCl4。BCl3 + H2O H3BO3 + HCl2. 解釋為什么H3BO3、H3PO3的組成相似，但前者是一元酸而后者是二元酸。解: 一般來說，在水中能夠解離出幾個(gè)質(zhì)子則

8、該含氧酸就是幾元酸。H3PO3在水中兩個(gè)羥基氫可以解離，而與中心原子以共價(jià)鍵相連的H不能解離。H3BO3是缺電子化合物，OH不解離，而是B接受水分子中的OH-形成B(OH)4-，釋放一個(gè)H+，而且B只有一個(gè)空的價(jià)層軌道，所以只能接受一個(gè)配體。H3BO3 + H2O B(OH)4- + H+3. 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物和方程式(1) BF3通入碳酸鈉溶液(2) Tl2O3與濃硫酸作用(3) 向偏鋁酸鈉溶液中加入NH4Cl溶液解：(1) BF3水解生成H3BO3和HBF4，HBF4為強(qiáng)酸，在碳酸鈉溶液中成BF4- 4BF3 + CO32-+4H2O3BF4-+B(OH)4-+4HCO3-(2) Tl(III)氧化能力強(qiáng)，酸性條件下能將水氧化成O2Tl2O3+H2SO4 Tl2SO4+O2+H2O(3) Al(OH)4-+NH4+ Al(OH)3 + NH3 + H2O4. 為什么BH3不存在，而BF3卻穩(wěn)定存在？解: 因?yàn)锽H3是缺電子化合物，不穩(wěn)定，通過形成B2H6使B的缺電子性得到補(bǔ)償；BF3雖然也是缺電子分子，但是F原子中未參與成鍵的P軌道有孤對(duì)電子，可以與B的空的P軌道形成離域鍵46，補(bǔ)償了B的缺電子性質(zhì)，因此不需要形成二聚體。5. 為什么BF3中B-F鍵能是6