第二章+氣相色譜法

1、第二章第二章 氣相色譜法氣相色譜法 第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜法概述氣相色譜法概述儀器分析儀器分析課程課程色譜法是色譜法是1903年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特創(chuàng)立的。他在研究植年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特創(chuàng)立的。他在研究植物葉子的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣物葉子的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃柱內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果色素的直立玻璃柱內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，結(jié)果色素中各組分互相分離形成不同顏色的譜帶。這種方法因此得名中各組分互相分離形成不同顏色的譜帶。這種方法因此得名色譜法。以后此法逐漸應(yīng)用于無色物質(zhì)的分離，色譜法。以后此法逐漸應(yīng)用于無色物質(zhì)的分離

2、，“色譜色譜”二二字字已失去原來的意義，但仍被人們沿用至今。已失去原來的意義，但仍被人們沿用至今。儀器分析儀器分析課程課程色譜柱：玻璃管；色譜柱：玻璃管；固定相：碳酸鈣；固定相：碳酸鈣；流動(dòng)相：石油醚；流動(dòng)相：石油醚；色譜分析法是用來進(jìn)行混合物中各組分色譜分析法是用來進(jìn)行混合物中各組分的分離與分析的一種物理化學(xué)方法。的分離與分析的一種物理化學(xué)方法。儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程 按流動(dòng)相和固定相的狀態(tài)分類按流動(dòng)相和固定相的狀態(tài)分類色譜法氣固色譜法氣液色譜法氣相色譜法液相色譜法液液色譜法液固色譜法儀器分析儀器分析課程課程 按固定相形狀分類按固定相形狀分類

3、色譜法柱色譜紙色譜薄層色譜填充柱色譜：將固定相裝填在由玻璃管或金屬管制成的色譜柱內(nèi)毛細(xì)管色譜：把固定液涂漬在細(xì)長(zhǎng)的毛細(xì)管內(nèi)壁上以涂在玻璃板或塑料板上的吸附劑薄層作固定相以濾紙作固定相儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程SP-6890型氣相色譜儀型氣相色譜儀三、氣相色譜流程三、氣相色譜流程儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程日本 東京 Shimadzu儀器分析儀器分析課程課程外觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)儀器分析儀器分析課程課程島津島津 GC-2010 儀器分析儀器分析課程課程安捷倫安捷倫 7890A氣氣-質(zhì)聯(lián)用儀質(zhì)聯(lián)

4、用儀儀器分析儀器分析課程課程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-分離柱；9-檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制裝置；12-記錄儀；載載氣氣系系統(tǒng)統(tǒng)進(jìn)進(jìn)樣樣系系統(tǒng)統(tǒng)分分離離系系統(tǒng)統(tǒng)檢檢測(cè)測(cè)記記錄錄系系統(tǒng)統(tǒng)溫溫控控裝裝置置儀器分析儀器分析課程課程包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制裝置；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通 過分子篩、活性炭等）載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)儀器分析儀器分析課程課程包括：進(jìn)樣器+氣化室；六通閥六通閥：試樣首先充滿定

5、量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣進(jìn)入分離柱；儀器分析儀器分析課程課程微量注射器微量注射器：體積150L不等的注射器氣化室氣化室：液體樣品瞬間氣化。無催化作用儀器分析儀器分析課程課程色譜柱色譜柱：由柱管和填裝在其中的固定相組成。柱材質(zhì)柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑2-4毫米。長(zhǎng)度可根據(jù)需要 確定。柱填料柱填料：粒度為60-100目的色譜固定相。色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。儀器分析儀器分析課程課程 色譜儀的眼睛， 通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變

6、化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；檢測(cè)器檢測(cè)器： 濃度型濃度型測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器；的響應(yīng)值和組分的濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器； 質(zhì)量型質(zhì)量型測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比，如火焰離測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比，如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。儀器分析儀器分析課程課程溫度

7、是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性；氣化室、分離柱、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；分離柱：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。儀器分析儀器分析課程課程四、色譜流出曲線和色譜峰四、色譜流出曲線和色譜峰 由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所得曲線稱為色由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所得曲線稱為色譜流出曲線譜流出曲線(如圖如圖)。曲線上突起的部分就是色譜峰。曲線上突起的部分就是色譜峰。儀器分析儀器分析課程課程 在實(shí)驗(yàn)條件下，色譜柱后僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流在實(shí)驗(yàn)條件下，色

8、譜柱后僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線稱為基線出曲線稱為基線(如圖如圖O-t)，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。基線漂移基線漂移 指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化?；€噪聲基線噪聲 指由各種因素所引起的基線起伏。指由各種因素所引起的基線起伏。儀器分析儀器分析課程課程(2) 保留值保留值 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值。通常用表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值。通常用時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。如前所時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。如前所述，被分離組分在色譜柱中的滯留時(shí)間，主要取決于在兩相述

9、，被分離組分在色譜柱中的滯留時(shí)間，主要取決于在兩相間間的分配過程，因保留值是由色譜分離過程中的熱力學(xué)因素所的分配過程，因保留值是由色譜分離過程中的熱力學(xué)因素所控控制的，在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一制的，在一定的固定相和操作條件下，任何一種物質(zhì)都有一確確定的保留值，這樣就可以作為定性分析參數(shù)。定的保留值，這樣就可以作為定性分析參數(shù)。儀器分析儀器分析課程課程 死時(shí)間死時(shí)間tM 不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從進(jìn)樣開不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需要的時(shí)間，如圖中始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需要的時(shí)間，如圖中 OA。顯然，死時(shí)

10、間正比于色譜柱的空隙體積。顯然，死時(shí)間正比于色譜柱的空隙體積。 因?yàn)檫@種物質(zhì)不被固定相吸附或溶解，故其流動(dòng)速度將與因?yàn)檫@種物質(zhì)不被固定相吸附或溶解，故其流動(dòng)速度將與流動(dòng)相的流動(dòng)速度相近測(cè)定流動(dòng)相平均線速流動(dòng)相的流動(dòng)速度相近測(cè)定流動(dòng)相平均線速時(shí)，可用往長(zhǎng)時(shí)，可用往長(zhǎng)L與與tM的比值計(jì)算。的比值計(jì)算。MLut儀器分析儀器分析課程課程 保留時(shí)間保留時(shí)間tR 指被測(cè)組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所經(jīng)歷的指被測(cè)組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，如圖時(shí)間，如圖OB它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢測(cè)器所需的它相應(yīng)于樣品到達(dá)柱末端的檢測(cè)器所需的時(shí)間。時(shí)間。儀器分析儀器分析課程課程 調(diào)整保留時(shí)間

11、調(diào)整保留時(shí)間tR某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保留某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即時(shí)間，即 tR = tR - tM 由于組份在色譜柱中的保留時(shí)間由于組份在色譜柱中的保留時(shí)間tR包含了組份隨流動(dòng)相通包含了組份隨流動(dòng)相通過柱子所需的時(shí)間和組份在固定相中滯留所需的時(shí)間，所以過柱子所需的時(shí)間和組份在固定相中滯留所需的時(shí)間，所以tR實(shí)際上是組份在固定相中停留的總時(shí)間保留時(shí)間可用實(shí)際上是組份在固定相中停留的總時(shí)間保留時(shí)間可用時(shí)間單位（如時(shí)間單位（如s）或距離單位（如）或距離單位（如cm）表示。）表示。 保留時(shí)間是色譜法定性的基本依據(jù)，但同一組份的保留時(shí)保留時(shí)間是色譜

12、法定性的基本依據(jù)，但同一組份的保留時(shí)間常受到流動(dòng)相流速的影響，因此色譜工作者有時(shí)用保留體間常受到流動(dòng)相流速的影響，因此色譜工作者有時(shí)用保留體積等參數(shù)進(jìn)行定性檢定積等參數(shù)進(jìn)行定性檢定儀器分析儀器分析課程課程 死體積死體積 VM 指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速動(dòng)相體積流速F0（Lmin）計(jì)算：）計(jì)算： VM = tMF0

13、儀器分析儀器分析課程課程 保留體積保留體積 VR 指從進(jìn)樣開始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通指從進(jìn)樣開始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所通過的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間過的流動(dòng)相體積。保留體積與保留時(shí)間t。的關(guān)系如下：。的關(guān)系如下： VR = tRF0 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積VR 某組份的保留體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保留體某組份的保留體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保留體積，即積，即 VR = VR- VM儀器分析儀器分析課程課程 相對(duì)保留值相對(duì)保留值2.1 某組份某組份2的調(diào)整保留值與組份的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比，稱為相的調(diào)整保留值之比，稱為相對(duì)保留值：對(duì)保

14、留值： 由于相對(duì)保留值只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、由于相對(duì)保留值只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，因此，它是色譜法中，柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，因此，它是色譜法中，特別是氣相色譜法中，廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。特別是氣相色譜法中，廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。 r21亦可用來表示固定相的選擇性。亦可用來表示固定相的選擇性。r21值越大，相鄰兩組值越大，相鄰兩組分的分的tR 相差越大，分離得越好，相差越大，分離得越好，r21=1時(shí)，兩組份不能被分時(shí)，兩組份不能被分離。離。r21亦可用亦可用表示。表示。 2122.11RRRRVttV儀器分析儀器分析課程課程（3

15、）區(qū)域?qū)挾龋﹨^(qū)域?qū)挾?色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M份在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M份在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它反映了色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǚ从沉松V操作條件的動(dòng)力學(xué)因素度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法：常有三種方法：1. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 即即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半，如圖中倍峰高處色譜峰寬的一半，如圖中EF距離的一半。距離的一半。 2. 半峰寬半峰寬Y1/2 即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖中即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖中GH間的距離。它與標(biāo)間的距離。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的關(guān)系是： Y1/2 = 2.354儀器分析儀器分析課程課程3. 峰底寬度峰

16、底寬度Y 即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中IJ的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：的距離它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是： Y = 4 儀器分析儀器分析課程課程從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息：從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息：(l) 根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個(gè)數(shù)根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個(gè)數(shù)(2)根據(jù)色譜峰的保留值根據(jù)色譜峰的保留值(或位置），可以進(jìn)行定性分析或位置），可以進(jìn)行定性分析(3) 根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析(4) 色譜峰的保留值及

17、其區(qū)域?qū)挾龋窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的 依據(jù)依據(jù)(5) 色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相和流動(dòng)相)選擇是否選擇是否 合適的依據(jù)合適的依據(jù)儀器分析儀器分析課程課程第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)儀器分析儀器分析課程課程1. 柱型：柱型： a. 填充柱填充柱 b. 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱2. 分離過程分離過程 氣固：吸附氣固：吸附-脫附脫附-吸附吸附-脫附脫附 氣液：溶解氣液：溶解-揮發(fā)揮發(fā)-溶解溶解-揮發(fā)揮發(fā)3. 分配過程分配過程 物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和物質(zhì)在固定相

18、和流動(dòng)相（氣相）之間發(fā)生的吸附、脫附和溶解、揮發(fā)過程，稱為分配過程。溶解、揮發(fā)過程，稱為分配過程。儀器分析儀器分析課程課程分配系數(shù)：指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之分配系數(shù)：指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之 間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即 K=固定相中濃度固定相中濃度/流動(dòng)相中濃度流動(dòng)相中濃度= CS/CM 在一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的，在一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的，分配系數(shù)小的組分較早地流出色譜柱，分配系數(shù)大的組分后流分配系數(shù)小的組分較早地流出色譜柱，分配系數(shù)大的組分后流出色譜柱。由此可見，出色譜柱

19、。由此可見，氣相色譜分析的分離原理是基于不同物氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。儀器分析儀器分析課程課程 分配比又稱容量因子或容量比，它是指在一定溫度和壓分配比又稱容量因子或容量比，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即中的質(zhì)量比。即 k= mS/ mM 分配系數(shù)與分配比之間的關(guān)系為分配系數(shù)與分配比之間的關(guān)系為ssMMc/K=c/sMMSmVVkkmVV儀器分析儀器分析課程課程（1）分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比是組分在兩）分配

20、系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比是組分在兩相中質(zhì)量之比。他們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，相中質(zhì)量之比。他們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。并隨柱溫、柱壓的變化而變化。（2）分配系數(shù)只取決于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)。）分配系數(shù)只取決于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)。分配比不僅取決于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即分配比不僅取決于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。組分的分配比隨固定相的量而改變。儀器分析儀器分析課程課程（3）對(duì)于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終決）對(duì)于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離最終決

21、定于組分在兩相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配定于組分在兩相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù)比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的重要參數(shù).k值越大，保值越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)，留時(shí)間越長(zhǎng)，k值為零的組分，其保留時(shí)間即為死時(shí)間。值為零的組分，其保留時(shí)間即為死時(shí)間。（4）若流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為）若流動(dòng)相（載氣）在柱內(nèi)的線速度為 .由于固定相對(duì)組由于固定相對(duì)組分有保留作用，所以組分在柱內(nèi)的線速度分有保留作用，所以組分在柱內(nèi)的線速度s將小于將小于 ， 則兩速度之比稱為滯留因子則兩速度之比稱為滯留因子Rs. Rs = s/儀器分析儀器分析課程課程 (2-11

22、)11 (2-12)11 (1) (2-16)ssMsssMMMRRMSRMRMMuRumRmmmkmLLttttkuutttktt通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得調(diào)整保留時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得調(diào)整保留時(shí)間(體積體積)及死時(shí)間及死時(shí)間(體積體積)，就可求得，就可求得分配比。分配比。儀器分析儀器分析課程課程二、色譜分離的基本理論二、色譜分離的基本理論 1.概述：試樣在色譜柱中分離過程的基本理論包括：概述：試樣在色譜柱中分離過程的基本理論包括： a. 試樣中各組分在兩相間的分配情況（與熱力學(xué)因素有關(guān)）試樣中各組分在兩相間的分配情況（與熱力學(xué)因素有關(guān)） b. 各組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況（與動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)）各組分在色譜柱中的運(yùn)

23、動(dòng)情況（與動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)）儀器分析儀器分析課程課程 塔板理論把色譜柱比作一個(gè)分餾塔，假設(shè)柱內(nèi)有n個(gè)塔板，每個(gè)塔板高度稱為理論塔板高度，用H表示，在每個(gè)塔板內(nèi)，試樣各組分在兩相中分配并達(dá)到平衡，最后，揮發(fā)度大的組分和揮發(fā)度小的組分彼此分離，揮發(fā)度大的最先從塔頂（即柱后）逸出。盡管這個(gè)理論并不完全符合色譜柱的分離過程，色譜分離和一般的分餾塔分離有著重大的差別，但是因?yàn)檫@個(gè)比喻形象簡(jiǎn)明，因此幾十年來一直沿用。儀器分析儀器分析課程課程2.塔板理論塔板理論(plate theory）；）； a. 塔板理論假定（塔板理論假定（4條）；條）； 兩相間可以兩相間可以很快地達(dá)到分配平衡很快地達(dá)到分配平衡，這樣達(dá)

24、到分配平衡的一，這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱長(zhǎng)稱為小段柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度理論塔板高度； 載氣進(jìn)入色譜柱是載氣進(jìn)入色譜柱是脈動(dòng)式脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積； 試樣沿色譜柱方向的試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)擴(kuò)散可略而不計(jì)； 分配系數(shù)在各塔板上是分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)常數(shù). 儀器分析儀器分析課程課程b. 流出曲線方程式流出曲線方程式22022Rt tcce2-17c. 由塔板理論可導(dǎo)出由塔板理論可導(dǎo)出n、H、L間的關(guān)系間的關(guān)系1222RRn=5.5416 (2-18)YY (2-19)ttLHn 儀器分析儀器分析課程課程d. 結(jié)論結(jié)論，；，； 色譜峰越窄，塔板數(shù)色

25、譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度越多，理論塔板高度H就越小，所就越小，所以，以，n或或H可作為描述柱效的一個(gè)指標(biāo)可作為描述柱效的一個(gè)指標(biāo)。 由于死時(shí)間的存在，理論塔板數(shù)由于死時(shí)間的存在，理論塔板數(shù)n，理論塔板高度，理論塔板高度H并不能并不能真正反映色譜柱分離的好壞。應(yīng)改用：真正反映色譜柱分離的好壞。應(yīng)改用： e. 注意注意：同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的，當(dāng)用：同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的，當(dāng)用這些指標(biāo)表示柱效能時(shí)，必須說這些指標(biāo)表示柱效能時(shí)，必須說 說明是對(duì)什么物質(zhì)而言的。說明是對(duì)什么物質(zhì)而言的。221/2tt5.5416nRRnYYLH有效有效有效儀器分析儀器分析課程

26、課程f. 評(píng)說：評(píng)說： 塔板理論在解釋流出曲線的形狀；塔板理論在解釋流出曲線的形狀； 濃度極大點(diǎn)的位置；濃度極大點(diǎn)的位置； 計(jì)算評(píng)價(jià)柱效能等方面是成功的；計(jì)算評(píng)價(jià)柱效能等方面是成功的；但不能解釋塔板高度受哪些因素影響的這個(gè)本質(zhì)問題，也不但不能解釋塔板高度受哪些因素影響的這個(gè)本質(zhì)問題，也不能解釋為什么在不同流速下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)這一能解釋為什么在不同流速下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。實(shí)驗(yàn)事實(shí)。儀器分析儀器分析課程課程 2. 速率理論（速率理論（Van Deemter理論）：理論）： H=A+B/u+Cu 2-22 可見：影響可見：影響H的三項(xiàng)因素為；的三項(xiàng)因素為； a. 渦流擴(kuò)

27、散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A：因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體并：因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散， 提高柱效的有效途徑。提高柱效的有效途徑。2pAdPath 2 longer than path 1儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程b. 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u，：縱向擴(kuò)散與組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間有關(guān)，：縱向擴(kuò)散與組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間有關(guān)，保留時(shí)間越長(zhǎng)（相當(dāng)于載氣流速越小），分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)色保留時(shí)間越長(zhǎng)（相當(dāng)于載氣流速越小），分子擴(kuò)散項(xiàng)對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響就越顯著。填充柱譜峰擴(kuò)張的影響就越顯著。填充柱1，毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱 =1.

28、2gBD儀器分析儀器分析課程課程c. 傳質(zhì)項(xiàng)傳質(zhì)項(xiàng)Cu；包括下列二項(xiàng)：；包括下列二項(xiàng)： 氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg： 采用粒度小的填充物和分子量采用粒度小的填充物和分子量小的氣體作載氣可減小小的氣體作載氣可減小Cg，提高柱效；，提高柱效； 液相傳質(zhì)阻力系數(shù)液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl ： 固定相的液膜厚度薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)大，則液固定相的液膜厚度薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)大，則液相傳質(zhì)阻力就小；中等線速時(shí)，塔板高度的主要控制相傳質(zhì)阻力就??；中等線速時(shí)，塔板高度的主要控制因素是液相傳質(zhì)項(xiàng)，而氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值很小，可忽略。因素是液相傳質(zhì)項(xiàng)，而氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值很小，可忽略。2220.01(1)pg

29、gdkCkD2223 (1)flldkCkD儀器分析儀器分析課程課程d. 結(jié)論結(jié)論: 范氏公式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。范氏公式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。 它可以說明，它可以說明， 填充均勻程度、擔(dān)體粒度、填充均勻程度、擔(dān)體粒度、 載氣種類、載氣流速、柱溫、載氣種類、載氣流速、柱溫、 固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)散的影響。固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)散的影響。儀器分析儀器分析課程課程儀器分析儀器分析課程課程第三節(jié)第三節(jié) 色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇儀器分析儀器分析課程課程一、分離度一、分離度1. 二組分完全分離的條件二組分完全分離的條件 a. 二組分色譜峰之間距離二組分色譜

30、峰之間距離 相差足夠大相差足夠大; b. 峰必須窄峰必須窄.儀器分析儀器分析課程課程2. 判別公式判別公式-總分離效能指標(biāo)，總分離效能指標(biāo)，R(2)(1)1212RRttRYY式中分子是熱力學(xué)因素，分母是動(dòng)力學(xué)因素；兩組式中分子是熱力學(xué)因素，分母是動(dòng)力學(xué)因素；兩組分保留值的差別，主要決定于固定液的分保留值的差別，主要決定于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)；色譜峰的寬窄則反映色譜過程的；色譜峰的寬窄則反映色譜過程的動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素，柱，柱效能高低。效能高低。儀器分析儀器分析課程課程因此分離度是柱效能、選擇性影響因素的總和，故因此分離度是柱效能、選擇性影響因素的總和，故可用其作為色譜柱的總分離效能

31、指標(biāo)?？捎闷渥鳛樯V柱的總分離效能指標(biāo)。R=1.0R=1.0時(shí)時(shí)，分離程度達(dá)，分離程度達(dá)98%98%，適宜于定量分析，適宜于定量分析R=1.5R=1.5時(shí)時(shí)，分離度達(dá)，分離度達(dá)99.7%99.7%，可認(rèn)為二峰完全分開。，可認(rèn)為二峰完全分開。儀器分析儀器分析課程課程二、色譜分離基本方程式二、色譜分離基本方程式(Basic equation of GC separation)1.1.基本方程式基本方程式211 from (2-18)41 (2-29)411n= 2-301 2-314RnYtnkRkknknR 有 效有 效（）（）儀器分析儀器分析課程課程2. 信息信息 a. 分離度與柱效的關(guān)系（柱

32、效因子分離度與柱效的關(guān)系（柱效因子n）：）： 分離度與分離度與n的平方根成正比。當(dāng)固定相確定，欲使達(dá)到一定的平方根成正比。當(dāng)固定相確定，欲使達(dá)到一定的分離度，將取決于的分離度，將取決于n。 增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度；增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度； 增加增加n值的另一辦法是減小柱的值的另一辦法是減小柱的H值值.儀器分析儀器分析課程課程b. 分離度與分配比的關(guān)系（容量因子分離度與分配比的關(guān)系（容量因子k）：）： k值大對(duì)分離有利，但并非越大越好，值大對(duì)分離有利，但并非越大越好，k 10 對(duì)對(duì)R的改進(jìn)不的改進(jìn)不明顯，明顯， 反而使分析時(shí)間大為延長(zhǎng)。反而使分析時(shí)間大為延長(zhǎng)。 K值對(duì)值對(duì)k/(1+k)的影響的影響

33、使使k改變的辦法有：改變柱溫和改變相比。改變的辦法有：改變柱溫和改變相比。K0.51.03.05.08.0103050k/(1+k) 0.330.500.750.830.890.910.970.98儀器分析儀器分析課程課程c. 分配比與選擇性的關(guān)系（選擇因子分配比與選擇性的關(guān)系（選擇因子 ）：）： 是柱選擇性的度量，是柱選擇性的度量，越大，柱選擇性越好，分離效果越越大，柱選擇性越好，分離效果越好，好，增大增大值是提高分離度的有效辦法；值是提高分離度的有效辦法；增加增加簡(jiǎn)便而有效簡(jiǎn)便而有效的方法是通過改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。的方法是通過改變固定相，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。

34、儀器分析儀器分析課程課程3. 關(guān)系式匯總關(guān)系式匯總 可看出，只要已知兩個(gè)指標(biāo)，就可估算出第三個(gè)指標(biāo)?？煽闯觯灰阎獌蓚€(gè)指標(biāo)，就可估算出第三個(gè)指標(biāo)。 例如：假設(shè)有一物質(zhì)對(duì)，其例如：假設(shè)有一物質(zhì)對(duì)，其=1.15，要在填充柱上得到完全，要在填充柱上得到完全分離（分離（R 1.5），所需有效理論塔板數(shù)為：），所需有效理論塔板數(shù)為： n有效有效= 16R2/(-1)2 2-32 =161.521.15/(1.15-1)2 = 2112 若用普通柱，一般的有效塔板高度為若用普通柱，一般的有效塔板高度為0.1cm，所需柱長(zhǎng)度應(yīng)，所需柱長(zhǎng)度應(yīng)為：為：L = 2112 0.1cm = 2m儀器分析儀器分析課程

35、課程三、分離操作條件的選擇三、分離操作條件的選擇1.1.載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇 H=A+B/u+CuH=A+B/u+Cu 用在不同流速下測(cè)得的塔板高度用在不同流速下測(cè)得的塔板高度H H對(duì)流速對(duì)流速作圖，得下圖：作圖，得下圖：儀器分析儀器分析課程課程在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H H最小，對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流最小，對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速：速： dH/du = -B/2 + C=0； 最佳最佳 = （B/C)1/2 H最小最小 =A+2（BC)1/2在實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳在實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，往往使流速稍高于最佳流速；從流速

36、；從2-222-22式及圖式及圖2-72-7可見：可見： 當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)（當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)（B B項(xiàng)）是主要因素，這時(shí)應(yīng)項(xiàng)）是主要因素，這時(shí)應(yīng)采用分子質(zhì)量較大的載氣采用分子質(zhì)量較大的載氣(N(N2 2,Ar),Ar)，使組分在載氣中有較小，使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)；的擴(kuò)散系數(shù)； 當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（C C項(xiàng)）為控制因素，宜采用分子項(xiàng)）為控制因素，宜采用分子質(zhì)量較小的載氣質(zhì)量較小的載氣(H(H2 2,He),He)，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效系數(shù)，減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效. .儀器分

37、析儀器分析課程課程例：有一根例：有一根1 1米的氣液色譜柱，用米的氣液色譜柱，用N N2 2做載氣，做載氣，當(dāng)當(dāng) =40mL/min =40mL/min時(shí)，時(shí)，n=800n=800塊；當(dāng)塊；當(dāng) =10mL/min =10mL/min時(shí)，時(shí)，n=1000n=1000塊；塊； 求求最佳最佳和對(duì)應(yīng)的和對(duì)應(yīng)的H H和和n n的值的值. .解：解：H H1 1=1000/800=1.25mm=1000/800=1.25mm；H H2 2=1000/1000=1.00mm.=1000/1000=1.00mm. 代入代入2-222-22式：式： 1.25=A+B/40+40C1.25=A+B/40+40C

38、1.00=A+B/10+10C 1.00=A+B/10+10C 一般流速下，一般流速下，A A可忽略不計(jì)，可忽略不計(jì)， 解得：解得：B=7.33mm.mL/minB=7.33mm.mL/min； C=0.0267mm.min/mL C=0.0267mm.min/mL ； 則：則： 最佳最佳 = =（B/C)B/C)1/21/2=16.57mL/min =16.57mL/min H H最小最小 =A+2=A+2（BC)BC)1/21/2=0.884mm=0.884mm儀器分析儀器分析課程課程2. 柱溫的選擇：柱溫的選擇： a. 柱溫是一個(gè)重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速柱溫是一個(gè)重要的操

39、作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。度。柱溫不能高于固定液最高使用溫度柱溫不能高于固定液最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)否則固定液揮發(fā)流失。流失。 b. 柱溫對(duì)組分分離的影響較大柱溫對(duì)組分分離的影響較大，提高柱溫使各組分的揮發(fā)靠，提高柱溫使各組分的揮發(fā)靠攏，不利于分離。攏，不利于分離。c.c.柱溫選擇的原則柱溫選擇的原則： 在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。儀器分析儀器分析課程課程 對(duì)于高沸點(diǎn)混合物（對(duì)于高沸點(diǎn)混合物（30040030

40、0400），希望在較低的柱溫下），希望在較低的柱溫下（低于其沸點(diǎn)（低于其沸點(diǎn)100200100200）分析；）分析； 對(duì)于沸點(diǎn)不太高的混合物（對(duì)于沸點(diǎn)不太高的混合物（200300200300），可在中等柱溫），可在中等柱溫下操作；下操作； 對(duì)于沸點(diǎn)在對(duì)于沸點(diǎn)在100200100200的混合物，柱溫可選在其沸點(diǎn)的混合物，柱溫可選在其沸點(diǎn)2/32/3左右；左右； 對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在其沸點(diǎn)或沸對(duì)于氣體、氣態(tài)烴等低沸點(diǎn)混合物，柱溫選在其沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上，以便能在室溫或點(diǎn)以上，以便能在室溫或5050以下分析；以下分析； 對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，宜

41、采用程序升溫. . 儀器分析儀器分析課程課程3.3.固定液的性質(zhì)和用量：固定液的性質(zhì)和用量： 固定液的性質(zhì)對(duì)分離是起決定作用的固定液的性質(zhì)對(duì)分離是起決定作用的。 固定液液膜薄，柱效能提高，并可縮短分析時(shí)間。但固定固定液液膜薄，柱效能提高，并可縮短分析時(shí)間。但固定液用量太低，液膜越薄，允許的進(jìn)樣量也就越少。液用量太低，液膜越薄，允許的進(jìn)樣量也就越少。 固定液的配比（指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比）一般用固定液的配比（指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比）一般用5:1005:100到到25:10025:100，也有低于，也有低于5:1005:100的的. .4.4.擔(dān)體的性質(zhì)和粒度：擔(dān)體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固擔(dān)體

42、的性質(zhì)和粒度：擔(dān)體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固定液在擔(dān)體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴(kuò)散的情況。定液在擔(dān)體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴(kuò)散的情況。 對(duì)擔(dān)體粒度要求對(duì)擔(dān)體粒度要求均勻細(xì)小均勻細(xì)小，這樣有利提高柱效。，這樣有利提高柱效。儀器分析儀器分析課程課程5.5.進(jìn)樣時(shí)間進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量：進(jìn)樣量必須很快，進(jìn)樣時(shí)間一般都在和進(jìn)樣量：進(jìn)樣量必須很快，進(jìn)樣時(shí)間一般都在一秒以內(nèi)一秒以內(nèi)。最大允許的進(jìn)樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與。最大允許的進(jìn)樣量，應(yīng)控制在峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系范圍。進(jìn)樣量呈線性關(guān)系范圍。6.6.氣化溫度氣化溫度：進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速：進(jìn)樣后要有足夠的氣化溫度，使

43、液體試樣迅速氣化后被載氣帶入柱中。氣化后被載氣帶入柱中。 一般選擇氣化溫度比柱溫高一般選擇氣化溫度比柱溫高30-70 30-70 。儀器分析儀器分析課程課程第四節(jié)第四節(jié) 固定相及其選擇固定相及其選擇 (Stationary phase and selection)儀器分析儀器分析課程課程 在在GCGC分析中，多組分混合物中各組分能否完全分離開，主分析中，多組分混合物中各組分能否完全分離開，主要取決于色譜柱的效能和選擇性，而選擇性在很大程度上取要取決于色譜柱的效能和選擇性，而選擇性在很大程度上取決于固定相選擇得是否適當(dāng)，因此選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗑统蔀闆Q于固定相選擇得是否適當(dāng)，因此選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗑统?/p>

44、為分析中的關(guān)鍵分析中的關(guān)鍵. .一、氣一、氣- -固色譜固定相固色譜固定相1.1.適用范圍：分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類物質(zhì)，往往可取適用范圍：分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類物質(zhì)，往往可取得滿意的分離效果。得滿意的分離效果。2.2.分類：分類： 吸附劑；非極性：活性炭吸附劑；非極性：活性炭 弱極性：氧化鋁弱極性：氧化鋁 強(qiáng)極性：硅膠，分子篩強(qiáng)極性：硅膠，分子篩3.3.發(fā)展：石墨化碳黑、碳分子篩發(fā)展：石墨化碳黑、碳分子篩儀器分析儀器分析課程課程二、氣二、氣- -液色譜固定相液色譜固定相 1.1.擔(dān)體擔(dān)體 a.a.要求要求 表面應(yīng)是化學(xué)惰性的；表面應(yīng)是化學(xué)惰性的； 較大的表面積；較大的表面積； 熱穩(wěn)定性

45、好；熱穩(wěn)定性好； 粒度均勻、細(xì)小。粒度均勻、細(xì)小。 b.b.分類：分類： 硅藻土型：又分為紅色擔(dān)體、白色擔(dān)體；硅藻土型：又分為紅色擔(dān)體、白色擔(dān)體； 非硅藻土型：氟擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體等；非硅藻土型：氟擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體等； c.c.選擇原則：選擇原則：4 4點(diǎn)點(diǎn)p28p28儀器分析儀器分析課程課程2.2.固定液固定液 a.a.要求：要求： 揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸汽壓；揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸汽壓； 熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下呈液態(tài)，不發(fā)生分解；熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下呈液態(tài)，不發(fā)生分解； 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；?duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ?具有高的選擇性；具有高的選擇性；

46、化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). . 儀器分析儀器分析課程課程b.b.固定液的分離特征固定液的分離特征 固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)；固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)； 固定液選擇，一般依固定液選擇，一般依“相似相溶相似相溶”的原則的原則進(jìn)行進(jìn)行; ; 即固定液的性質(zhì)和被測(cè)組分有某些相似時(shí)，其溶解度就即固定液的性質(zhì)和被測(cè)組分有某些相似時(shí)，其溶解度就大，分配系數(shù)就大，大，分配系數(shù)就大， 也就是說，被測(cè)組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大也就是說，被測(cè)組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小與被測(cè)組分和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關(guān)。小與被測(cè)組分

47、和固定液兩種分子之間相互作用力的大小有關(guān)。 儀器分析儀器分析課程課程 分子間相互作用力：分子間相互作用力： 靜電力：由極性分子的永久偶極間存在靜電作用而引起靜電力：由極性分子的永久偶極間存在靜電作用而引起的，升高溫度對(duì)分離不利；的，升高溫度對(duì)分離不利； 誘導(dǎo)力：極性分子和非極性分子共存時(shí)相互作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)力：極性分子和非極性分子共存時(shí)相互作用產(chǎn)生的 色散力；非極性分子間瞬間的周期變化的偶極矩產(chǎn)生的；色散力；非極性分子間瞬間的周期變化的偶極矩產(chǎn)生的；對(duì)于非極性和弱極性分子，分子間力主要是色散力，由于對(duì)于非極性和弱極性分子，分子間力主要是色散力，由于色散力與沸點(diǎn)成正比，所以組分基本按沸點(diǎn)順序分離；

48、色散力與沸點(diǎn)成正比，所以組分基本按沸點(diǎn)順序分離； 氫鍵力；氫鍵力；儀器分析儀器分析課程課程c.c.固定液的極性：固定液的極性可以采用相對(duì)極性固定液的極性：固定液的極性可以采用相對(duì)極性P P來表示；來表示； 相對(duì)極性相對(duì)極性 假定：假定： 強(qiáng)極性液強(qiáng)極性液,- -氧二丙腈相對(duì)極性為氧二丙腈相對(duì)極性為100;100;用用1 1表示；表示； 非極性液角鯊?fù)橄鄬?duì)極性為非極性液角鯊?fù)橄鄬?duì)極性為0; 0; 用用2 2表示；表示； 待測(cè)固定液的極性為待測(cè)固定液的極性為P P； 用用x x表示表示. . 分別制成三根色譜柱，分別分離試驗(yàn)物質(zhì)；分別制成三根色譜柱，分別分離試驗(yàn)物質(zhì)； 試驗(yàn)物質(zhì)：正丁烷試驗(yàn)物質(zhì)：正

49、丁烷- -丁二烯，丁二烯，oror環(huán)己烷環(huán)己烷- -苯，則：苯，則： 1212100100 2-36(lg 2-37(xRRqqPqqtqt苯）環(huán)己烷）儀器分析儀器分析課程課程 麥?zhǔn)铣?shù)（麥克雷諾）：以非極性固定液角鯊?fù)闉榛鶞?zhǔn)，麥?zhǔn)铣?shù)（麥克雷諾）：以非極性固定液角鯊?fù)闉榛鶞?zhǔn)，選用選用1010種物質(zhì)作為探測(cè)物來表征不同固定液的分離特性，種物質(zhì)作為探測(cè)物來表征不同固定液的分離特性，常用常用5 5種，其計(jì)算方法為：種，其計(jì)算方法為： X X = I = IP P苯苯 - I- IS S苯苯 Y Y = I = IP P丁醇丁醇 - I- IS S丁醇丁醇 Z Z = I = IP P2-2-戊酮戊

50、酮 - I- IS S2 -2 -戊酮戊酮 U U = I = IP P硝基丙烷硝基丙烷 - I- IS S硝基丙烷硝基丙烷 S S = I = IP P吡啶吡啶 I IS S吡啶吡啶式中采用重現(xiàn)性好的保留指數(shù)式中采用重現(xiàn)性好的保留指數(shù)I I代替調(diào)整保留值代替調(diào)整保留值。 下標(biāo)下標(biāo)p p為待測(cè)固定液，為待測(cè)固定液，s s為角鯊?fù)楣潭ㄒ?，為角鯊?fù)楣潭ㄒ海?I IP P苯苯為以苯作為探為以苯作為探測(cè)物時(shí)在待測(cè)固定液上的保留指數(shù)，測(cè)物時(shí)在待測(cè)固定液上的保留指數(shù)，I IS S苯苯為以苯作為探測(cè)為以苯作為探測(cè)物時(shí)在角鯊?fù)楣潭ㄒ荷系谋Ａ糁笖?shù)，其余類同物時(shí)在角鯊?fù)楣潭ㄒ荷系谋Ａ糁笖?shù)，其余類同. .儀器分析儀

51、器分析課程課程應(yīng)用：兩者的差值可表征以標(biāo)準(zhǔn)非極性固定液角鯊?fù)闉榛鶞?zhǔn)應(yīng)用：兩者的差值可表征以標(biāo)準(zhǔn)非極性固定液角鯊?fù)闉榛鶞?zhǔn)時(shí)欲測(cè)固定液的相對(duì)極性時(shí)欲測(cè)固定液的相對(duì)極性. .將將5 5種探測(cè)物種探測(cè)物II值之和值之和II稱為稱為總極性，其平均值稱為平均極性?？倶O性，其平均值稱為平均極性。 固定液的總極性越大，則極性越強(qiáng)；固定液的總極性越大，則極性越強(qiáng)；不同固定液的麥?zhǔn)铣?shù)相近，表明它們的極性基本相同；不同固定液的麥?zhǔn)铣?shù)相近，表明它們的極性基本相同；麥?zhǔn)铣?shù)值越小，則固定液的極性越接近于非極性固定液的麥?zhǔn)铣?shù)值越小，則固定液的極性越接近于非極性固定液的極性；麥?zhǔn)铣?shù)中某特定值如極性；麥?zhǔn)铣?shù)中某特定

52、值如X X或或Y Y值越大，則表明該固定值越大，則表明該固定液對(duì)相應(yīng)的探測(cè)物所表征的性質(zhì)越強(qiáng)。液對(duì)相應(yīng)的探測(cè)物所表征的性質(zhì)越強(qiáng)。因而利用麥?zhǔn)铣?shù)將因而利用麥?zhǔn)铣?shù)將有助于固定液的評(píng)價(jià)、分類和選擇有助于固定液的評(píng)價(jià)、分類和選擇. .儀器分析儀器分析課程課程d.d.固定液的選擇固定液的選擇 原則：應(yīng)用原則：應(yīng)用“相似相溶相似相溶”的原理，色譜流出規(guī)律；的原理，色譜流出規(guī)律； 色譜流出規(guī)律色譜流出規(guī)律： 分離非極性物質(zhì)，選非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)次序流分離非極性物質(zhì)，選非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)次序流出色譜柱，沸點(diǎn)低先出，高后出；出色譜柱，沸點(diǎn)低先出，高后出； 分離極性物質(zhì)，選極性固定液，各組分按

53、極性次序分離，分離極性物質(zhì)，選極性固定液，各組分按極性次序分離，極性小的先出，極性大的后出；極性小的先出，極性大的后出； 分離非極性和極性混合物，選極性固定液，分離非極性和極性混合物，選極性固定液， 非極性先出，極性組分后出；非極性先出，極性組分后出； 對(duì)于能形成氫鍵的試樣，選極性或氫鍵型的固定液，不易對(duì)于能形成氫鍵的試樣，選極性或氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先出，最易形成氫鍵的最后流出形成氫鍵的先出，最易形成氫鍵的最后流出. . 對(duì)于試樣性質(zhì)不夠了解的情況，一般從表對(duì)于試樣性質(zhì)不夠了解的情況，一般從表2-62-6中選用中選用4 4種種固定液，試后調(diào)整。固定液，試后調(diào)整。 儀器分析儀器分析課

54、程課程第五節(jié)第五節(jié) GC檢測(cè)器檢測(cè)器 (GC detector)儀器分析儀器分析課程課程一、概述一、概述1.1.作用作用：將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為：將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號(hào)。相應(yīng)的電訊號(hào)。2.2.分類分類： a.a.濃度型濃度型：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比響應(yīng)值和組分的濃度成正比。 熱導(dǎo)熱導(dǎo)TCD TCD ； 電子捕獲電子捕獲ECDECD； b.b.質(zhì)量型質(zhì)量型：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化。：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化。即檢

55、測(cè)器即檢測(cè)器響應(yīng)值和組分的質(zhì)量成正比響應(yīng)值和組分的質(zhì)量成正比。 氫焰氫焰FIDFID； 火焰光度火焰光度FPDFPD； 儀器分析儀器分析課程課程熱導(dǎo)檢測(cè)器 TCD 熱導(dǎo)檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。 由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。儀器分析儀器分析課程課程結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成池體用不銹鋼制成；池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比池和測(cè)量池。熱導(dǎo)池檢測(cè)器結(jié)構(gòu)圖儀器分析儀器分析課程課程 熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于不同的物質(zhì)有不同的物質(zhì)有不同

56、的導(dǎo)熱系數(shù)不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測(cè)量池參比池和測(cè)量池與固定電阻組與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖：成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖：未進(jìn)樣時(shí)： （無信號(hào)輸出） R1=R2 R參=R測(cè) R參R1 R測(cè)R2 R參= R測(cè) 進(jìn)樣后： （輸出信號(hào)） R參 R測(cè)R2R1儀器分析儀器分析課程課程3影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 （l）橋電流）橋電流 橋電流增加橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度靈敏度就提高就提高。 響應(yīng)值與工作電流的三次方成正

57、比響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在壽命。一般橋電流控制在1OO20OmA左右左右（N2作作載氣時(shí)為載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)作載氣時(shí)150200mA為為宜）。宜）。 儀器分析儀器分析課程課程3影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 （l）橋電流橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。靈敏度就提高。 響應(yīng)值與

58、工作電流的三次方成正比響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在響鎢絲壽命。一般橋電流控制在1OO20OmA左右左右（N2作載氣時(shí)為作載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)作載氣時(shí)150200mA為宜）。為宜）。 儀器分析儀器分析課程課程（2）池體溫度）池體溫度 池體溫度一般等于或高于柱溫。池體溫度一般等于或高于柱溫。 （3）載氣種類）載氣種類 載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的一般物質(zhì)導(dǎo)熱系

59、數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用作載氣有利于靈敏度提高。如用N2作載氣時(shí)，作載氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒有些試樣（如甲烷）的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。峰。 同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大 不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積越大，靈敏度越大越大，靈敏度越大儀器分析儀器分析課程課程 例：苯和甲醇例：苯和甲醇5119204322.苯苯N0114214322.甲甲N甲苯同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測(cè)器上峰面積不同用峰面積求物質(zhì)含量時(shí)，用相對(duì)校正因子校正峰面積儀器

60、分析儀器分析課程課程 （4）熱敏元件阻值的影響）熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的，溫度變化，電阻變化明顯，靈敏度高。的，溫度變化，電阻變化明顯，靈敏度高。 （5）缺點(diǎn)）缺點(diǎn) 一般熱導(dǎo)池的死體積較大，靈敏度低。為提高靈一般熱導(dǎo)池的死體積較大，靈敏度低。為提高靈敏度，并能在毛細(xì)管柱上使用，選用微型池體的熱導(dǎo)池。敏度，并能在毛細(xì)管柱上使用，選用微型池體的熱導(dǎo)池。儀器分析儀器分析課程課程三、氫火焰離子化檢測(cè)器，三、氫火焰離子化檢測(cè)器，廣譜，質(zhì)量型廣譜，質(zhì)量型（flame ionization detector,FID） 1.1.特點(diǎn)特點(diǎn)：對(duì)：對(duì)含碳有機(jī)含碳