第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

1、第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能聚合物的物理、力學(xué)和化學(xué)性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)聚合物的物理、力學(xué)和化學(xué)性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體反映，掌握了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的具體反映，掌握了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，就可為正確選擇、合理使用高分子材的關(guān)系，就可為正確選擇、合理使用高分子材料，改善高分子材料的性能以及合成具有預(yù)期料，改善高分子材料的性能以及合成具有預(yù)期性能的聚合物提供理論依據(jù)。性能的聚合物提供理論依據(jù)。本章內(nèi)容聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)聚合物性能聚合物性能3.1 3.1 聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)3.1.1 大分子鏈的組成和構(gòu)造3.1.1.1 3.1.1.1 大分子鏈的化學(xué)組成大分子鏈的化學(xué)組成（1 1）碳鏈

2、高分子）碳鏈高分子概念：分子主鏈由概念：分子主鏈由C C原子由共價(jià)鍵相連而成，原子由共價(jià)鍵相連而成，大多由加聚反應(yīng)制得。大多由加聚反應(yīng)制得。例子：常見(jiàn)的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯例子：常見(jiàn)的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。特點(diǎn)：分子量高，不易水解，易燃燒，易老化特點(diǎn)：分子量高，不易水解，易燃燒，易老化，耐熱性較差。，耐熱性較差。這一類高分子主要通過(guò)加聚反應(yīng)制備這一類高分子主要通過(guò)加聚反應(yīng)制備. .這一類高分子的特點(diǎn)這一類高分子的特點(diǎn): :優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：大多數(shù)都具有好的可塑性；大多數(shù)都具有好的可塑性；通常來(lái)講加工成型比較容易；通常來(lái)講加工成

3、型比較容易；原料來(lái)源比較豐富，成本低；原料來(lái)源比較豐富，成本低；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：大多數(shù)都容易燃燒；大多數(shù)都容易燃燒；耐熱性比較差；耐熱性比較差；容易老化；容易老化；（2 2）雜鏈高分子）雜鏈高分子概念：除概念：除C C以外，主鏈上還含有以外，主鏈上還含有O O、N N、S S、SiSi等原子，多由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得。等原子，多由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得。例子：聚酯、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂、聚甲醛、例子：聚酯、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂、聚甲醛、聚砜等。聚砜等。特點(diǎn)：分子量較低，一般主鏈帶有極性，較特點(diǎn)：分子量較低，一般主鏈帶有極性，較易水解，耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度較易水解，耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度較C C鏈高分子高，

4、多鏈高分子高，多用作工程塑料。用作工程塑料。（3 3） 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子概念：主鏈由概念：主鏈由SiSi、P P等元素和等元素和O O組成，側(cè)基為有機(jī)取組成，側(cè)基為有機(jī)取代基。代基。特點(diǎn)：具有無(wú)機(jī)物的特點(diǎn)：具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性，又有有機(jī)物的，又有有機(jī)物的彈塑彈塑性性，但強(qiáng)度較，但強(qiáng)度較低低。例子：例子：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 這一類高聚物耐熱性能都比較好，但成本這一類高聚物耐熱性能都比較好，但成本比較高。比較高。3.1.1.2 結(jié)構(gòu)單元的連接方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分

5、子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。對(duì)于單烯類單體（對(duì)于單烯類單體（ ）在聚合過(guò)程中）在聚合過(guò)程中可能的鍵接方式有頭頭鍵接、尾尾鍵接和頭可能的鍵接方式有頭頭鍵接、尾尾鍵接和頭尾鍵接尾鍵接:CH2CHR例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）A.A.只有頭只有頭- -尾鍵接才能縮醛化，頭尾鍵接才能縮醛化，頭- -頭鍵接則不能（頭鍵接則不能（-OH-OH很很多）多）; ;B.-OHB.-OH使維尼綸縮水使維尼綸縮水; ;C.-OHC.-OH分布不規(guī)則，強(qiáng)度會(huì)下降分布不規(guī)則，強(qiáng)度會(huì)下降3.1.1.3 結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式構(gòu)型：分子中鄰近原子在空間的相對(duì)位置和排構(gòu)型：分子中鄰近原子在空間的相對(duì)位置

6、和排列，或者說(shuō)分子中由列，或者說(shuō)分子中由化學(xué)鍵所固定化學(xué)鍵所固定的原子在空的原子在空間的幾何排列。包括間的幾何排列。包括旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)和和幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)。（1 1）幾何異構(gòu)）幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯反式構(gòu)型反式構(gòu)型順式聚異戊二烯（天然橡膠）順式聚異戊二烯（天然橡膠） ： 等周期為等

7、周期為 8 8。1A 1A ；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性； 規(guī)整性差不易結(jié)晶規(guī)整性差不易結(jié)晶 ；熔融溫度；熔融溫度 30C30CCCCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH38.1A反式聚異戊二烯（古塔波膠）反式聚異戊二烯（古塔波膠） ： 等周期為等周期為 4 4。7A 7A ；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性 ； 規(guī)整性好較易結(jié)晶規(guī)整性好較易結(jié)晶 ；熔融溫度；熔融溫度 70C70CCHCHCCCH2CH2CH2CH2CH3CH34.7A聚丁二烯聚丁二烯順式順式反式反式彈性體，作橡膠用彈性體，作橡膠用只作塑料用只作塑料用（2 2）旋光異構(gòu)）旋光異構(gòu)具有四個(gè)不同取代基

8、的具有四個(gè)不同取代基的C原子（不對(duì)稱原子（不對(duì)稱C原子，原子，asymmetric carbon atom)在空間有兩種可能的互不重在空間有兩種可能的互不重疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構(gòu)體疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構(gòu)體(isomer)，并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH三種鍵接方式，立體構(gòu)型（三種鍵接方式，立體構(gòu)型（tacticity)tacticity)：全同立構(gòu)全同立構(gòu)(isotactic):(isotactic):由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成 。間同立構(gòu)間同立構(gòu)(s

9、ydiotactic):(sydiotactic):由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)(atactic):(atactic):二種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。二種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。 全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物, ,如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic

10、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：如：無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)PPPP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸

11、汽消毒，比重0.903.1.1.4 大分子鏈骨架的幾何形狀大分子鏈骨大分子鏈骨架架線形線形支鏈支鏈網(wǎng)狀網(wǎng)狀梯形梯形1）線型高分子）線型高分子 整個(gè)分子如同一根長(zhǎng)鏈，這一類高分子很多整個(gè)分子如同一根長(zhǎng)鏈，這一類高分子很多例如無(wú)支鏈的聚乙烯例如無(wú)支鏈的聚乙烯這類高聚物的主要特點(diǎn)是，由于大這類高聚物的主要特點(diǎn)是，由于大分子鏈之間沒(méi)有任何化學(xué)鍵連結(jié)，分子鏈之間沒(méi)有任何化學(xué)鍵連結(jié)，因此它們?nèi)彳?，有彈性，在加熱和因此它們?nèi)彳?，有彈性，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，互位移，并在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓梢猿榻z，也可成膜，并可熱塑成可以抽絲，也可成

12、膜，并可熱塑成各種形狀的制品，故常稱為熱塑性各種形狀的制品，故常稱為熱塑性高分子。高分子。（2 2）支鏈高分子支鏈高分子在主鏈上帶有側(cè)鏈的高分子為支鏈高分子。在主鏈上帶有側(cè)鏈的高分子為支鏈高分子。短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有利于活動(dòng)，短支鏈?zhǔn)垢叻肿渔溨g的距離增大，有利于活動(dòng)，故流動(dòng)性好；故流動(dòng)性好；而支鏈過(guò)長(zhǎng)則阻礙高分子流動(dòng)，影響結(jié)晶，降低彈而支鏈過(guò)長(zhǎng)則阻礙高分子流動(dòng)，影響結(jié)晶，降低彈性。性。總的來(lái)說(shuō)，支鏈高分子堆砌松散，密度低，結(jié)晶度總的來(lái)說(shuō)，支鏈高分子堆砌松散，密度低，結(jié)晶度低，因而硬度、強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之低，因而硬度、強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但透氣性增加。

13、降低，但透氣性增加。3 3）交聯(lián)高分子）交聯(lián)高分子 高分子鏈之間的交聯(lián)作用是通過(guò)支鏈以化學(xué)鍵連接形高分子鏈之間的交聯(lián)作用是通過(guò)支鏈以化學(xué)鍵連接形成的。交聯(lián)后成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，稱為交聯(lián)高分子。成的。交聯(lián)后成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，稱為交聯(lián)高分子。一塊交聯(lián)高聚物可看作是一個(gè)一塊交聯(lián)高聚物可看作是一個(gè)“大分子大分子”，形狀也被固定，形狀也被固定下來(lái)。下來(lái)。例如硫化橡膠例如硫化橡膠交聯(lián)高分子與前述兩種高分子在性能上有較大的差別，交聯(lián)高分子與前述兩種高分子在性能上有較大的差別，因?yàn)樗蔀榧炔蝗芙庖膊荒苋廴诘木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它因?yàn)樗蔀榧炔蝗芙庖膊荒苋廴诘木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它的耐熱性好，強(qiáng)度高，抗溶劑力強(qiáng)，并且

14、形態(tài)穩(wěn)定。的耐熱性好，強(qiáng)度高，抗溶劑力強(qiáng)，并且形態(tài)穩(wěn)定。（4 4）梯形、雙螺旋形）梯形、雙螺旋形形狀類似形狀類似“梯子梯子”和和“雙股螺旋雙股螺旋”的大分子，是的大分子，是由雙鏈構(gòu)成，一般具有優(yōu)異的耐高溫性能。由雙鏈構(gòu)成，一般具有優(yōu)異的耐高溫性能。碳纖維：聚丙烯腈在氮?dú)獗Ｗo(hù)并隔絕氧氣條件下碳纖維：聚丙烯腈在氮?dú)獗Ｗo(hù)并隔絕氧氣條件下加熱形成的具有梯形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。加熱形成的具有梯形結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。3.1.1.5 共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)概念概念由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物共聚物。共聚物中單體單元的排列順序稱為共聚物中單體單元的排列順序稱為序列分布序列分

15、布SBS彈性體3.1.2 大分子鏈的分子量和構(gòu)象3.1.2.1 3.1.2.1 分子量分子量特點(diǎn)特點(diǎn)：分子量大多分散性，分子量不均一：分子量大多分散性，分子量不均一多分散性：聚合物是由大小不同的同系物組成，多分散性：聚合物是由大小不同的同系物組成，其分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，這種現(xiàn)象稱為其分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，這種現(xiàn)象稱為分子量的多分散性。決定于聚合過(guò)程、試樣處理分子量的多分散性。決定于聚合過(guò)程、試樣處理、存放條件等因素。、存放條件等因素。表示方法表示方法：統(tǒng)計(jì)方法及統(tǒng)計(jì)平均分子量：統(tǒng)計(jì)方法及統(tǒng)計(jì)平均分子量3.1.2 大分子鏈的分子量和構(gòu)象平均值的意義和它們與分布的關(guān)系實(shí)例平均值的意義

16、和它們與分布的關(guān)系實(shí)例：* *今有一籃蘋(píng)果今有一籃蘋(píng)果5050只，共只，共1515公斤，每只蘋(píng)果的平均公斤，每只蘋(píng)果的平均重量是多少重量是多少? ?其平均重量為其平均重量為15/50=0.315/50=0.3公斤只或公斤只或3 3兩只。兩只。* *因?yàn)楦鱾€(gè)蘋(píng)果的重量不一樣，而出現(xiàn)的兒率一樣。因?yàn)楦鱾€(gè)蘋(píng)果的重量不一樣，而出現(xiàn)的兒率一樣。用公式來(lái)表示，算術(shù)平均值用公式來(lái)表示，算術(shù)平均值* * *我們必須把廉價(jià)帽的產(chǎn)量大，高價(jià)幅產(chǎn)量小我們必須把廉價(jià)帽的產(chǎn)量大，高價(jià)幅產(chǎn)量小( (即即頻頻數(shù)不同數(shù)不同) )反映到平均單價(jià)上?？紤]到這點(diǎn)，比較合反映到平均單價(jià)上。考慮到這點(diǎn)，比較合理的計(jì)算方法是求理的計(jì)算方

17、法是求數(shù)量平均值數(shù)量平均值，是，是加權(quán)平均加權(quán)平均的一的一種，即：種，即：（一）聚合物的平均分子量（一）聚合物的平均分子量聚合物溶液的依數(shù)性：聚合物溶液冰點(diǎn)的下降、聚合物溶液的依數(shù)性：聚合物溶液冰點(diǎn)的下降、沸點(diǎn)的升高、滲透壓等只決定于溶液中大分子的沸點(diǎn)的升高、滲透壓等只決定于溶液中大分子的數(shù)目。數(shù)目。數(shù)均分子量：根據(jù)溶液的依數(shù)性測(cè)得的聚合物分?jǐn)?shù)均分子量：根據(jù)溶液的依數(shù)性測(cè)得的聚合物分子量平均值。子量平均值。iiNn ,式中：式中： 是分子量為是分子量為 的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)。的大分子的摩爾數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)。iM數(shù)均分子量的計(jì)算與此類似數(shù)均分子量的計(jì)算與此類似重均分子量重均分子量聚合物溶液的分

18、子尺寸相關(guān)性：聚合物溶液對(duì)光聚合物溶液的分子尺寸相關(guān)性：聚合物溶液對(duì)光的散射性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的散射性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)，且與大分子的尺寸直接有關(guān)。的數(shù)目有關(guān)，且與大分子的尺寸直接有關(guān)。重均分子量：根據(jù)上述性質(zhì)測(cè)得的平均分子量。重均分子量：根據(jù)上述性質(zhì)測(cè)得的平均分子量。Z Z均分子量均分子量Z Z均分子量：根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測(cè)得的分均分子量：根據(jù)聚合物溶液的沉降性質(zhì)測(cè)得的分子量。子量。粘均分子量粘均分子量粘均分子量：根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)而測(cè)得粘均分子量：根據(jù)聚合物溶液的粘度性質(zhì)而測(cè)得的分子量。的分子量。小 結(jié)分子量的表示方法分子量的表示方法

19、數(shù)均分子量數(shù)均分子量重均重均分子量分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（2 2）分子量的分散性）分子量的分散性表示方法：分子量分布函數(shù)，實(shí)際應(yīng)用中一般只表示方法：分子量分布函數(shù)，實(shí)際應(yīng)用中一般只用多分散性的大小表示。用多分散性的大小表示。多分散性的大?。杭捶肿恿糠植嫉膶捳?，可用分多分散性的大?。杭捶肿恿糠植嫉膶捳捎梅肿恿慷喾稚⑿灾笖?shù)子量多分散性指數(shù)d d表示。表示。分布愈寬，分布愈寬，d d愈大，對(duì)于單分散試樣，愈大，對(duì)于單分散試樣，d=1d=1分子量和分子量分布對(duì)高聚物性能的影響分子量和分子量分布對(duì)高聚物性能的影響分子量大小直接影響物理性能：熔點(diǎn)，比重，溶分子量大小直接影響物理性

20、能：熔點(diǎn)，比重，溶解性，流變性等。解性，流變性等。機(jī)械強(qiáng)度：機(jī)械強(qiáng)度：一般而言，聚合物的力學(xué)性能隨分子量的增大而一般而言，聚合物的力學(xué)性能隨分子量的增大而提高；提高；玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容等，剛開(kāi)玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度、密度、比熱容等，剛開(kāi)始時(shí)，隨分子量增大而提高，最后達(dá)到一極限值始時(shí)，隨分子量增大而提高，最后達(dá)到一極限值粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量增加而不斷提高，粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量增加而不斷提高，不存在上述極限值。不存在上述極限值。分子量分布對(duì)聚合物性能的影響：分子量分布對(duì)聚合物性能的影響： 用途決定適當(dāng)用途決定適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头植?。的分子量和分布。分布寬，熔限大，性能變化范?/p>

21、大，易加工；分布寬，熔限大，性能變化范圍大，易加工；塑料：分子量分布窄時(shí)對(duì)加工和性能都有利；塑料：分子量分布窄時(shí)對(duì)加工和性能都有利；橡膠材料：平均分子量一般都很大，足以保證制橡膠材料：平均分子量一般都很大，足以保證制品的強(qiáng)度，常常分布寬好，可改善流動(dòng)性而有利品的強(qiáng)度，常常分布寬好，可改善流動(dòng)性而有利于加工；于加工；纖維、薄膜：要求分布窄些，對(duì)加工和性能有利纖維、薄膜：要求分布窄些，對(duì)加工和性能有利聚苯乙烯：數(shù)均分子量相同時(shí)，聚苯乙烯：數(shù)均分子量相同時(shí)，d d大的力學(xué)強(qiáng)度高大的力學(xué)強(qiáng)度高（d d大時(shí)，在同一數(shù)均分子量，高分子量的級(jí)份要大時(shí)，在同一數(shù)均分子量，高分子量的級(jí)份要多一些，強(qiáng)度主要決定于

22、高分子量級(jí)份）；同樣多一些，強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)份）；同樣，重均分子量相同時(shí)，重均分子量相同時(shí)，d d小即分子量分布窄，強(qiáng)度小即分子量分布窄，強(qiáng)度大（低分子量級(jí)份較?。?。大（低分子量級(jí)份較?。?。3.1.2.2 構(gòu)象及形態(tài)高分子材料的高分子材料的獨(dú)特性能獨(dú)特性能 粘彈性粘彈性結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)：高分子鏈的柔順性：高分子鏈的柔順性結(jié)果結(jié)果：橡膠的高彈性：橡膠的高彈性 熱塑性塑料有較高的斷裂伸長(zhǎng)率熱塑性塑料有較高的斷裂伸長(zhǎng)率無(wú)外力：卷曲成團(tuán)有外力：伸展1.1.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象：由于單鍵由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生 的分子在空間的不同形態(tài)。它是不

23、的分子在空間的不同形態(tài)。它是不 穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)即能使其構(gòu)象 發(fā)生改變發(fā)生改變構(gòu)型構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在 空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變 構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。構(gòu)型必需經(jīng)化學(xué)鍵的斷裂、重組。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C-C鍵角鍵角10928。 鍵由鍵由電子組成，電子云分布電子組成，電子云分布軸對(duì)稱，軸對(duì)稱，CC單鍵可以繞單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子在空間的形態(tài)有無(wú)高分子在空間的形態(tài)有無(wú)數(shù)個(gè)。數(shù)個(gè)。由此看來(lái)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是由此看來(lái)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，高分子

24、鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢(shì)越大。越大。大分子鏈能夠大分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為稱為大分子鏈的柔順性大分子鏈的柔順性。 大分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，大分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。柔順性越大。每一每一鏈段鏈段包含結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多，柔順度越小。包含結(jié)構(gòu)單元數(shù)越多，柔順度越小。鏈段鏈段鏈段就是假設(shè)高分子鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的最小單元鏈段就是假設(shè)高分子鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的最小單元. .每個(gè)鏈段可包括若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元,可以是3-5 個(gè)不等，沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)，因而鏈段長(zhǎng)短也是統(tǒng)計(jì)平均值。鏈段的長(zhǎng)短取決于鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力，內(nèi)

25、旋轉(zhuǎn)容易則鏈段短，柔順性大；內(nèi)旋轉(zhuǎn)難則鏈段長(zhǎng)，剛性大。（1）大分子鏈柔性和均方末端距大分子鏈的柔順性：大分子鏈的柔順性： 由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多。在外力以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多。在外力作用下，大分子鏈可以伸展開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少。當(dāng)作用下，大分子鏈可以伸展開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少。當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)。外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)。如何描述高分子鏈的柔順性？如何描述高分子鏈的柔順性？高分子鏈的柔順性取決于什么高分子鏈的柔順性取決于什么因素？因素？鏈柔順性的表征鏈柔

26、順性的表征 末端距末端距 h h 均方末端距均方末端距 h h2 2 根均方末端距根均方末端距 (h(h2 2) ) h h2 2 Z bZ b2 2 or or (h (h2 2) ) b (Z)b (Z) B B：高分子鏈中能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元（鏈段）的長(zhǎng)度；：高分子鏈中能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元（鏈段）的長(zhǎng)度；Z Z：鏈段的總數(shù)：鏈段的總數(shù) h h2 2越小，鏈越柔順越小，鏈越柔順 影響高分子鏈柔性的因素影響高分子鏈柔性的因素COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O

27、，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。鍵時(shí)，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子周?chē)脑颖仍又車(chē)脑颖菴原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢蛔栊?；而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如：2.2.具有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是剛性具有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是剛性高分子。高分子。CH=CH-CH=CH-CH=CH聚聚乙乙炔炔聚聚苯苯如：聚乙炔和聚苯如：聚乙炔和聚苯 取代基（側(cè)基）取代基（側(cè)基）極性：極性：取代基的極性取代基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)

28、目越多，相互作用越越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯首先化學(xué)共價(jià)鍵分為極性鍵與非極性鍵。非極性鍵首先化學(xué)共價(jià)鍵分為極性鍵與非極性鍵。非極性鍵就是共用電子對(duì)沒(méi)有偏移，出現(xiàn)在單質(zhì)中比如就是共用電子對(duì)沒(méi)有偏移，出現(xiàn)在單質(zhì)中比如O2O2；極性鍵就是共用電子對(duì)有偏移比如極性鍵就是共用電子對(duì)有偏移比如HClHCl。而當(dāng)偏移。而當(dāng)偏移的非常厲害之后的非常厲害之后, ,看上去一邊完全失電子另一邊得看上

29、去一邊完全失電子另一邊得到了電子，就會(huì)變成離子鍵了，如到了電子，就會(huì)變成離子鍵了，如NaClNaCl化合物的極性決定于分子中所含的官能團(tuán)及分子結(jié)化合物的極性決定于分子中所含的官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)。各類化合物的極性按下列次序增加：構(gòu)。各類化合物的極性按下列次序增加：CH3CH3，CH2CH2，CH=CH=，CHCH三，三，OROR，SRSR，NO2NO2，NN（R R）2 2，OCOROCOR，CHOCHO，COR,NH2COR,NH2，OHOH，COOHCOOH，SO3HSO3H非極性非極性空間位阻空間位阻分子鏈間距分子鏈間距取代基為剛性取代基為剛性，空間位阻越大，柔性越低。，空間位阻越大，柔性越

30、低。取代基為柔性取代基為柔性，分子鏈間距越大，柔性越高。，分子鏈間距越大，柔性越高。 對(duì)稱性取代基對(duì)稱性取代基，可使分子鏈間的距離增大，相，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：柔順性越好。如：CH2CH2C柔柔順順性性：聚聚丙丙烯烯 聚聚異異丁丁烯烯CHCH3CH3CH3（3）氫鍵）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性，降低柔性。響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性，降低柔性。（4 4）交聯(lián)）

31、交聯(lián)柔性下降柔性下降交聯(lián)密度低交聯(lián)密度低影響較小影響較小交聯(lián)密度增加交聯(lián)密度增加柔性急劇下降柔性急劇下降交聯(lián)密度極高交聯(lián)密度極高剛性剛性如：如：1 1 硫化橡膠硫化橡膠 2 2 熱固性塑料熱固性塑料（2）大分子鏈形態(tài)的基本類型伸直鏈：拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子伸直鏈：拉伸結(jié)晶的聚乙烯大分子折疊鏈：聚甲醛折疊鏈：聚甲醛螺旋形鏈：全同立構(gòu)的聚丙烯、蛋白質(zhì)等螺旋形鏈：全同立構(gòu)的聚丙烯、蛋白質(zhì)等無(wú)規(guī)線團(tuán)：大多數(shù)合成的線型聚合物無(wú)規(guī)線團(tuán)：大多數(shù)合成的線型聚合物3.1.3 聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 在分子間力作用下，大分子鏈相互聚集在在分子間力作用下，大分子鏈相互聚集在一起所形成的組織

32、結(jié)構(gòu)。一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（無(wú)定形）結(jié)構(gòu)規(guī)則簡(jiǎn)單的以及分子間作用力強(qiáng)的大分結(jié)構(gòu)規(guī)則簡(jiǎn)單的以及分子間作用力強(qiáng)的大分子易于形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。子易于形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是如何決定高聚物的性能的？是如何決定高聚物的性能的？即二者的關(guān)系即二者的關(guān)系鏈結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)鏈結(jié)構(gòu)是基礎(chǔ)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在此基礎(chǔ)上形成的在此基礎(chǔ)上形成的是決定高聚物使用性能的是決定高聚物使用性能的直接因素直接因素對(duì)制品性能有很大影響對(duì)制品性能有很大影響即使具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同即使具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成形條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結(jié)加工

33、成形條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結(jié)果，制品性能迥然不同。果，制品性能迥然不同。滌綸片：緩慢冷卻滌綸片：緩慢冷卻結(jié)晶結(jié)晶呈脆性；迅速冷卻呈脆性；迅速冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜只取向而未結(jié)晶只取向而未結(jié)晶韌韌性非常好的材料。性非常好的材料。意義：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的影響更為直接，更意義：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)材料的影響更為直接，更為重要。研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，掌握其內(nèi)在運(yùn)動(dòng)變化為重要。研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，掌握其內(nèi)在運(yùn)動(dòng)變化的規(guī)律，對(duì)選擇合適的加工成形條件，以改進(jìn)材的規(guī)律，對(duì)選擇合適的加工成形條件，以改進(jìn)材料的性能，合成具有預(yù)定性能的材料提供了可靠料的性能，合成具有預(yù)定性能的材料提供了可靠的依據(jù)

34、。的依據(jù)。 3.1.3.1 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)概念：是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)概念：是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。）及結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。特點(diǎn)：分子排列無(wú)長(zhǎng)程有序，對(duì)特點(diǎn)：分子排列無(wú)長(zhǎng)程有序，對(duì)X-X-射線衍射無(wú)清射線衍射無(wú)清晰點(diǎn)陣圖案。晰點(diǎn)陣圖案。非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：非晶態(tài)可源于以下幾個(gè)方面：1)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無(wú)規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能滿足結(jié)晶要求，如無(wú)規(guī)聚合物。聚合物。2)鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通鏈結(jié)構(gòu)滿足結(jié)晶的規(guī)整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如常得到非晶，如PC,PET3)低溫下結(jié)晶性好，常

35、溫下不結(jié)晶的材料，如天然低溫下結(jié)晶性好，常溫下不結(jié)晶的材料，如天然膠，順丁膠等。膠，順丁膠等。4)結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。結(jié)晶聚合物在其熔體，過(guò)冷體中。5)結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。結(jié)晶聚合物中的非晶態(tài)。FloryFlory無(wú)規(guī)線團(tuán)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型折疊鏈纓狀膠束模型3.1.3.2 晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物晶體的特點(diǎn)聚合物晶體的特點(diǎn)晶體不完善性晶體不完善性晶區(qū)缺陷多晶區(qū)缺陷多結(jié)晶部分與結(jié)晶部分與非晶部分共存非晶部分共存熔點(diǎn)不確定熔點(diǎn)不確定結(jié)晶速度較慢結(jié)晶速度較慢（1）晶胞結(jié)構(gòu)晶胞：與小分子晶體相似，高分子材料結(jié)晶時(shí)晶胞：與小分子晶體相似，高分子材料結(jié)晶時(shí)，分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長(zhǎng)

36、程有序的點(diǎn)，分子鏈按照一定規(guī)則排列成三維長(zhǎng)程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞。陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞。高分子結(jié)晶特點(diǎn)：高分子結(jié)晶特點(diǎn)：由于分子鏈很長(zhǎng)，一個(gè)晶胞無(wú)法容納整條分子鏈由于分子鏈很長(zhǎng)，一個(gè)晶胞無(wú)法容納整條分子鏈，一條分子鏈可以穿過(guò)幾個(gè)晶胞；，一條分子鏈可以穿過(guò)幾個(gè)晶胞；一個(gè)晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，一個(gè)晶胞中有可能容納多根分子鏈的局部段落，共同形成有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。共同形成有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。（2）聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的中心問(wèn)題是晶體中大分子鏈聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的中心問(wèn)題是晶體中大分子鏈的堆砌方式，基本模式有兩種：的堆砌方式，基本模式有兩種：纓狀膠束模型纓狀膠束模型（圖（圖3-

37、53-5）：由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)線）：由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型衍生出來(lái)的團(tuán)模型衍生出來(lái)的結(jié)晶中存在許多膠束和膠束結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)解釋解釋晶區(qū)與非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合而形成具有優(yōu)良力晶區(qū)與非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合而形成具有優(yōu)良力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)等學(xué)性能的結(jié)構(gòu)等更適合于低結(jié)晶度及中等結(jié)晶更適合于低結(jié)晶度及中等結(jié)晶度的情況度的情況 ；折疊鏈模型（圖折疊鏈模型（圖3-63-6）：從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)）：從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型衍生出來(lái)的模型衍生出來(lái)的晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來(lái)的形式堆砌起來(lái)的

38、適合于結(jié)晶度較高的情況。但適合于結(jié)晶度較高的情況。但高結(jié)晶度存在以下缺陷：高結(jié)晶度存在以下缺陷：a.a.點(diǎn)缺陷：如空出的晶格位置和在縫隙間的原子、點(diǎn)缺陷：如空出的晶格位置和在縫隙間的原子、鏈端、側(cè)基等；鏈端、側(cè)基等；b.b.位錯(cuò)：主要是螺型位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)；位錯(cuò)：主要是螺型位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)；c.c.二維缺陷：如折疊鏈表面；二維缺陷：如折疊鏈表面；d.d.鏈無(wú)序缺陷：如折疊點(diǎn)、排列改變等；鏈無(wú)序缺陷：如折疊點(diǎn)、排列改變等；e.e.非晶態(tài)缺陷：即無(wú)序范圍較大的區(qū)域。非晶態(tài)缺陷：即無(wú)序范圍較大的區(qū)域。（3）聚合物結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶聚合結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)宏觀或亞微觀結(jié)構(gòu)宏觀或亞微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)晶形態(tài)）（結(jié)晶形

39、態(tài)）單晶單晶球晶球晶串晶串晶樹(shù)枝狀晶樹(shù)枝狀晶纖維狀晶纖維狀晶折疊鏈晶片折疊鏈晶片伸直鏈晶片伸直鏈晶片微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)晶胞及晶胞參數(shù)晶胞及晶胞參數(shù)高分子在晶區(qū)的構(gòu)象高分子在晶區(qū)的構(gòu)象結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型（高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型（高分子在晶態(tài)聚合物中的排列在晶態(tài)聚合物中的排列方式）方式） 單晶單晶 只能在特殊條件下得到，要求：只能在特殊條件下得到，要求： 溶液的濃度足夠稀溶液的濃度足夠稀(0.01%0.1%)(0.01%0.1%) 結(jié)晶的溫度足夠高結(jié)晶的溫度足夠高 結(jié)晶的速率足夠慢結(jié)晶的速率足夠慢 單晶厚度：?jiǎn)尉Ш穸龋?10 nm10 nm 大小大小: : 幾幾 幾十微米幾十微米在在極極稀溶液中稀溶液中緩緩慢

40、慢結(jié)結(jié)晶可得到晶可得到單單晶的聚合物：晶的聚合物： PPPP、PSPS、PANPAN的的等等規(guī)規(guī)聚合物等聚合物等聚甲醛單晶的電鏡照片聚甲醛單晶的電子衍射照片平面正六邊形球晶球晶球晶（樹(shù)枝晶）：從熔體冷卻或從濃溶液中結(jié)球晶（樹(shù)枝晶）：從熔體冷卻或從濃溶液中結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。由無(wú)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。由無(wú)數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結(jié)晶規(guī)律長(zhǎng)在一起的數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結(jié)晶規(guī)律長(zhǎng)在一起的球形多晶聚集體。球形多晶聚集體。大?。褐睆綆资翈装傥⒚住４笮。褐睆綆资翈装傥⒚住Ｓ绊懀簩?duì)高分子材料的性能，尤其是力學(xué)性能影響：對(duì)高分子材料的性能，尤其是力學(xué)性能有很大影響。

41、有很大影響。球晶在實(shí)際中常見(jiàn) 球晶是怎樣形成的？ 球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖 圖中a，b，c下分別給出其側(cè)視圖球晶生長(zhǎng)的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯乙從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片烯球晶的偏光顯微鏡照片以相同速度同時(shí)開(kāi)始生長(zhǎng)以相同速度同時(shí)開(kāi)始生長(zhǎng)的球晶之間的界面示意圖的球晶之間的界面示意圖這種系結(jié)鏈?zhǔn)咕酆衔锞w具有較好的強(qiáng)度和韌性這種系結(jié)鏈?zhǔn)咕酆衔锞w具有較好的強(qiáng)度和韌性纖維狀晶（伸直鏈晶體）和串晶纖維狀晶（伸直鏈晶體）和串晶在特定的環(huán)境中在特定的環(huán)境中, ,如在高溫高壓條件下結(jié)晶，或如在高溫高壓條件下結(jié)晶，或在高速拉伸（在高速拉伸（10105 5m/minm/

42、min）和快速淬火下紡絲）和快速淬火下紡絲可可能得到纖維狀的伸直鏈晶體。能得到纖維狀的伸直鏈晶體。伸直鏈晶體含量為伸直鏈晶體含量為10%10%的聚乙烯纖維，抗拉強(qiáng)度的聚乙烯纖維，抗拉強(qiáng)度達(dá)達(dá)480MPa480MPa；聚合物在切應(yīng)力作用下結(jié)晶時(shí)，往往生成一長(zhǎng)聚合物在切應(yīng)力作用下結(jié)晶時(shí)，往往生成一長(zhǎng)串串珠狀的晶體，稱為串晶。串串珠狀的晶體，稱為串晶。串晶力學(xué)性能較高。串晶力學(xué)性能較高。聚合物晶體結(jié)構(gòu)聚合物晶體結(jié)構(gòu)三種結(jié)構(gòu)的組合三種結(jié)構(gòu)的組合分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；分子鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；伸直平行取向的伸直鏈晶體。伸直平行取

43、向的伸直鏈晶體。任何實(shí)際聚合物材料都可視為：以上三種結(jié)構(gòu)任何實(shí)際聚合物材料都可視為：以上三種結(jié)構(gòu)按不同比例組合而成的混合物。按不同比例組合而成的混合物。結(jié)晶度結(jié)晶度定義：結(jié)晶部分的含量；定義：結(jié)晶部分的含量；測(cè)定方法測(cè)定方法密度法；密度法；紅外光譜法；紅外光譜法；X X射線衍射法；射線衍射法；熱分析熱分析DSCDSC法。法。（4 4）結(jié)晶過(guò)程）結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶速率：是晶核生成速率和晶粒生長(zhǎng)速率的結(jié)晶速率：是晶核生成速率和晶粒生長(zhǎng)速率的總效應(yīng)（圖總效應(yīng)（圖3-113-11）。）。成核分類：成核分類：均相成核：指由熱運(yùn)動(dòng)形成分子鏈局部有序而生均相成核：指由熱運(yùn)動(dòng)形成分子鏈局部有序而生成晶核；成晶核；異

44、相成核：依靠外來(lái)雜質(zhì)，或特意加入的成核劑異相成核：依靠外來(lái)雜質(zhì)，或特意加入的成核劑，或容器壁用為晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)。，或容器壁用為晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)。晶核生成后，分子鏈便向晶核進(jìn)一步擴(kuò)散并作晶核生成后，分子鏈便向晶核進(jìn)一步擴(kuò)散并作規(guī)整堆砌使晶粒生長(zhǎng)變大。規(guī)整堆砌使晶粒生長(zhǎng)變大。生產(chǎn)：調(diào)整成核速率和生長(zhǎng)速率生產(chǎn)：調(diào)整成核速率和生長(zhǎng)速率控制晶粒大小控制晶粒大小控制產(chǎn)品性能控制產(chǎn)品性能成核速率大，生長(zhǎng)速率小，則形成的晶粒（一成核速率大，生長(zhǎng)速率小，則形成的晶粒（一般為球晶）小，反之則形成的晶粒大。般為球晶）小，反之則形成的晶粒大。聚合物結(jié)晶過(guò)程：主、次兩個(gè)階段（從實(shí)際應(yīng)用角聚合物結(jié)晶過(guò)程：主、次兩個(gè)階段（從實(shí)際

45、應(yīng)用角度講）度講）次期結(jié)晶：是主期結(jié)晶完成后，某些殘留非晶次期結(jié)晶：是主期結(jié)晶完成后，某些殘留非晶部分及結(jié)晶不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶和重排作部分及結(jié)晶不完整部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶和重排作用；其速率很慢用；其速率很慢產(chǎn)品在使用中常因次期結(jié)晶的產(chǎn)品在使用中常因次期結(jié)晶的繼續(xù)進(jìn)行而影響性能繼續(xù)進(jìn)行而影響性能解決辦法：退火。解決辦法：退火。結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響：提高密度、硬度、結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響：提高密度、硬度、熱變形溫度；降低溶解性、透氣性；斷裂伸長(zhǎng)率熱變形溫度；降低溶解性、透氣性；斷裂伸長(zhǎng)率下降，拉伸強(qiáng)度提高，韌性降低。下降，拉伸強(qiáng)度提高，韌性降低。結(jié)晶對(duì)于機(jī)械強(qiáng)度的影響結(jié)晶對(duì)于機(jī)械強(qiáng)度的影響結(jié)

46、晶度：結(jié)晶度：越高，強(qiáng)度、硬度、剛度越大越高，強(qiáng)度、硬度、剛度越大 彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊韌性越低彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊韌性越低 球晶尺寸：球晶尺寸：尺寸小，強(qiáng)度、韌性均提高。尺寸小，強(qiáng)度、韌性均提高。密度隨結(jié)晶度上升而上升密度隨結(jié)晶度上升而上升透明性透明性結(jié)晶度越高，透明性越差結(jié)晶度越高，透明性越差（晶粒（晶粒 PE PET PCPET PC支化破壞鏈對(duì)稱性、規(guī)整性，結(jié)晶能力下降支化破壞鏈對(duì)稱性、規(guī)整性，結(jié)晶能力下降 結(jié)晶能力：高壓聚乙烯結(jié)晶能力：高壓聚乙烯 低壓聚乙烯低壓聚乙烯影響高分子材料結(jié)晶過(guò)程的因素影響高分子材料結(jié)晶過(guò)程的因素外部因素外部因素溫度的影響：是高分子材料結(jié)晶方式和結(jié)晶速率溫度的影

47、響：是高分子材料結(jié)晶方式和結(jié)晶速率最重要因素。最重要因素。溫度對(duì)晶核生成和晶粒生長(zhǎng)的影響是不同的（溫度對(duì)晶核生成和晶粒生長(zhǎng)的影響是不同的（參見(jiàn)例子天然橡膠）；參見(jiàn)例子天然橡膠）；結(jié)晶溫度范圍：結(jié)晶溫度范圍：TgTTmTgT1010-9-9s s。界面極化：由于電荷在非均勻介質(zhì)分界面上集聚而產(chǎn)界面極化：由于電荷在非均勻介質(zhì)分界面上集聚而產(chǎn)生的；所需時(shí)間幾分之一秒至幾分鐘乃至幾個(gè)小時(shí)。生的；所需時(shí)間幾分之一秒至幾分鐘乃至幾個(gè)小時(shí)。又稱變形極化或誘導(dǎo)極化又稱變形極化或誘導(dǎo)極化所需時(shí)間很短，所需時(shí)間很短，1010-15-151010-11-11s s高分子材料的介電常數(shù)是以上幾種因素所產(chǎn)生高分子材料的

48、介電常數(shù)是以上幾種因素所產(chǎn)生介電常數(shù)分量的總和。介電常數(shù)分量的總和。（二）相關(guān)數(shù)值（二）相關(guān)數(shù)值介電現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：分子極化。介電現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：分子極化。介電常數(shù)數(shù)值：非極性聚合物介電常數(shù)數(shù)值：非極性聚合物2 2左右；極性聚合左右；極性聚合物物3-93-9（見(jiàn)表（見(jiàn)表3-113-11）。）。3.4.2.2 3.4.2.2 介電損耗介電損耗（一）概念（一）概念介電損耗：電介質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，由于發(fā)介電損耗：電介質(zhì)在交變電場(chǎng)作用下，由于發(fā)熱而消耗的能量。熱而消耗的能量。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：因電介質(zhì)中微量雜質(zhì)而引起的漏導(dǎo)電流；因電介質(zhì)中微量雜質(zhì)而引起的漏導(dǎo)電流；電介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生極化取向時(shí)，由于

49、極化取向電介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生極化取向時(shí)，由于極化取向與外加電場(chǎng)有相位差而產(chǎn)生的極化電流損耗與外加電場(chǎng)有相位差而產(chǎn)生的極化電流損耗主要原因。主要原因。介電松弛：即聚合物的介電損耗，與力學(xué)松弛介電松弛：即聚合物的介電損耗，與力學(xué)松弛原理上是一樣的。介電松弛是在交變電場(chǎng)刺激下原理上是一樣的。介電松弛是在交變電場(chǎng)刺激下的極化響應(yīng)，它決定于松弛時(shí)間與電場(chǎng)作用時(shí)間的極化響應(yīng)，它決定于松弛時(shí)間與電場(chǎng)作用時(shí)間的相對(duì)值。的相對(duì)值。介電損耗峰：當(dāng)電場(chǎng)頻率與某種分子極化運(yùn)動(dòng)介電損耗峰：當(dāng)電場(chǎng)頻率與某種分子極化運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間的倒數(shù)接近或相等時(shí)，相位差最大單元松弛時(shí)間的倒數(shù)接近或相等時(shí)，相位差最大，產(chǎn)生共振吸收峰即介電

50、損耗峰。，產(chǎn)生共振吸收峰即介電損耗峰。介電譜：聚合物在不同溫度下的介電損耗叫介介電譜：聚合物在不同溫度下的介電損耗叫介電譜。電譜。 （二）影響因素（二）影響因素極性：極性聚合物才有明顯的介電損耗。極性：極性聚合物才有明顯的介電損耗。非晶態(tài)極性聚合物：介電譜上一般均出現(xiàn)兩個(gè)介非晶態(tài)極性聚合物：介電譜上一般均出現(xiàn)兩個(gè)介電損耗峰，分別記作電損耗峰，分別記作和和（見(jiàn)圖（見(jiàn)圖3-373-37）。）。峰：相應(yīng)于主峰：相應(yīng)于主鏈鏈段構(gòu)象重排，鏈鏈段構(gòu)象重排，它和它和TgTg是對(duì)應(yīng)的。是對(duì)應(yīng)的。峰：相應(yīng)于次峰：相應(yīng)于次級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)聚醋級(jí)轉(zhuǎn)變，對(duì)聚醋酸乙烯酯酸乙烯酯是柔性側(cè)基的運(yùn)是柔性側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，對(duì)動(dòng)，對(duì)PVCP

51、VC相應(yīng)相應(yīng)于主鏈的于主鏈的局部松弛運(yùn)動(dòng)。局部松弛運(yùn)動(dòng)。非極性聚合物：極性雜質(zhì)常常是介電損耗的主要非極性聚合物：極性雜質(zhì)常常是介電損耗的主要原因。非極性聚合物的原因。非極性聚合物的tgtg一般小于一般小于1010-4-4；極性聚合物：極性聚合物：tgtg在在1010-1-15 51010-3-3之間。之間。3.4.2.33.4.2.3介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度電擊穿：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值時(shí)，電介電擊穿：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值時(shí)，電介質(zhì)就喪失其絕緣性能，這稱為電擊穿。質(zhì)就喪失其絕緣性能，這稱為電擊穿。擊穿電壓：發(fā)生電擊穿的電壓。擊穿電壓：發(fā)生電擊穿的電壓。擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度：擊穿電壓與擊穿處介質(zhì)厚度之擊穿

52、電場(chǎng)強(qiáng)度：擊穿電壓與擊穿處介質(zhì)厚度之比，簡(jiǎn)稱介電強(qiáng)度。比，簡(jiǎn)稱介電強(qiáng)度。熱擊穿：在強(qiáng)電場(chǎng)下，因溫度上升導(dǎo)致聚合物熱擊穿：在強(qiáng)電場(chǎng)下，因溫度上升導(dǎo)致聚合物的熱破壞而引起的擊穿；其擊穿電壓要比固有擊的熱破壞而引起的擊穿；其擊穿電壓要比固有擊穿電壓小。穿電壓小。 純電擊穿（固有擊穿）：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到臨純電擊穿（固有擊穿）：當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到臨界值時(shí)，撞擊分子發(fā)生電離，使聚合物擊穿，稱界值時(shí)，撞擊分子發(fā)生電離，使聚合物擊穿，稱為純電擊穿或固有擊穿；此擊穿過(guò)程極為迅速，為純電擊穿或固有擊穿；此擊穿過(guò)程極為迅速，擊穿電壓與溫度無(wú)關(guān)。擊穿電壓與溫度無(wú)關(guān)。聚合物介電強(qiáng)度：可達(dá)聚合物介電強(qiáng)度：可達(dá)1000 MV

53、/m1000 MV/m。決定因素：上限是由共價(jià)鍵電離能所決定的。決定因素：上限是由共價(jià)鍵電離能所決定的。3.4.2.4 3.4.2.4 靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象靜電現(xiàn)象：兩種物體互相接觸和摩擦?xí)r會(huì)有電靜電現(xiàn)象：兩種物體互相接觸和摩擦?xí)r會(huì)有電子的轉(zhuǎn)移而使一個(gè)物體帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電的子的轉(zhuǎn)移而使一個(gè)物體帶正電，另一個(gè)帶負(fù)電的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。聚合物靜電的產(chǎn)生：高電阻率使其有可能積累聚合物靜電的產(chǎn)生：高電阻率使其有可能積累大量靜電荷大量靜電荷例如聚丙烯腈纖維因摩擦可產(chǎn)生高例如聚丙烯腈纖維因摩擦可產(chǎn)生高達(dá)達(dá)1500v1500v的靜電壓。的靜電壓。規(guī)律：一般介電常數(shù)大的聚合物帶正電，小的規(guī)律：一般介電常數(shù)大的聚合物

54、帶正電，小的帶負(fù)電，如帶負(fù)電，如當(dāng)上述序列中的兩種物質(zhì)進(jìn)行相互摩擦?xí)r，總是當(dāng)上述序列中的兩種物質(zhì)進(jìn)行相互摩擦?xí)r，總是左邊的帶正電，二者相距越遠(yuǎn)產(chǎn)生的電量越多。左邊的帶正電，二者相距越遠(yuǎn)產(chǎn)生的電量越多。消除方法：消除方法：體積傳導(dǎo)體積傳導(dǎo)表面?zhèn)鲗?dǎo)：主要方法，目前工業(yè)上廣泛采用的抗表面?zhèn)鲗?dǎo)：主要方法，目前工業(yè)上廣泛采用的抗靜電劑都是用以提高聚合物的表面導(dǎo)電性靜電劑都是用以提高聚合物的表面導(dǎo)電性抗靜電劑：一般都具有表面活性的功能，常增抗靜電劑：一般都具有表面活性的功能，常增加聚合物的吸濕性而提高表面導(dǎo)電性，從而消除加聚合物的吸濕性而提高表面導(dǎo)電性，從而消除靜電現(xiàn)象的一種物質(zhì)。靜電現(xiàn)象的一種物質(zhì)。 3

55、.4.2.5 3.4.2.5 聚合物駐極體和熱釋電流聚合物駐極體和熱釋電流駐極體：將聚合物薄膜夾在兩個(gè)電極當(dāng)中，加駐極體：將聚合物薄膜夾在兩個(gè)電極當(dāng)中，加熱到薄膜成型溫度，施加每厘米數(shù)千伏的電場(chǎng)，使熱到薄膜成型溫度，施加每厘米數(shù)千伏的電場(chǎng)，使聚合物極化、取向，再冷卻至室溫，而后撤去電場(chǎng)聚合物極化、取向，再冷卻至室溫，而后撤去電場(chǎng)。這時(shí)由于聚合物的極化和取向單元被凍結(jié)，因而。這時(shí)由于聚合物的極化和取向單元被凍結(jié)，因而極化偶矩可長(zhǎng)期保留。這種具有被凍結(jié)的壽命很長(zhǎng)極化偶矩可長(zhǎng)期保留。這種具有被凍結(jié)的壽命很長(zhǎng)的非平衡偶極矩的電介質(zhì)稱為駐極體。的非平衡偶極矩的電介質(zhì)稱為駐極體。例子：聚偏氟乙烯、滌綸樹(shù)脂

56、、例子：聚偏氟乙烯、滌綸樹(shù)脂、PPPP、PCPC等聚合等聚合物超薄薄膜駐極體已廣泛用于電容器傳聲隔膜及物超薄薄膜駐極體已廣泛用于電容器傳聲隔膜及計(jì)算機(jī)貯存器等方面。計(jì)算機(jī)貯存器等方面。熱釋電流：若加熱駐極體以激發(fā)其分子運(yùn)動(dòng)，熱釋電流：若加熱駐極體以激發(fā)其分子運(yùn)動(dòng)，極化電荷將被釋放出來(lái)，產(chǎn)生退極化電流，稱為極化電荷將被釋放出來(lái)，產(chǎn)生退極化電流，稱為熱釋電流（熱釋電流（TSCTSC）。）。3.4.3 3.4.3 光性能光性能一、折射一、折射折射現(xiàn)象：當(dāng)光由一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，折射現(xiàn)象：當(dāng)光由一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時(shí)，由于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同而產(chǎn)生的折由于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同而

57、產(chǎn)生的折射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。折射率：折射率：折光指數(shù)：通常以各種物質(zhì)對(duì)真空的折射率作為折光指數(shù)：通常以各種物質(zhì)對(duì)真空的折射率作為該物質(zhì)的折射率，即折光指數(shù)。聚合物的折光指該物質(zhì)的折射率，即折光指數(shù)。聚合物的折光指數(shù)一般都在數(shù)一般都在1.5左右。左右。各向同性的材料：無(wú)應(yīng)力的非晶態(tài)聚合物，在光各向同性的材料：無(wú)應(yīng)力的非晶態(tài)聚合物，在光學(xué)上也是各向同性的，因此只有一個(gè)折光指數(shù)。學(xué)上也是各向同性的，因此只有一個(gè)折光指數(shù)。結(jié)晶和各向異性的材料：折光指數(shù)沿不同的主軸結(jié)晶和各向異性的材料：折光指數(shù)沿不同的主軸方向有不同的數(shù)值，該材料被稱為雙折射的（如方向有不同的數(shù)值，該材料被稱為雙折射的（如非晶態(tài)聚合物因分子

58、取向而產(chǎn)生雙折射。非晶態(tài)聚合物因分子取向而產(chǎn)生雙折射。雙折射的應(yīng)用：研究形變微觀機(jī)理的有效方法；雙折射的應(yīng)用：研究形變微觀機(jī)理的有效方法；由應(yīng)力感生的雙折射可應(yīng)用于光彈性應(yīng)力分析。由應(yīng)力感生的雙折射可應(yīng)用于光彈性應(yīng)力分析。二、透明性及光澤二、透明性及光澤大多數(shù)高聚物當(dāng)不含結(jié)晶、雜質(zhì)和疵痕時(shí)都是透大多數(shù)高聚物當(dāng)不含結(jié)晶、雜質(zhì)和疵痕時(shí)都是透明的（如明的（如PMMA、聚苯乙烯等），對(duì)可見(jiàn)光的透、聚苯乙烯等），對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)程度達(dá)過(guò)程度達(dá)92%以上。以上。透明度損失的原因：光的反射和吸收；材料內(nèi)部透明度損失的原因：光的反射和吸收；材料內(nèi)部對(duì)光的散射；與光所經(jīng)的路程（物體厚度）有關(guān)對(duì)光的散射；與光所經(jīng)的

59、路程（物體厚度）有關(guān)，厚度，厚度，透明度，透明度。散射產(chǎn)生原因：結(jié)構(gòu)的不均勻性，如聚合物表面散射產(chǎn)生原因：結(jié)構(gòu)的不均勻性，如聚合物表面或內(nèi)部的疵痕、裂紋、雜質(zhì)、填料、結(jié)晶等?；騼?nèi)部的疵痕、裂紋、雜質(zhì)、填料、結(jié)晶等。光澤：材料表面的光學(xué)性能；越平滑的表面，越光澤：材料表面的光學(xué)性能；越平滑的表面，越光澤。光澤。直接反射系數(shù)：從直接反射系數(shù)：從0-90的入射角，反射光強(qiáng)的入射角，反射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比稱為直接反射系數(shù)，表示表面光與入射光強(qiáng)之比稱為直接反射系數(shù)，表示表面光澤程度（光澤度）。澤程度（光澤度）。三、反射和內(nèi)反射三、反射和內(nèi)反射透明材料的反射：當(dāng)光垂直射入時(shí)，透過(guò)光強(qiáng)與透明材料的反射：當(dāng)光

60、垂直射入時(shí)，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比：入射光強(qiáng)之比：大多數(shù)聚合物大多數(shù)聚合物1.5，則，則T=92，反射光約占，反射光約占8左右左右。在不同入射角時(shí)，反射率也不太高。在不同入射角時(shí)，反射率也不太高。內(nèi)反射：設(shè)光從聚合物射入空氣的入射角為內(nèi)反射：設(shè)光從聚合物射入空氣的入射角為，若若sin1/n，即發(fā)生內(nèi)反射，即光線不能射人空氣，即發(fā)生內(nèi)反射，即光線不能射人空氣中而全部折回聚合物中。大多數(shù)聚合物，中而全部折回聚合物中。大多數(shù)聚合物，n=1.5， 最小為最小為42左右。左右。內(nèi)反射的應(yīng)用：使聚合物顯得很明亮內(nèi)反射的應(yīng)用：使聚合物顯得很明亮發(fā)光制品發(fā)光制品，如汽車(chē)的尾燈、信號(hào)燈、光導(dǎo)管（外科手術(shù)局，如汽