消除反應(yīng)-(Elimination-Reactions)教學(xué)提綱

1、消除反應(yīng)-(Elimination-Reactions)8.1 消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程 消消除除反反應(yīng)應(yīng)的的歷歷程程分分類類1 1 單單分分子子消消除除反反應(yīng)應(yīng) 即即 E E1 1歷歷程程2 2 雙雙分分子子消消除除反反應(yīng)應(yīng) 即即 E E2 2歷歷程程3 3 單單分分子子共共軛軛堿堿消消除除反反應(yīng)應(yīng) 即即 E E1 1c cb b 歷歷程程HB:HLGB:-HH-LGHLGLG - LGE1E2E1cB- H按按E2歷程消除的前提條件：歷程消除的前提條件：H酸性不太大；酸性不太大； L也不也不太容易離去。太容易離去。 在雙分子消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻反應(yīng)物的在雙分子消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻反應(yīng)物的H

2、的同的同時(shí)，離去基團(tuán)時(shí)，離去基團(tuán)L帶著一對電子從分子中離去，在兩帶著一對電子從分子中離去，在兩個(gè)碳原子之間形成新的個(gè)碳原子之間形成新的鍵：鍵：一、雙分子消除一、雙分子消除E2反應(yīng)反應(yīng) 歷程歷程（Bimolecular Elimination Reactions ）E2歷程消除的特點(diǎn)：歷程消除的特點(diǎn)：C CHLCC+ HB + LBC CHLB1、E2反應(yīng)歷程為一步完成的協(xié)同反應(yīng)反應(yīng)歷程為一步完成的協(xié)同反應(yīng)，有中間，有中間過渡態(tài)形成，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是協(xié)過渡態(tài)形成，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進(jìn)行的。同進(jìn)行的。3、 E2消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) 在在E2消除中，過渡態(tài)所涉及五個(gè)

3、原子（包括消除中，過渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面，為堿）必須位于同一平面，為反式共平面消除反式共平面消除。4、 E2消除與消除與SN2取代反應(yīng)的競爭取代反應(yīng)的競爭 堿進(jìn)攻堿進(jìn)攻H為為E2消除，進(jìn)攻消除，進(jìn)攻C原子為原子為SN2取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。2、動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿的濃度成正比。和堿的濃度成正比。=RXB:-二、單分子消除反應(yīng)二、單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理機(jī)理碳正離子歷碳正離子歷程程C CH LC CH慢慢CCL+ H反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：對于烷基：對于烷基：3 2 1 CH3 E1歷程消除的特點(diǎn)：歷程消除的特點(diǎn)

4、：1、E1反應(yīng)歷程分兩步走反應(yīng)歷程分兩步走，第一步是反應(yīng)物離去基團(tuán)在，第一步是反應(yīng)物離去基團(tuán)在溶劑的作用下帶著一對電子離去，溶劑的作用下帶著一對電子離去，生成碳正離子生成碳正離子，這是慢的一步；第二步為所生成的碳正離子這是慢的一步；第二步為所生成的碳正離子失去一失去一個(gè)個(gè)-H生成烯烴，這一步快；生成烯烴，這一步快； 2、E1反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上為一級反應(yīng)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上為一級反應(yīng)，反應(yīng)速度僅與反應(yīng)，反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)，與堿的濃度無關(guān)，反應(yīng)速率物濃度有關(guān)，與堿的濃度無關(guān)，反應(yīng)速率= RX。 4、 在進(jìn)行在進(jìn)行E1消除反應(yīng)時(shí)常伴隨有重排反應(yīng)消除反應(yīng)時(shí)常伴隨有重排反應(yīng)3、 E1消除與消除與SN1取代

5、反應(yīng)相互競爭取代反應(yīng)相互競爭CH3C - ClCH3CH3- Cl- CH3CCH2 - HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C = CH2CH3(CH3)3C -ClC2H5OH(CH3)3C-OH + CH3-C =CH2CH3H2O按按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同底物不同產(chǎn)物相同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同反應(yīng)速率不同經(jīng)過相同的

6、中間體經(jīng)過相同的中間體(1)消除與取代反應(yīng)的競爭消除與取代反應(yīng)的競爭(2) 重排產(chǎn)物的生成：重排產(chǎn)物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排重排按按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。形成穩(wěn)定正碳離子的體系。三、共軛堿單分子消除三、共軛堿單分子消除 (E1cb)機(jī)理機(jī)理碳負(fù)離子歷程碳負(fù)離子歷程CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按按E1cb機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征： 當(dāng)當(dāng)氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)，如：

7、氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)，如：COCH3、NO2、Me3N+等；等； L是難離去基團(tuán)。是難離去基團(tuán)。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共軛酸共軛酸共軛堿共軛堿E1cb機(jī)理證明機(jī)理證明同位素交換同位素交換CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)HCF3CF3CF2E1cb機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)：機(jī)理反應(yīng)特點(diǎn)：1、H酸性強(qiáng)，酸性強(qiáng)，L不易離去。不易離去。2、E1cb機(jī)理分兩步走，先行成負(fù)碳離子中間體。機(jī)理分兩步走，先行成負(fù)碳離子中間體。3、E1cb歷程常表現(xiàn)為歷程常表現(xiàn)為二級反應(yīng)二級反應(yīng)，反應(yīng)速度與堿和反應(yīng)反應(yīng)速度與堿和反應(yīng)物的濃

8、度成正比；物的濃度成正比；= RXB:- 4、E1、E2及及E1cb反應(yīng)歷程的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程的相互轉(zhuǎn)化 消除反應(yīng)歷程的五種狀態(tài)：消除反應(yīng)歷程的五種狀態(tài)：E1cb類似類似E1cb協(xié)同協(xié)同E2類似類似E1E1。 E2、E1、E1cb的關(guān)系：的關(guān)系：E1 似似E1 E2 似似E1cb EIcbL首先首先離去離去L與與H同時(shí)離去同時(shí)離去H+ 首先首先離去離去8.2 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向 (Orientation)CC CLHH R1、Sayzaff規(guī)則規(guī)則一、消除反應(yīng)的一般規(guī)則一、消除反應(yīng)的一般規(guī)則當(dāng)當(dāng)消除反應(yīng)中可能產(chǎn)生兩種或多種消除反應(yīng)中可能產(chǎn)生兩種或多種烯烴異構(gòu)體的混合物時(shí)，究竟哪一個(gè)異

9、烯烴異構(gòu)體的混合物時(shí)，究竟哪一個(gè)異構(gòu)體占優(yōu)勢呢？這就是消除反應(yīng)的取向構(gòu)體占優(yōu)勢呢？這就是消除反應(yīng)的取向問題。問題。 仲或叔取代的電中性化合物進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，主要仲或叔取代的電中性化合物進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有取代基最多的烯烴生成雙鍵碳原子上連有取代基最多的烯烴。為熱力學(xué)控。為熱力學(xué)控制，主要考慮產(chǎn)物的穩(wěn)定性。制，主要考慮產(chǎn)物的穩(wěn)定性。討論：討論：1）反應(yīng)物一般為鹵代烴、醇及磺酸烷基酯；）反應(yīng)物一般為鹵代烴、醇及磺酸烷基酯；2）反應(yīng)歷程按）反應(yīng)歷程按E1和和似似E1的的E2歷程進(jìn)行；歷程進(jìn)行；3）取向的核心是：）取向的核心是：碳正離子的穩(wěn)定性及產(chǎn)物的穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性及產(chǎn)物

10、的穩(wěn)定性。2、Hofmann規(guī)則規(guī)則季銨鹽或锍鹽進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上季銨鹽或锍鹽進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有較少取代基的烯烴。連有較少取代基的烯烴。討論：討論：1）反應(yīng)物為季銨鹽或锍鹽等；）反應(yīng)物為季銨鹽或锍鹽等；2）反應(yīng)歷程按）反應(yīng)歷程按E1cb和和似似E1cb的的E2歷程進(jìn)行；歷程進(jìn)行；3）取向的核心是：）取向的核心是：-H的酸性的酸性及空間效應(yīng)及空間效應(yīng)。熱力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循遵循Sayzaff規(guī)則規(guī)則CH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反應(yīng)：反應(yīng)：二、二、反應(yīng)歷程與消除反應(yīng)的取向反應(yīng)歷程與消除反

11、應(yīng)的取向1、按、按E1歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Sayzaff 烯烯烴烴原因：中間體碳正離子；熱力學(xué)控制產(chǎn)物。原因：中間體碳正離子；熱力學(xué)控制產(chǎn)物。2、按、按E1cb歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Hofmann 烯烴烯烴原因：原因：離去基團(tuán)難離去；主要考慮離去基團(tuán)難離去；主要考慮H的酸性及空間的酸性及空間因素因素。3、按按E2歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則似似E1的的E2反應(yīng)，反應(yīng)，遵循遵

12、循Sayzaf規(guī)則規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似似E1cb的的E2反應(yīng)，反應(yīng)，遵循遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則；底物帶電荷：；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。季銨堿、锍鹽。L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2當(dāng)當(dāng)L=F時(shí)，為似時(shí)，為似E1CB的的E2反反應(yīng)，因?yàn)閼?yīng)，因?yàn)镕具有較大電負(fù)性。具有較大電負(fù)性。當(dāng)當(dāng)L=Cl, Br, I時(shí)，時(shí)， 反應(yīng)為反應(yīng)為似似E1的的E2反應(yīng)。反應(yīng)。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)CH3

13、CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%)PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2優(yōu)先失去優(yōu)先失去氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。9.3 影響消除反應(yīng)的因素影響消除反應(yīng)的因素1、 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1機(jī)理機(jī)理EIcb機(jī)理機(jī)理 利于利于C+的的生成生成減弱減弱-氫氫的酸性的酸性穩(wěn)定穩(wěn)定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2機(jī)理機(jī)理2、 堿堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1cb、E2機(jī)理。機(jī)理。而堿對而堿對E1基本無影響。基本無影

14、響。3、離去基團(tuán)、離去基團(tuán)好的離去集團(tuán)既有利于好的離去集團(tuán)既有利于E1，又有利于，又有利于E2。一般。一般來說離去基團(tuán)越易離去，越有利于來說離去基團(tuán)越易離去，越有利于E1機(jī)理。機(jī)理。4、溶劑、溶劑極性強(qiáng)，利于極性強(qiáng)，利于E1或或E1cb機(jī)理；機(jī)理；極性弱，利于極性弱，利于E2機(jī)理。機(jī)理。5、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)相互競爭、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)相互競爭CH3CH = CH2C2H5ONaC2H5OHCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OCH2CH3+CH3C - ClCH3CH3- Cl- CH3CCH2 - HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C = CH2CH3SN2與與E2相互

15、競爭相互競爭SN1與與E1相互競爭相互競爭9.4 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)CCHBL CCCCHBL (II)(I)LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2E2按反式消除按反式消除順式消除順式消除R2R1R2R1LHHLCCR1R1R2R2一、一、 E2 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)E2 消除反應(yīng)的立體選擇性消除反應(yīng)的立體選擇性 反式共平面消除。反式共平面消除。例如：例如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對對映體（其中一對對映體（1R,2R；1S,2S）只生成順式）只生成順式-1，2-二苯丙烯二苯丙烯C6H5C6H5CH

16、3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物的E2消除反應(yīng)消除反應(yīng) CH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3( E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- XCH3CH=CHCH2CH3HOEtHX被消除的基團(tuán)或原子 必須處于 a 鍵CH(

17、CH3)2H3CC2H5OH3CHCH(CH3)2ClCH3CH(CH3)2HClneomenthyl chloride穩(wěn)定 構(gòu)象較不 穩(wěn) 定構(gòu)象不 發(fā)生E2反 應(yīng)H3CHCH(CH3)2ClH2CH3ClCH(CH3)2CH3CH(CH3)2H1H1較穩(wěn)定構(gòu)象不發(fā)生E2反應(yīng)較不穩(wěn)定構(gòu)象menthyl chlorideOTsOTsHE2具有反式氫具有反式氫OTsOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵上，與鍵上，與OTs不在一個(gè)不在一個(gè)平面上，平面上，反應(yīng)按反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行機(jī)理進(jìn)行。順式消除情況很少：順式消除情況很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氫化原菠烷基溴氫化

18、原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，由于環(huán)的剛性，BrCCH不能不能同處一個(gè)平面，但同處一個(gè)平面，但BrCCD共共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消高，故發(fā)生順式消除。除。其它其它1,2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CCX XI或或Z Zn nCC+ X2H2CCCH2Cl Cl+ ZnC2H5OHH2CCCH2+ ZnCl2(80%)RCH CHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCH CHCH2OHBrBrHNO3RCH

19、BrCHBrCOOHZnE1、E1cb不具有立體選擇性。不具有立體選擇性。完成下列反應(yīng)（華科考研題）完成下列反應(yīng)（華科考研題）BrDPhHHPhHPhPhHPhPhHBrHDNaOHEtOH8.5 熱消除反應(yīng)熱消除反應(yīng)一、熱消除反應(yīng)的歷程一、熱消除反應(yīng)的歷程熱消除反應(yīng)：熱消除反應(yīng)：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去或無溶劑情況下，通過加熱，失去氫和離去基團(tuán)，氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。生成烯烴。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：1) 不需堿作催化劑不需堿作催化劑 2) 環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理環(huán)狀過渡態(tài)

20、機(jī)理 3) 通常是順式消除通常是順式消除 4)立體化學(xué)立體化學(xué)遵從遵從Hofmann規(guī)則規(guī)則RCH2CHOCOCH3RRCH2CHOCSCH3RS進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物：進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物：二、熱解消除反應(yīng)的定向二、熱解消除反應(yīng)的定向 (a) 熱解消除反應(yīng)的方向決定于可利用的熱解消除反應(yīng)的方向決定于可利用的氫原氫原子數(shù)（遵從子數(shù)（遵從Hofmann規(guī)則規(guī)則）CH3CH2CHCH3OCOCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+(b) 若為環(huán)狀化合物，當(dāng)順式氫原子只存在于一若為環(huán)狀化合物，當(dāng)順式氫原子只存在于一面時(shí)，則按此方向形成雙鍵面時(shí)，則按此方向形成雙鍵 Hofmann烯烴烯烴

21、Sayzaff烯烴烯烴HCOOEtHHHOAc(I)MeHHHOCSSMeH(III)(IV)(II)MeCOOEt(V)Me +平伏鍵可與同面直立氫和反式平伏氫消除。平伏鍵可與同面直立氫和反式平伏氫消除。 1. 羧酸酯的熱消除：羧酸酯的熱消除：PhCHCHOCCH3D PhO赤赤型型OCOHCH3PhDPhHPhHDPh(主主) )OCOHCH3PhDPhHPhHPhH(痕痕量量) )前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，兩個(gè)苯基處于對位；兩個(gè)苯基處于對位；后者兩個(gè)苯基處于后者兩個(gè)苯基處于鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，鄰位，構(gòu)象不穩(wěn)定，其熱消除的產(chǎn)物很其熱消除的產(chǎn)物很少。少。順式五員環(huán)狀模式順式五員環(huán)狀模式三、三、 熱消除反應(yīng)舉例熱消除反應(yīng)舉例CH3CHCHCH3CH3H2CCHCHCH3CH3(80%)+ CH3CHCCH3CH3(20%)OCOCH3熱消