有機(jī)光化學(xué)合成

1、有機(jī)光化學(xué)合成班級(jí)：化學(xué)班班級(jí)：化學(xué)班姓名：周麗君姓名：周麗君學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：S1209039主要內(nèi)容1 光化學(xué)發(fā)展概述光化學(xué)發(fā)展概述2 有機(jī)光化學(xué)研究方向有機(jī)光化學(xué)研究方向3 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理光化學(xué)反應(yīng)的基本原理4 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理光化學(xué)反應(yīng)的基本原理5 光化學(xué)合成反應(yīng)介紹及現(xiàn)存在的問(wèn)題 光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)光化學(xué)是研究處于電子激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)構(gòu)及其物理和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。構(gòu)及其物理和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。 18世紀(jì)末Hales首次報(bào)道了光合作用。 19世紀(jì)，多伯瑞納J W研究了金屬離子的光誘導(dǎo)反應(yīng)。 60年代后期，隨著量子化學(xué)和物理測(cè)試手段（主要是激光技術(shù)和電子技術(shù)

2、）的發(fā)展，光化學(xué)開始飛速發(fā)展。1 光化學(xué)發(fā)展概述4光化學(xué)合成反應(yīng)光氧化光加成光取代光還原光異構(gòu)化本光消除1977年原中國(guó)科學(xué)感光化學(xué)研究所的科研人員首次開始了我國(guó)在年原中國(guó)科學(xué)感光化學(xué)研究所的科研人員首次開始了我國(guó)在光化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。之后，光化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展迅速。光化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。之后，光化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展迅速。2 有機(jī)光化學(xué)研究方向 有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升有機(jī)化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了至能量較高的軌道上，由于結(jié)構(gòu)變形，分子激發(fā)，發(fā)生了許多非熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。許多非熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)

3、控制的反應(yīng)。 分子吸收光的過(guò)程稱為分子吸收光的過(guò)程稱為激發(fā)作用激發(fā)作用，分子由低能級(jí)的基態(tài)激，分子由低能級(jí)的基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、或電子能級(jí)的激發(fā)到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，包括旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)、或電子能級(jí)的激發(fā)作用：發(fā)作用： 分子旋轉(zhuǎn)分子旋轉(zhuǎn) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 分子振動(dòng)分子振動(dòng) 紅外光紅外光 電子激發(fā)電子激發(fā) 紫外光紫外光可見可見光光 只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)3 光化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)，可用化學(xué)反應(yīng)，可用紫外光及可見光紫外光及可見光、甚至、甚至紅外光紅外光激發(fā)作用來(lái)引發(fā)激發(fā)作用來(lái)引發(fā)； 有機(jī)分子吸收波長(zhǎng)為有機(jī)分子吸收波長(zhǎng)為600-

4、239nm的光后可造成鍵的斷裂，而的光后可造成鍵的斷裂，而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一般光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：一般光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：D（S0III）hD（S ）ISCD（T ）ID（T ）+反應(yīng)物A A（S0）D（S0）+反應(yīng)物A A（T ）反應(yīng)物AA（TI）產(chǎn)物（S0）光化學(xué)反應(yīng)第一定律光化學(xué)反應(yīng)第一定律(Grothus-Draper定律定律):只有被分子吸只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。T1:激發(fā)三線態(tài)激發(fā)三線態(tài)S0:基態(tài)基態(tài)S1:某個(gè)振動(dòng)能級(jí)某個(gè)振動(dòng)能級(jí)敏化劑敏化劑(D)：激發(fā)態(tài)能量給予體分子激發(fā)態(tài)能量給予體分子,又稱光敏劑。又稱光敏劑。

5、光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收，而光的吸收符合光源發(fā)出的光并不能都被反應(yīng)分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：定律： lgI0/I=cl=A I0入射光的強(qiáng)度；入射光的強(qiáng)度； C 吸收光的物質(zhì)的濃度吸收光的物質(zhì)的濃度mol/L； I透射光強(qiáng)度；透射光強(qiáng)度； L 溶液的厚度（溶液的厚度（cm）；）； 摩爾吸光系數(shù)；摩爾吸光系數(shù)； A吸光度或光密度；吸光度或光密度；光化學(xué)過(guò)程的效率稱為量子產(chǎn)率（光化學(xué)過(guò)程的效率稱為量子產(chǎn)率（）：）： =量子產(chǎn)率的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件量子產(chǎn)率的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件(溫度、壓力、濃度溫度、壓力、濃度)有關(guān)系。許多光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率在有

6、關(guān)系。許多光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率在01之間。之間。9光光源源濃度敏化作用和敏化劑溶劑4 光化學(xué)合成反應(yīng)的影響因素光化學(xué)合成反應(yīng)周環(huán)化反應(yīng)周環(huán)化反應(yīng)各類有機(jī)物的各類有機(jī)物的光光化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)類型環(huán)加成環(huán)加成電環(huán)化電環(huán)化遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)烯烴烯烴、鹵代烴鹵代烴、芳香族化合物芳香族化合物、酮酮等等光化學(xué)反光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)光氧化反應(yīng)光氧化反應(yīng)光還原光還原光消除反應(yīng)光消除反應(yīng)等等2022-6-1511周環(huán)反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-遷移反應(yīng)均是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的遷移反應(yīng)均是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的反應(yīng)，故稱為反應(yīng)，故稱為周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)：一個(gè)共軛電環(huán)化

7、反應(yīng)：一個(gè)共軛體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)體系中兩端的碳原子之間形成一個(gè)鍵，構(gòu)鍵，構(gòu)成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。成少一個(gè)雙鍵的環(huán)體系的反應(yīng)。R2R4R3R1R3R4R1R2hv對(duì)旋R2R4R3R1R4R3R1R2旋共軛多烯的電環(huán)化規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)也服從這一規(guī)則。周環(huán)反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)加成反應(yīng)：兩個(gè)共軛體系，烯烴或雙鍵互相結(jié)合生成一個(gè)環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)狀化合物的反應(yīng)。鍵和鍵和鍵的相互轉(zhuǎn)變；鍵的相互轉(zhuǎn)變；只需經(jīng)過(guò)光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；只需經(jīng)過(guò)光和熱的作用，即可引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行；它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是

8、通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的它們不是離子型或自由基型反應(yīng)歷程，而是通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的過(guò)渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；過(guò)渡態(tài)后鍵的斷裂和生成同時(shí)完成的協(xié)同反應(yīng)；反應(yīng)遵守分子軌道對(duì)稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體反應(yīng)遵守分子軌道對(duì)稱守恒原則，因此反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性。化學(xué)專一性。+周環(huán)反應(yīng)：遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)：共軛烯烴體系中一端的：共軛烯烴體系中一端的鍵移位到另一端，鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生同時(shí)協(xié)同發(fā)生鍵的移位過(guò)程。鍵的移位過(guò)程。RHHhvhvhvhvhvhvRH1, 3 遷移1, 7遷移1, 3遷移1, 5遷移1, 5遷移1, 7遷移HHRHRHHRHROO2022-6-1514烯烴

9、的光化學(xué)反應(yīng)烯烴的光化學(xué)反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)的順反異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng)光誘導(dǎo)重排反應(yīng) 光加成反應(yīng)光加成反應(yīng)hvhvhvhvhvhvHHHHOHHOHHPh汞, 氣相PhPhPhOCH3C6H6, CH3OHPh2C=CH2 Ph2CHCH2OCH3CH3OH, 光敏劑各類有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)2022-6-1515鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)鹵代烴的光化學(xué)反應(yīng)（1）：光消除反應(yīng)）：光消除反應(yīng)（2）：光開環(huán)反應(yīng)）：光開環(huán)反應(yīng)2022-6-1516芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物芳香族化合物 的光加成反應(yīng)的光加成反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)重排反應(yīng)重排反應(yīng)+hvhvhvCH3

10、CH3OCH3OHNO2OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OH-NO2OCH2CH2NH2hv/OH-NO2-O-HN+NO2OHN+_H2ONO2NHCH2CH2OHNNhvNNNN 光氧化反應(yīng)光氧化反應(yīng) 分子氧對(duì)有機(jī)分子的光分子氧對(duì)有機(jī)分子的光加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。 光氧化過(guò)程的兩種途徑：光氧化過(guò)程的兩種途徑： 型光敏化氧化型光敏化氧化 型光敏化反應(yīng)型光敏化反應(yīng)M M* MO2hv敏化劑O2光合成系列反應(yīng)O2 O2* MO2hv敏化劑O22022-6-1518光還原反應(yīng)光還原反應(yīng)：光照條件光照條件下氫對(duì)某一分子的加成下氫對(duì)某一分子的加成反應(yīng)反應(yīng)光消除反應(yīng)：光消除反應(yīng)：受光激發(fā)受光激發(fā)引起的一種或