開環(huán)聚合-高分子化學(xué)-中國科技大學(xué)-07

1、高分子化學(xué)第七章1第七章第七章 開環(huán)聚合開環(huán)聚合（ring-opening polymerization）一、開環(huán)聚合概述一、開環(huán)聚合概述1.1 環(huán)單體的聚合活性環(huán)單體的聚合活性v 環(huán)的大?。涵h(huán)的大?。涵h(huán)烷烴的穩(wěn)定性 六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)八元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán)v 環(huán)的元素：環(huán)的元素：環(huán)烷烴、環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等 環(huán)烷烴：環(huán)烷烴：熱力學(xué)有利，動力學(xué)上難以實現(xiàn)；環(huán)丙烷可聚合，但僅生成低聚體； 不同的雜環(huán)，開環(huán)聚合的可能性不一致；+ZZZ+Z -+Z - Z 1.2 開環(huán)聚合的機(jī)理開環(huán)聚合的機(jī)理v鏈增長：鏈增長：陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合Z = CO、CN、SiO、COO、CONHZ =

2、 RO、COO高分子化學(xué)第七章2一、開環(huán)聚合概述一、開環(huán)聚合概述v 基本特征基本特征 單體加到增長鏈上進(jìn)行高分子鏈的生長；單體加到增長鏈上進(jìn)行高分子鏈的生長； 聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關(guān)系；聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關(guān)系； 溶劑對聚合反應(yīng)影響同離子聚合；溶劑對聚合反應(yīng)影響同離子聚合； 動力學(xué)表達(dá)式通常類似鏈?zhǔn)骄酆希粍恿W(xué)表達(dá)式通常類似鏈?zhǔn)骄酆希?許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；開環(huán)聚合應(yīng)該開環(huán)聚合應(yīng)該歸類于歸類于何種聚合方式何種聚合方式？OOOOOOCH2CH2OOCH3CHCH2ORRO高分子化學(xué)第七章3二、環(huán)醚（二、

3、環(huán)醚（雜氧原子雜氧原子）2.1 環(huán)醚單體環(huán)醚單體 3, 4, 5元環(huán)醚（）； 6元環(huán)如四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)（）；1,3,5-三氧六環(huán)（ ）2.2 陰離子聚合（陰離子聚合（僅適用于環(huán)氧化物三元環(huán)醚）v 引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物、醇鹽、氫氧化物；v 引發(fā)和鏈增長：CH2CH2O- M+ACH2CH2On+ ROHRO- M+nCH2CH2OHACH2CH2On+1CH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2OCH2CH2On+CH2CH2O- M+AM+A-+為什么環(huán)醚中只有環(huán)氧化物才能進(jìn)行陰離子聚合？v環(huán)氧乙烷聚合的交換反應(yīng)：v環(huán)氧丙烷聚合

4、的單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，CM為0.013(70 C)、0.027(93 C)。高分子化學(xué)第七章42.2 （環(huán)氧化物的）陰離子聚合陰離子聚合v 聚合動力學(xué)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合MM-ppappkR 000nROH I MMtX+-+ktr,MCH2CHO- Na+CH3OCH3CHCH2CH2CHOHCH3ONa CH2CHCH2ONa CH2CHCH2+-CHCH2O- Na +CH2CHO- Na +CH3CH高分子化學(xué)第七章52.3 陽離子聚合（陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）v 引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)劑：引發(fā)劑：烯類單體陽離子聚合的引發(fā)劑；o強(qiáng)質(zhì)子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟

5、甲磺酸、oLewis酸引發(fā)體系： 引發(fā)反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)：生成氧鎓離子；+A-H+A - ORRHORR+A-為酸根或為酸根或Lewis酸引發(fā)體酸引發(fā)體系的反離子系的反離子(R = CH2Cl)A-A-OROCH2CR2CH2RORR+:ORR+OOCH2CR2CH2RRv鏈增長反應(yīng)：鏈增長反應(yīng)：氧鎓離子的a碳原子缺電子；高分子化學(xué)第七章62.3 陽離子聚合（陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）v 鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移最為常見，生成低聚體A-A-A- O(CH2)4 +OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+ O(CH2)4(CH2)4O(CH2)4(CH2)4O(CH2)

6、4O(CH2)4還可以發(fā)生還可以發(fā)生分子鏈內(nèi)分子鏈內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移OOCH2CH2O+OOOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O+OO+A-A-A-環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合由于這種分子內(nèi)的向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成大量的穩(wěn)定環(huán)二聚體二氧六環(huán)；采用活化單體聚合法可以大大降低上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高聚合物的分子量。高分子化學(xué)第七章7v鏈終止反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)：v 動力學(xué)動力學(xué) 聚合速率：聚合速率：有的符合活性聚合的速率表達(dá)式； 但是開環(huán)聚合的平衡常數(shù)普遍較低，需考慮解聚對聚合速率的影響； 聚合度：聚合度：v 熱力學(xué)熱力學(xué) 聚合熱：聚合熱：三元環(huán)醚的DH較高，其它環(huán)醚的DH小于25 kJmo

7、l-1； Tc較低，Me較高；（與烯類單體聚合相比較） 溫度對聚合反應(yīng)的影響：溫度對聚合反應(yīng)的影響：ERp為正值； 對聚合度的影響更復(fù)雜；+ BF3OH- OCH2CH2OCH2OH O CH2CH2O+BF3C0t0n I I MMX制備聚醚二元醇，制備聚醚二元醇，作為合成作為合成熱塑性聚氨酯熱塑性聚氨酯的原料。的原料。高分子化學(xué)第七章8二、環(huán)醚（二、環(huán)醚（雜氧原子雜氧原子）25C時單時單體平衡濃度體平衡濃度三聚甲醛：三聚甲醛：0.02 M;其聚合物對應(yīng)的單體為甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在誘導(dǎo)期；高分子化學(xué)第七章9三、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）三、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）己內(nèi)酰胺3.1 己內(nèi)酰胺的陽離子聚合己

8、內(nèi)酰胺的陽離子聚合以活化單體機(jī)理活化單體機(jī)理進(jìn)行鏈增長；存在許多副反應(yīng)副反應(yīng)；C+NHROHH3N+RCONORC單體COH2NRCONRCNHRO+C+NHROH+nC+NHROHCONRCORNHCORNH2+activated monomerCNHO3.2 己內(nèi)酰胺的水解聚合己內(nèi)酰胺的水解聚合v機(jī)理：己內(nèi)酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和陽離子聚合方式進(jìn)行聚合；但是以開環(huán)聚合為主以開環(huán)聚合為主；v工業(yè)生產(chǎn)：工業(yè)生產(chǎn)：己內(nèi)酰胺聚合開始即加入氨基己酸；高轉(zhuǎn)化率需除水；熱水抽提除低聚體高分子化學(xué)第七章103.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合己內(nèi)酰胺的陰離子聚合v 引發(fā)劑：引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物

9、、醇鹽等v 聚合過程聚合過程(CH2)5NHCO+M(CH2)5N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- M+HO(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO+CO(CH2)5NH2CN(CH2)5O+(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO形成活化單體形成活化單體活化單體進(jìn)攻內(nèi)酰胺活化單體進(jìn)攻內(nèi)酰胺的羰基碳原子的羰基碳原子生成生成N-?；瘍?nèi)酰胺?；瘍?nèi)酰胺并還原出活化單體并還原出活化單體(CH2)5NHCOCO(CH2)5NHCO(CH2)5NHCN(CH2)5O+CO(CH2)5NHCN(CH2)5OM+(CH2)5NCCO(CH2)5N- CO(CH2)5NHO(CH

10、2)5N- M+CO(CH2)5N- M+CO高分子化學(xué)第七章113.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合己內(nèi)酰胺的陰離子聚合v 聚合過程（聚合過程（活化單體鏈增長機(jī)理） 引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成活化單體生成活化單體； 活化單體與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成N-?；瘍?nèi)酰胺酰基化內(nèi)酰胺，進(jìn)一步還原出活化單體； 活化單體不斷與增長鏈末端的內(nèi)酰胺單元反應(yīng)； 聚合存在誘導(dǎo)期：以使N-酰基化內(nèi)酰胺?；瘍?nèi)酰胺濃度達(dá)到足夠大；v 消除誘導(dǎo)期（消除誘導(dǎo)期（加入?；噭?加入乙酰氯、酸酐等與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N-酰基化內(nèi)酰胺；?；瘍?nèi)酰胺；M+RCOCl+(CH2)5NHCO(CH2)5NCOCOR(CH2)5NCOCOR(CH2)5

11、N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- CORO高分子化學(xué)第七章12四、其它雜環(huán)單體四、其它雜環(huán)單體v 內(nèi)酯內(nèi)酯 陰離子或陽離子開環(huán)聚合陰離子或陽離子開環(huán)聚合 單體：單體：og-丁內(nèi)酯（五員環(huán)五員環(huán)）不能聚合；od-戊內(nèi)酯（六員環(huán)六員環(huán)）、e-己內(nèi)酯（七員環(huán)七員環(huán)）能聚合； 引發(fā)劑：引發(fā)劑：o陰離子類：陰離子類：烷基鋁、烷氧基鋁；o陽離子類：陽離子類：強(qiáng)質(zhì)子酸、nOC(CH2)mOCOO(CH2)m nOOORROOCH(R)CO生物相容生物相容生物降解生物降解COO聚己內(nèi)酯（聚己內(nèi)酯（PCL）：）： m=5；聚乙交酯（聚乙交酯（polyglycolide，R=H）聚丙交酯（聚丙交

12、酯（polylactide， R=CH3）高分子化學(xué)第七章13四、其它雜環(huán)單體四、其它雜環(huán)單體v 合成多肽合成多肽陰離子開環(huán)聚合陰離子開環(huán)聚合單體：單體：N-羧基羧基-a a-氨基酸酐（氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）；）；引發(fā)劑：胺類（引發(fā)劑：胺類（伯胺、仲胺和叔胺）v聚磷酸酯聚磷酸酯(polyphosphoester) biodegradable NHCHCORm-CO2HNCHCOOCORHNCH COOCOR+RNHCOCHNHR COOHRNH2 高分子化學(xué)第七章14v聚硅氧烷（聚硅氧烷（polysiloxane） 類型：類型： 硅硅 油（

13、油（低分子量線形聚硅氧烷）；）； 硅樹脂（硅樹脂（高度交聯(lián)的聚硅氧烷）；）； 硅橡膠（硅橡膠（輕度交聯(lián)的聚硅氧烷）；）； 水解水解-縮合聚合：縮合聚合：單體為氯硅氧烷（SiRnCln-4） 水解水解-縮合聚合難以生成高分子線形聚硅氧烷；需通過環(huán)單體聚合得到；縮合聚合難以生成高分子線形聚硅氧烷；需通過環(huán)單體聚合得到；D4：八烴基環(huán)四硅氧烷；D3：六烴基環(huán)三硅氧烷ORSiRSiR2Cl2水解、縮合；SiR2Cl2、SiRCl3與SiCl4水解、縮合；環(huán)單體（環(huán)單體（D4或或D3）聚合；nH2OClHOSiCH3CH3OHClSiCH3CH3ClClSiCH3CH3+OCH3CH3SiOOSiCH3OSiR2SiR2SiR2CH3Si(OH)3SiR2OH+水解水解-縮合聚合過程中縮合聚合過程中生成環(huán)單體生成環(huán)單體R = 烷基、苯基、乙烯基乙烯基、