印永嘉 物理化學(xué)

1、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) 對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，主要需要考慮兩個(gè)方面的問題主是要了解化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外界條件對化學(xué)平衡的影響因素是要知道化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率相反應(yīng)的歷程(即機(jī)理)。人們利用化學(xué)熱力學(xué)解決了第一個(gè)問題，而第二個(gè)問題的解決則需耍依靠化學(xué)動力學(xué)的研究?；瘜W(xué)動力學(xué)也稱為反應(yīng)動力學(xué)，是研究化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科，它有四個(gè)主要任務(wù)，一是研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和外部條件如溫度、壓力、介質(zhì)、催化劑以及各種場如電場、磁場、光輻射等因素對速率的影響，從而找到合適的化學(xué)反應(yīng)條件：一是揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程(也叫反應(yīng)機(jī)理)，即一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過怎樣的中間步驟和中間物而生成產(chǎn)物的；三是研究物質(zhì)的結(jié)

2、構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。四是研究反應(yīng)體系的化學(xué)動力學(xué)行為，自從非線性動力學(xué)行為的發(fā)現(xiàn)，它的豐富性引起了人們的注意，研究化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)行為(包括行為的種類、穩(wěn)定性、演變、調(diào)控)，也就成了化學(xué)動力學(xué)學(xué)科的一個(gè)新的生長點(diǎn)。它的最終目的是揭示化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，使人們更好地控制化學(xué)反應(yīng)過程，以滿足科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)的需要。 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上判斷是可能發(fā)生的，則如何使可能性轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，并使這個(gè)反應(yīng)能以一定的速率進(jìn)行，就成為主要矛盾了。如在298K時(shí)， H2(g)十O2(g)H2O(1) G一23719kJ mol-1根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，這一反應(yīng)具有很大的平衡常數(shù)，它向右進(jìn)行的趨勢理應(yīng)是很大的。但

3、熱力學(xué)對于這個(gè)反應(yīng)需要多長時(shí)間卻不能提供任何啟示。實(shí)際上在通常情況下，若把氫氣和氧氣放在一起卻幾乎不發(fā)生反應(yīng)。如果升高溫度，到1073K時(shí)，該反應(yīng)卻以爆炸的方式瞬間完成。如果我們選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?例如用鍋?zhàn)鳛榇呋瘎?，則即使在常溫常壓下氫和氧也能以較快的速率化合成水，同時(shí)還可以利用該反應(yīng)所釋放出來的能量(這個(gè)反應(yīng)已成功的設(shè)計(jì)成為氫氧電池)。因此，研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，熱力學(xué)的研究和動力學(xué)的研究是必不可少的兩個(gè)獨(dú)立的步驟。同時(shí)，熱力學(xué)和動力學(xué)又是相互聯(lián)系的，如化學(xué)平衡是動態(tài)的平衡，平時(shí)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的速宰相等；許多熱力學(xué)函數(shù)能為動力學(xué)的研究提供很多信息，而動力學(xué)的方法又可為熱力學(xué)測定一些熱力

4、學(xué)函數(shù)等。 與化學(xué)熱力學(xué)相比，化學(xué)動力學(xué)是一門比較年輕的學(xué)科，它的發(fā)展大體上可以分為如下幾個(gè)階段，即19世紀(jì)后半葉的宏觀動力學(xué)階段、20世紀(jì)50年代以后的微觀反應(yīng)動力學(xué)階段及20世紀(jì)前葉由宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)的過渡階段。在宏觀動力學(xué)階段中，研究對象是總包反應(yīng)，主要的成就是質(zhì)量作用定律和阿倫尼烏斯公式的確立，并由此提出了活化能的概念。在兩者的過渡階段中，研究對象是基元反應(yīng)、主要成就是對反應(yīng)速率從理論上作了討淪，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，并借助量子力學(xué)計(jì)算了反應(yīng)體系的勢能面，指出所謂過渡態(tài)(或活化絡(luò)合物)乃是勢能面上的鞍點(diǎn)；并發(fā)現(xiàn)了一些重要的鏈反應(yīng)，鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使化學(xué)動力學(xué)的研究從總包

5、反應(yīng)深入到基元反應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)了由宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)功力學(xué)的過渡在微觀反應(yīng)動力學(xué)階段，研究對象是態(tài)態(tài)反應(yīng)，由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，開創(chuàng)了深入到研究態(tài)態(tài)反應(yīng)層次的分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(或稱微觀反應(yīng)動力學(xué))，即研究由不同量子態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)的細(xì)節(jié)，這也是當(dāng)今化學(xué)動力學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。 近百年來化學(xué)動力學(xué)進(jìn)展的速度很快，這一方面應(yīng)歸功于相鄰學(xué)科基礎(chǔ)理論和技術(shù)上的進(jìn)展，另一方向也歸功于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異。例如，分子間化學(xué)反應(yīng)實(shí)際所需的時(shí)間約為0，2s，在激光出現(xiàn)之前時(shí)間分辨率只能達(dá)到毫秒數(shù)量級，激光問世之后，現(xiàn)在DJ以達(dá)到飛秒(10，5s)的水平。由于時(shí)間變

6、量在測試精度上大大提高，為人們提供了許多前所未有的信息，為深入研究反應(yīng)的細(xì)節(jié)提供了依據(jù)。但是也應(yīng)指出，從總體上說盡管化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展相對較為迅速但所形成的理論尚不完善，真正弄清楚了反應(yīng)歷程的反應(yīng)為數(shù)還不多，要從定量的角度說明或解決化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)問題，無論從實(shí)驗(yàn)方面還是理論方面都僅僅是開始，還有待于繼續(xù)不斷地努力。5.1化學(xué)反應(yīng)速率方程511 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法 化學(xué)反應(yīng)開始后，反應(yīng)物的數(shù)量(或濃度)不斷降低，生成物的數(shù)量(或濃度)不斷增加，如圖511所示。 在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)體系中，反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的濃度隨時(shí)間的變化往往不是線性關(guān)系，開始時(shí)反應(yīng)物的濃度較大，反應(yīng)較快，單位時(shí)間內(nèi)得到的產(chǎn)物也較

7、多；而在反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度變小，反應(yīng)較促，單位時(shí)間內(nèi)得到的生成物數(shù)量也少。通常用化學(xué)反應(yīng)速率來表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行快慢程度，它是一個(gè)標(biāo)量，可以用反應(yīng)物濃度或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化率來表示。但由于在反應(yīng)式中生成物和反應(yīng)物的汁量系數(shù)不盡一致，所以用反應(yīng)物或生成物的濃度變化率來表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值未必相等。為了使結(jié)果統(tǒng)一，可統(tǒng)一采用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)速率。對于任意反應(yīng)D+E=G+H 化學(xué)反應(yīng)速率可定義為=為化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)B的系數(shù)，對于反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值，的量綱為濃度時(shí)間-1。例如對于五氧化二氮的分解反應(yīng)，N2O5=N2O4+O2反應(yīng)速率既可以用N2O5濃度隨時(shí)間變化率也

8、可以用N2O4或O2濃度隨時(shí)間變化率表示，即 對于氣相反應(yīng)，由于壓力比濃度容易測定，因此也可以用參加反應(yīng)各物種的分壓來代替濃度，對上述反應(yīng)有 的量綱為壓力 時(shí)間-1。對于理想氣體，pB = cB RT，所以 要測定化學(xué)反應(yīng)速率，必須測出在不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物(或生成物)的濃度，繪制物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線(亦稱動力學(xué)曲線)，然后從圖上求出不同反應(yīng)時(shí)刻的 (即在t時(shí)刻作曲線的切線)就可知道反應(yīng)在t時(shí)刻的速率。在反應(yīng)開始(t0)時(shí)的速率稱為反應(yīng)的初速率，反應(yīng)的初速率在研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)時(shí)是一個(gè)較為重要的參數(shù)。測定反應(yīng)物(或生成物)在不同反應(yīng)時(shí)刻的濃度一般可用化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法是在某一時(shí)刻取

9、出一部分物質(zhì)，并設(shè)法迅速使反應(yīng)停止(用驟冷、沖稀、加阻化劑或除去催化劑等方法)，然后進(jìn)行化學(xué)分析，這樣可以直接得到不同時(shí)刻某物質(zhì)的濃度，顯然該方法的實(shí)驗(yàn)操作較為繁瑣；物理方法是在反應(yīng)過程中對某一種與物質(zhì)濃度有關(guān)的物理量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，獲得一些原位(in situ)反應(yīng)的數(shù)據(jù)，通常利用的物理性質(zhì)和方法有測定壓力、體積、旋光度、折射率、吸收光譜、電導(dǎo)、電動勢、介電常數(shù)、茹度、導(dǎo)熱率等。物理方法木是宣接測量濃度，因此需要知道濃度與這些物理量之間的依賴關(guān)系，當(dāng)然最好是選擇與濃度呈線性變化關(guān)系的一些物理量。512 化學(xué)反應(yīng)的速串方程 在一定溫度下，表示化學(xué)反應(yīng)速率與濃度參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)

10、與時(shí)間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程(chemical reaction rate equation)亦稱為動力學(xué)方程，速率方程可表示為微分式或積分式，其具體形式隨不同反應(yīng)而異，必須由實(shí)驗(yàn)來確定，基元反應(yīng)的速率方程式最為簡單。 1基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 我們通常所寫的化學(xué)方程式絕大多數(shù)并不代表真正的化學(xué)反應(yīng)歷程，而僅是代表化學(xué)反應(yīng)的總結(jié)果，所以它只代表化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式。例如在氣相中氫氣分別和兩種不向的鹵素單質(zhì)(Br2、I2)反應(yīng)，通常把化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式寫成： (1)H2+I22HI (2)H2十Br2=2HBr這兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式形式相似，但它們的化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過的實(shí)際途徑卻大不相同，

11、大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低溫時(shí)H2和I2反應(yīng)一般分兩步進(jìn)行：M代表雜質(zhì)或器壁分子或第：種惰性分子H2和Br2的反應(yīng)由下面幾步構(gòu)成：由此可以看出方程式(1)，(2)只是表示了這兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總結(jié)果。 由計(jì)量式中的反應(yīng)物種經(jīng)過一個(gè)單一的步驟就生成計(jì)量式中的產(chǎn)物物種的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)(elementary reacion)，否則就是非基元反應(yīng)，所以反應(yīng)(3)一(9)都是基元反應(yīng)。而反應(yīng)(1)(2)是非基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)亦稱為總包反應(yīng)或簡稱為總反應(yīng)(overall reaction)。一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑，動力學(xué)上就稱為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理或化學(xué)反應(yīng)歷程(

12、reaction mechanism)，故方程(3)一(4)，(5)一(9)分別代表了I2 ，Br2與H2反應(yīng)的歷程。 在基元反應(yīng)中所涉及的反應(yīng)物種(含分子、原子、離子、自由基)數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)（molecular number of reaction）。根據(jù)基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的分子數(shù)不同，可分為單分子反應(yīng)、雙分了反應(yīng)和三分子反應(yīng)。在氣相中，反應(yīng)分子數(shù)大于3的從未發(fā)現(xiàn)過。需要強(qiáng)調(diào)的是，只有基元反應(yīng)才有反應(yīng)分子數(shù)，反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)是正整數(shù)。 2質(zhì)量作用定律19世紀(jì)中期朗威化學(xué)家古德貝格(Guldberg)和瓦格(Waage)在總結(jié)了前人的大量工作并結(jié)合自己的實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了著名的質(zhì)量作用定律

13、(1aw of mass action)，即“反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的計(jì)量系數(shù)方次的乘積成正比，與生成物的濃度無關(guān)”。對于反應(yīng)則反應(yīng)的速率公式為 這一關(guān)系即為質(zhì)量作用定律，其中k為速率系數(shù)(rate constant，也稱為反應(yīng)比速、速率系數(shù))，是一個(gè)與濃度無關(guān)的量。在數(shù)值上它相當(dāng)于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。速率系數(shù)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)、催化劑等有關(guān)，甚至隨反應(yīng)器的形狀、性質(zhì)而異，因此不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速率系數(shù)。需要注意的是，由于文獻(xiàn)中在不同的情況使用了不同的濃度和時(shí)間單位，反應(yīng)速率系數(shù)的數(shù)值會不問在應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意單位的換算。速率系數(shù)是化學(xué)動力學(xué)中的一個(gè)重要的物理量，它

14、的大小直接反映了速率的快慢，它不受濃度的影響，體現(xiàn)了反應(yīng)體系的速率特征。其星綱為濃度1-n時(shí)間 -1(n為反應(yīng)級數(shù))。對子基元反應(yīng)，可以從其計(jì)量方程式直接寫出它的速率方程；其后的研究表明，對子總包反應(yīng)質(zhì)量作用定律不適用，其速率方程只能由實(shí)驗(yàn)確定。 3反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的速率系數(shù) 在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)(order of reaction)，用n表示。例如對于反應(yīng)速率方程 則反應(yīng)級數(shù) n=d+e若n1時(shí)稱為一級反應(yīng)，n2時(shí)稱為二級反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，則該反應(yīng)為零級反應(yīng)，此時(shí)n0。反應(yīng)級數(shù)既是探討化學(xué)反應(yīng)歷程的引路石又是在化工生產(chǎn)中設(shè)

15、計(jì)反應(yīng)器的重要依據(jù)。 基元反應(yīng)的速率方程都具有簡單的整數(shù)級數(shù)，如零級、一級、二級或三級(只有少數(shù)反應(yīng)是三級反應(yīng))。非基元反應(yīng)往往不具有簡單的級數(shù)級數(shù)可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)，可以是正數(shù)，零也可以是負(fù)數(shù)，如果級數(shù)是負(fù)值，則表示增加該物質(zhì)的濃度反而使反應(yīng)速率下降。對于某一具體的化學(xué)反應(yīng)，從速率系數(shù)k的量綱可以知道化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。在基元反應(yīng)中反應(yīng)分于數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是一致的，即單分子反應(yīng)也是一級反應(yīng)(其余類推)，但有零級反應(yīng)，卻不可能有零分子反應(yīng)。對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，即使不知道其反應(yīng)歷程也可以直接由實(shí)驗(yàn)求出它的級數(shù)。但要確定反應(yīng)的分子數(shù)，首仙要對化學(xué)反應(yīng)的歷程進(jìn)行研

16、究，確定其是否為基元反應(yīng)然后才能得出結(jié)論。5.2 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式 凡是反應(yīng)級數(shù)為零或正整數(shù)的反應(yīng)稱為具有簡單級數(shù)反應(yīng)。以下介紹其速率方程的微分式、積分式以及它們各自的特征。521 一級反應(yīng) 凡是反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比者稱為一級反應(yīng)(first order reaction)。設(shè)有某一級反應(yīng)其中a為起始反應(yīng)物的濃度，x為t時(shí)刻已經(jīng)反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度，則反應(yīng)速率的微分方程式為或其中C為常數(shù)。若以ln（a-x）對時(shí)間t作圖，應(yīng)得斜率為-k1的直線。1，t，x三個(gè)量中只要知道其中兩個(gè)就可求出第三個(gè)量(當(dāng)然反應(yīng)物起始濃度a應(yīng)是已知的)。 反應(yīng)物的濃度cA隨時(shí)間呈指數(shù)性下降，當(dāng)時(shí)，

17、所以一級反應(yīng)需用無限長的時(shí)間才能反應(yīng)完全。若令y為時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物所消耗的分?jǐn)?shù)，即可見，對于一級反應(yīng)，無論起始濃度多大只要反應(yīng)物的消耗系數(shù)y相同，其相應(yīng)的分?jǐn)?shù)壽期ty也相同。若令反應(yīng)物消耗了一半時(shí)所需的時(shí)間為半衰期(half 1ife)，用t1/2表示。則 1成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)對于一個(gè)給定的反應(yīng)，t1/2是一個(gè)常數(shù)據(jù)此可判斷一個(gè)反應(yīng)是否是一級反應(yīng)。 綜上所述，一級反應(yīng)的特點(diǎn)可歸納為(1)速率系數(shù)k的量綱為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t的單位可以是秒（s），(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。(2)半衰期t1/2是一個(gè)均反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，(3)1n(a-x)與t呈線性關(guān)系。

18、 例1 配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經(jīng)一個(gè)月后，分析其含量為每毫升含有300單位。若此藥物溶液的分解服從一級反應(yīng)，問：(1)配制40天(d)后其含量為多少?(2)藥物分解一半時(shí)，需經(jīng)多少天? 解；(1)先求出速率系數(shù)kl。 例2 在一原始人類的山洞中發(fā)現(xiàn)了一批植物種子的殘骸，經(jīng)分析知道其中含14C 5.38x10-14，已知14C的半衰期為5720年，試問此洞穴中原始人生活的年代為何?解：因?yàn)橛钪嫔渚€恒定的產(chǎn)生碳的放射性同位素14C，植物組織中不斷地將14C吸收進(jìn)其組織當(dāng)中，使微量14C在總碳含量中維持在一個(gè)固定比例1.10x10-13。一旦樹木被砍伐，種子被采摘，從空氣中吸收14C的

19、過程便停止了。出于放射性衰變，14C在總碳中的含量便下降，由此可測知所取樣品的年代。 例3 251：時(shí)待戊基碘在乙醇水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)： 測得溶液的電導(dǎo)G與時(shí)間t的關(guān)系如下： 已知該反應(yīng)為一級反應(yīng)，求25。C時(shí)反應(yīng)速率系數(shù)及反應(yīng)進(jìn)行20min時(shí)特戊基碘的轉(zhuǎn)化率。 522 二級反應(yīng)反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的二次方(或兩種反應(yīng)物濃度的乘積)成正比者，稱為二級反應(yīng)(second order reaction)。例如乙酸乙酯的皂化，碘化氫、甲醛的熱分解等都是二級反應(yīng)。二級反應(yīng)的通式可以寫作以下兩種： 對于反應(yīng)(甲)，若以a，b代表A和B的初濃度，經(jīng)t時(shí)間有x(單mol/dm3)的A和等量的B起了作用，則在

20、t時(shí)A和B的濃度分別為：(a-x)和（b-x）。 物質(zhì)A和B的起始濃度可以相同也可以不同。若A和B的最初濃度相同，即a=b，則反應(yīng)（甲）的速率方程可以寫成： 移項(xiàng)作不定積分， 從上式可以看出，若以對t作圖，則應(yīng)得一直線，直線的斜率即為k2，這是利用作圖法求二級反應(yīng)速率系數(shù)的方法。 若作定積分， 如令y代表時(shí)間t后，原始反應(yīng)物所消耗的分?jǐn)?shù)，即以 二級反應(yīng)的半衰期與一級反應(yīng)不同，它宅反應(yīng)物的起始濃度成反比，二級反應(yīng)的速率系數(shù)k2的量綱為濃度-1時(shí)間1。(2)若A和B的起始濃度不相同，即a不等于b則 積分后得 式中C是常數(shù)，若作定積分則得 因?yàn)閍不等于b，所以半哀期對A和B而言是不一樣的。 對于二級

21、反應(yīng)，若某一反應(yīng)物的數(shù)量保持大量過剩，反應(yīng)就變成了一級反應(yīng)，稱為準(zhǔn)一級反應(yīng)(pseudo first order reaction)。準(zhǔn)級反應(yīng)具有一級反應(yīng)的特點(diǎn)，例如： 速率方程r=k2AB, 由于AB，故可寫為 綜上所述二級反應(yīng)的主要特點(diǎn)有： (1)速率系數(shù)A的量綱為濃度-1時(shí)間-1 。(2)當(dāng)ab時(shí)。半衰期與起始物濃度成反比，(3)當(dāng)ab時(shí)，與t成線性關(guān)系。 dJ例4 用輔酶A(CoASH)和氯化乙酰反應(yīng)，可制得重要的生化中間物乙酰陌A，已知該反應(yīng)為二級反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物的起始濃度皆為0. 010 0 mol/dm3時(shí)反應(yīng)5min后，輔酶A的濃度降低為0.0030mol/dm3，請計(jì)算：(1)

22、該反應(yīng)的速率系數(shù)；(2)該反應(yīng)的半衰期 例5 甲酸甲酪在30301K時(shí)的85堿性水溶液中水解，其二級反應(yīng)速率系數(shù)為453dm3mol-1s-1。 (1)若酪和堿的初始濃度均為100 x10-3mo1dm-3，試求t1/2； (2)若兩種濃度，一種減半，另一種加倍，試求量少者消耗一半所需的時(shí)間為多少? 解： 反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的3次方成正比者稱為三級反應(yīng)(third order reaction)。三級反應(yīng)較少，目前氣相中僅發(fā)現(xiàn)5個(gè)，且皆與NO有關(guān)。三級反應(yīng)可有下列幾種形式： 在第一種情況中，若反應(yīng)物的起始濃度相同，即abc則動力學(xué)方程可寫作 移項(xiàng)作不定積分得 式中C為常數(shù)。若作定積分則得 如今

23、y代表原始反應(yīng)物分解的百分?jǐn)?shù)，即y 當(dāng)y1/2時(shí)，其半表期為 524 零級反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)者稱為耍級反應(yīng)。其動力學(xué)方程為 反應(yīng)總級數(shù)為零的反應(yīng)并不多，已知的零級反應(yīng)中最多的是表面催化反應(yīng)。由于反應(yīng)只在催化劑表面上進(jìn)行，反應(yīng)速率只與表面狀態(tài)有關(guān)，若催化劑表面已被反應(yīng)物所飽和，再增加反應(yīng)物的濃度對反應(yīng)速率不再有影響，此時(shí)反應(yīng)呈零級反應(yīng)。 零級反應(yīng)的特點(diǎn)為： (1)速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-1。 (2)半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比： (3)x與t呈線性關(guān)系。為了便于查閱，將上述幾種具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率表5.2.1中。人們常用這些特征來判別反應(yīng)的級數(shù)。 525 反應(yīng)級數(shù)的測定法 反應(yīng)級數(shù)

24、不但能直接告訴我們反應(yīng)物的濃度如何影響反應(yīng)的速率，而且能對反應(yīng)的機(jī)理給予一定的啟示。確定級數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù)的常用方法有： 1積分法(嘗試法) 將實(shí)驗(yàn)獲得的c作圖，如果得到的是直線，則該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。若以作圖，若為一直線，則該反應(yīng)就是二級反應(yīng)。 這種方法實(shí)際是一個(gè)嘗試的過程(所以也叫嘗試法)。其優(yōu)點(diǎn)是只要一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即能進(jìn)行嘗試，但這種方法不夠靈敏。而且如果實(shí)驗(yàn)的濃度范圍不夠大，則很難明顯區(qū)別出究竟是幾級。積分法一般對反應(yīng)級數(shù)是簡單的整數(shù)時(shí)結(jié)果較好。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功，最好用微分法。例6 三甲基膚與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.100mol/dm3，將反應(yīng)物分別放入幾個(gè)

25、玻璃瓶中，封口后，浸于4126K的恒溫槽中，每經(jīng)歷一定時(shí)間，取出一瓶快速冷卻，使反應(yīng)“停止”，然后分析其成分，結(jié)果如下表中的前三列， 試用積分法判斷此反應(yīng)是二級還是一級反應(yīng)，并求出其速率系數(shù)A值。(假定在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)反應(yīng)只向右進(jìn)行) 已知a=0.100mol/dm3，在不同時(shí)間t時(shí)的x值列于上表第四列，將第一瓶的數(shù)據(jù)代入k1的計(jì)算是中： 同法可求得其他瓶號的kl值，列于上表第五列。顯然，kl不為常數(shù)，所以該反應(yīng)不是一級反應(yīng)。若設(shè)反應(yīng)為二級反應(yīng)(a=b)， 代人各瓶號的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)算得的k2值列于表第六列?？梢钥闯?，k2值近似為常數(shù)，所以該反應(yīng)為二級反應(yīng)，其速率系數(shù) 2微分法若某反應(yīng)中反應(yīng)物的初始濃

26、度相同或只有一種反應(yīng)物，則其速率方程為 取對數(shù)(均已除以量綱，后同)后得 由實(shí)驗(yàn)測出t時(shí)的反應(yīng)物濃度c，并用濃度c對時(shí)間t作圖，然后在不同的濃度c1，c2，等各點(diǎn)上，求曲線的斜率r1，r2t和ct代入式(5229)。例如c1，c2和r1，r2兩組數(shù)據(jù)，可得 將兩式相減得 用上述方法求出若干個(gè)n，然后取乎均值。由于在繪圖或計(jì)算中所用到的數(shù)據(jù)是r (即)，故稱微分法。用此法求級數(shù)，不僅可處理級數(shù)為整數(shù)的反應(yīng)，也可處理級數(shù)為分?jǐn)?shù)的反應(yīng)。 例7 例6若改用微分法來處理試分析其反應(yīng)級數(shù)。就是該反應(yīng)的速率 。 從圖中可找出不同濃度時(shí)曲線的斜率，列于下表。若反應(yīng)是一級的 如以lgr對1g(a-x)作圖，則所

27、得直線的斜率應(yīng)等于1。 若反應(yīng)是二級的 以1gr對1g(a-x)作圖，則所得直線的斜率應(yīng)等于2。 根據(jù)上表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖得圖。 由圖可見，所得的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均落在斜率等于2.0的直線上。該直線的截距為-2.76。故直線的方程為 斜率等于1.0的直線在圖中用虛線標(biāo)出。它顯然與實(shí)驗(yàn)值相差太遠(yuǎn)。 以上無論用微分法或積分法都證明反應(yīng)是二級。從上述的例中可以看r4l微分法更易于判斷反應(yīng)的級數(shù)。 3半定期法從半衰期與濃度的關(guān)系可知，若反應(yīng)的起始濃度相同或只有一種反應(yīng)物，則 式中n(n不等于1)為反應(yīng)級數(shù)，A為常數(shù)。如以兩個(gè)不同的起始濃度a和進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則 由兩組數(shù)據(jù)就可以求出n，如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，也可以用對作圖，

28、由直線斜率求出反應(yīng)級數(shù)。4孤立法 如果有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)，而各物質(zhì)的起始濃度又不相同，設(shè)其速率方程為 則不論用上述哪種方法，都比較麻煩這時(shí)可用孤立法。若設(shè)法保持A和C的濃度不變，而將B的濃度放大一倍，若反應(yīng)速率也比原來大一倍。則可確定cB的方次同理。若保持B和C的濃度不變，而把A的濃度加大一倍，若速率增加為原來的4倍，則可確定cA的方次。這種方法可應(yīng)用于較復(fù)雜的反應(yīng)。53 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 許多沒有簡單級數(shù)的反應(yīng)，其反應(yīng)不是單一的過程，而是許多個(gè)反應(yīng)過程復(fù)合的結(jié)果。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。最簡單的組合方式，大

29、體上可分為四類：對峙反應(yīng)，平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。而這些反應(yīng)還可以進(jìn)一步組合成更為復(fù)雜的反應(yīng)。在正、反兩個(gè)方向上都能進(jìn)行的反應(yīng)叫做對峙反應(yīng)(俗稱可逆反應(yīng))。在對峙反應(yīng)系統(tǒng)中，正向和逆向反加同時(shí)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率應(yīng)當(dāng)是正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率之差。在其ct曲線中有以下內(nèi)個(gè)特點(diǎn)： (1)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度都有趨向定值的傾向，這是反應(yīng)趨向平衡態(tài)的預(yù)示c (2)當(dāng)反應(yīng)到達(dá)平衡態(tài)，此時(shí)正向和逆向反應(yīng)的速率相等，凈反加速率等于零反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變。 現(xiàn)以最簡單的對峙反應(yīng)即11級對峙反應(yīng)為例，討論對峙反應(yīng)的特點(diǎn)和處理方法。 下標(biāo)e表示平衡。 凈的向右反應(yīng)速率取決

30、于正向及逆向反應(yīng)速率的總結(jié)果，即 移項(xiàng)可得 當(dāng)t0時(shí)，x0，積分上式所得結(jié)果為 1，和k-1值，還需一個(gè)聯(lián)系k1和k-1的公式，這可以從平衡條件得到。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，所以 K就是反應(yīng)的平衡常數(shù)。將式()代入式()得 將式()作定積分得 求出k1-11 。 對峙反應(yīng)有以下主要特點(diǎn)：(1)凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值。(2)達(dá)到平衡時(shí)、反應(yīng)凈速率等于零。（3)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)。（4)在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變532 平行反應(yīng) 一種或多種反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行不同的、但互相獨(dú)立的反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)組合稱為平行反應(yīng)(Parallel reaction)。在有機(jī)反應(yīng)中

31、常常碰到平行反應(yīng)，例如氯苯的再氯化，可得對位與鄰位二氯苯兩種產(chǎn)物。設(shè)反應(yīng)開始時(shí)C6H5Cl和Cl2的濃度分別為a和b且無產(chǎn)物存在，反應(yīng)到某時(shí)刻t時(shí)，產(chǎn)物的濃度分別為xl和x2，則 由于兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)的總速率等于兩平行反應(yīng)的速率之和，所以 令xxl十x2則 若ab移項(xiàng)作定積分得 由于這兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)開始而分別獨(dú)立進(jìn)行的，開始時(shí)無產(chǎn)物存在因此兩個(gè)反應(yīng)的速率之比應(yīng)等于生成物的數(shù)量之比，即 只要知道反應(yīng)物原始濃度a，b，再知道反應(yīng)經(jīng)歷時(shí)間t，生成物的量xl和x 2，則從式()可求得(k1+k2)，從式()可求得比值k1/k2將所得結(jié)果聯(lián)立求解就能求得k1和k2 .如果所求出的k1和k2相差很大

32、，則速率大的一般稱為主反應(yīng)而其余的則稱為副反應(yīng)。 從式()可以看出：在平行反應(yīng)中產(chǎn)物之比，只決定于其速率系數(shù)之比，與時(shí)間無關(guān)。反應(yīng)產(chǎn)物的比例可由溫度、溶劑、催化劑等加以調(diào)整，使我們所需要的其中某一反應(yīng)加速，其余的副反應(yīng)減慢。例如甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在甲基上取代，這兩個(gè)反應(yīng)可平行進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，在低溫下(300一320K)使用FeCl3作為催化劑時(shí)主要是在苯環(huán)上取代，而在高溫下(390一400K)并用光激發(fā)，則主要是在甲基上取代。 平行反應(yīng)的主要特點(diǎn)是： (1)平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。 (2)速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似速率系數(shù)為各個(gè)

33、反應(yīng)速率系數(shù)的和。 (3)當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。 例2 下列平行反應(yīng)，主、副反應(yīng)都是一級反應(yīng)： (1)若開始只有A，且cA，00.100mo1dm-3，計(jì)算400K時(shí)，經(jīng)l0 s，A的轉(zhuǎn)化率為多少?Y和Z的濃度各為多少? (2)用具體計(jì)算說明，該反應(yīng)在500 K進(jìn)行時(shí)，是否比400 K時(shí)更為有利? 解：(1)由于主、副反應(yīng)均為一級反應(yīng)，則有 500K時(shí)， 故在400 K反應(yīng)對產(chǎn)物更有利。 533 連續(xù)反應(yīng) 如果某一化學(xué)反應(yīng)需經(jīng)過幾步反應(yīng)后方能達(dá)到最終產(chǎn)物，并且前一步的生成物就是下一步的反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進(jìn)行稱

34、為連續(xù)反應(yīng)（Consecutive reaction)，或稱為連串反應(yīng)。例如苯的氯化、放射性同住家的衰變及多糖的水解等都屬于這類反應(yīng)。 最簡單的連續(xù)反府是兩個(gè)單向連續(xù)的一級反應(yīng)可一般地寫作 反應(yīng)開始時(shí)，設(shè)A的濃度為a，B與c的濃度為0，經(jīng)時(shí)間t后，ABc的濃度分別為x，y，z。生成B的凈速率等于其生成速率與消耗速率之差。根據(jù)式(5317)，(5318)，(5319)繪圖，得圖531。由圖知，A的濃度隨時(shí)間單調(diào)減少，C的濃度隨時(shí)間單調(diào)升高，而B的濃度則開始增加，以后減小，中間出現(xiàn)最大值。 如果第一步反應(yīng)很快k1k2，原始反應(yīng)物很快就都轉(zhuǎn)化為B，則生成最終產(chǎn)物C的速率主要決定于第二步反應(yīng)。如果第二

35、步反應(yīng)很快，k1 k21 k2 ,則可簡化為，這相當(dāng)于在始終態(tài)之間進(jìn)行一個(gè)一級反應(yīng)，產(chǎn)物的濃度與kl有關(guān)。所以連續(xù)反應(yīng)不論分幾步進(jìn)行，常是最慢的一步控制著全局。長碳鏈脂肪酸在生物組織中氧化時(shí)，進(jìn)行的就是連續(xù)反應(yīng)每反應(yīng)一步，碳鏈就縮短一截。在正常情況下，雖然每天有成百克脂肪酸被氧化，但只有極少量的中間階段的產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)。當(dāng)有糖尿病時(shí)連續(xù)反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)發(fā)生障礙，反應(yīng)速率大大降低，因而某些中間產(chǎn)物就會聚集起來，它們在血液、組織及尿中皆可發(fā)現(xiàn)。534 鏈反應(yīng) 在動力學(xué)中有一類特殊的反應(yīng)，只要用光、熱、輻射或其他方法使反應(yīng)引發(fā)，它們使能通過活性組分(自由基或原子)相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)

36、自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)(chain reaction)。所合的鏈反應(yīng)，都是由下列三個(gè)基本步驟組成的，即(1)鏈的開始或鏈的引發(fā)(chain inition)，(2)鏈的傳遞或增長(chain Propagation)，(3)鏈的中止(chain termination)。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。處理鏈反應(yīng)的機(jī)理，需要用到穩(wěn)態(tài)近似和速率控制步驟等理論方法。下面以直鏈反應(yīng)H2與C12 的反應(yīng)歷程為例，說明穩(wěn)態(tài)近似的理論方法。 H2與C12在黑暗中的反應(yīng)是很侵的，但在日光的照射下反應(yīng)卻很快。據(jù)研究，HCl的生成速率與成正比，與cH2成正比，即 據(jù)此，人們推測

37、鏈反應(yīng)的歷程可表示為 該反應(yīng)的速率可以用HCl生成的速率來表示。在(2)，(3)步都有HCl分子生成，所以 速率方程中不但涉及反應(yīng)物H2和cl的濃度，而且涉及活性很大的自由基C1和H的濃度，由于H和C1等中間產(chǎn)物十分活潑，它們只要碰上任何分子或其他的自由基都立即反應(yīng)，所以在反應(yīng)過程中它們的濃度極低，并且壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法無法測定它們的濃度，所以雖然寫出了式(a)，仍然無法知道HCl的生成速率。為了使速率公式中出現(xiàn)的都是實(shí)驗(yàn)可測的量，必須消去反應(yīng)中間產(chǎn)物cH和c C1的濃度項(xiàng)。由于自由基等巾間產(chǎn)物做活潑，濃度低、壽命又短，所以可近似的認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間而變

38、化，即 這樣處理的方法叫做穩(wěn)態(tài)近似法(steady state approximation)簡稱穩(wěn)態(tài)法。穩(wěn)態(tài)假設(shè)的重要性在于它大大簡化了復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)過程中速率方程的求解，能方便地求出中間物的穩(wěn)態(tài)濃度。根據(jù)上述H2和C12反應(yīng)的歷程及質(zhì)量作用定律，有 由上兩式，得 將式(c)，式(d)代人式(a)得 整理可得 這跟實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，說明鏈反應(yīng)的機(jī)理是合理的。至于該反應(yīng)的活化能Ea ，將在下節(jié)討論。535 決遞步和平衡近似在處理復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的歷程時(shí)，除了穩(wěn)態(tài)近似法外還有決速步和平衡近似兩種方法，適當(dāng)應(yīng)用，可以免去解復(fù)雜的聯(lián)立微分方程。使問題簡單而又不致引入很大誤差。 在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)中，各步反應(yīng)的

39、速率經(jīng)常差別很大，其中反應(yīng)速率最慢的一步?jīng)Q定了總的反應(yīng)動力學(xué)的特征，我們把這個(gè)最使的步驟稱為決速步(rate determiningstep)或稱為速控步(rate controlling step)。 例如反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得出的速率方程為 由于反應(yīng)物C6H5NH2未出現(xiàn)在速率方程中，故對反應(yīng)速率無影響，因此該反應(yīng)可能的歷程是其中(2)是總反應(yīng)的速控步，因此總反應(yīng)的速率方程為 中間產(chǎn)物的濃度cH2NO2+叫可由快速平衡反應(yīng)(1)中求得 代入總反應(yīng)速率公式，得 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表觀速率系數(shù)中，不包括速控步以下的快反應(yīng)的速率常速k3，但包括了速控步及以前所有反應(yīng)的速率系數(shù)。由于反應(yīng)物C6H5NH2是出現(xiàn)

40、在速控步以后的快反應(yīng)中，所以它的濃度對總反應(yīng)無影響，故不出現(xiàn)在速率方程中。 總之，在一個(gè)含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，則總反應(yīng)速率及表觀速率系數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)。另外因速控步反應(yīng)很慢，假定快速平銜反應(yīng)不受其影響，各正逆向反應(yīng)問的平衡關(guān)系仍然存在，從而可以利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)或平衡近似，之所以稱為假設(shè)是因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)體系中，完全平衡是達(dá)不到的，是一種近似的處理方法。54 反應(yīng)運(yùn)串與濕度的關(guān)系 溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著，歷史上范特霍夫(vant Hoff)曾根據(jù)實(shí)驗(yàn)卓實(shí)總結(jié)出一條近

41、似規(guī)律：溫度每升高l0 K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加24倍，即 第一種類型是反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間有指數(shù)的關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。第二種類型屬于有爆炸極限的化學(xué)反應(yīng)，開始時(shí)溫度對化學(xué)反應(yīng)速串的影響不大，當(dāng)達(dá)到一定溫度極限時(shí)，反應(yīng)以極高的速率進(jìn)行。第三種類型的反應(yīng)，在溫度不高的情況下，反應(yīng)速率隨溫度增加而加速，但達(dá)到某一高度以后如再升高溫度將使反應(yīng)速率下降，生物體內(nèi)的反應(yīng)多屬于這一類型。第四種類型較為少見，當(dāng)溫度升高時(shí)可能引起副反應(yīng)發(fā)生而復(fù)雜化。第五種類型是反常的，比較少見、溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如一氧化氮氧化成二氧化氮屬于這一類型。由于第一類型最為常見，所以以下主要討論這種

42、類型。541 阿倫尼烏斯公式 1889年，阿倫尼烏斯(Arrhenius)在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出溫度與速率系數(shù)的定量關(guān)系式式中Ea，A是常數(shù)；若以1nk對1/T作圖應(yīng)得一直線B是截距，斜率等于Eaexperimental activation energy)或阿倫尼烏斯活化能(Arrhenius activation energy)。將式(5.4.2)對T微分，得 以上各式都稱為阿倫尼烏斯公式，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，該公式適用于氣相、液相和復(fù)相反應(yīng)，在一定溫度內(nèi)的酶反應(yīng)也適用。從阿倫尼烏斯公式中可以看出，在一定溫度下，速率系數(shù)k值由A和Ea兩個(gè)參數(shù)決定，所以在動力學(xué)的研究中，很重要的工

43、作就是要求出反應(yīng)的Ea和A值，并對其作理論解釋。一般求A和Ea的方法是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用1nk對1/T作圖，從直線的斜率和截距求Ea和A。542 活化能J a對反應(yīng)速率的影響 1活化能的概念 阿倫尼烏斯對其經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行了解釋，提出了活化分子和活化能的概念，他認(rèn)為分子相互作用的首要條件是它們必須相互碰撞，但并不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而必須是活化分子碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)。所謂話化分子是指那些比一般分子高出一定能量，一次碰撞就可以引起化學(xué)反應(yīng)的分子?；罨肿拥哪芰勘纫话惴肿拥钠骄芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的活化能Ea。Ea表征了反應(yīng)外了能發(fā)生有效碰撞的能量要求，ToIman曾證明：對于基元反應(yīng) 式中表示能發(fā)

44、生反應(yīng)分子的平均能量，表示反應(yīng)物分子的平均能量，其單位都是J/mol。Ea是這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)平均能量的差值，如對一個(gè)分子而言， 就是一個(gè)具有平均能量了r的反應(yīng)物分子要變成具有平均能量的活化分子必須獲得的能量，稱為實(shí)驗(yàn)活化能或簡稱活化能(activation energy)。它與溫度有關(guān)，但般只在高溫時(shí)才比較顯著。 設(shè)某化學(xué)反應(yīng)為 反應(yīng)物A必須獲得能量墨。變成活化狀態(tài)A*，才能越過能壘變成生成物P 。同理，對逆反應(yīng)P必須獲得 對子非基元反應(yīng)，Ea實(shí)際上是組成該總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合。例如 該反應(yīng)的總速率表示式為 己知在低溫時(shí)共反應(yīng)歷程為 根據(jù)質(zhì)量作用定律，可得 當(dāng)反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)，

45、所以 則有 式中 由此可見，阿倫尼烏斯活化能Ea在復(fù)雜反應(yīng)中僅是各基元反應(yīng)活化能的組合，沒有明確的物理意義。這時(shí)Ea稱為該總包反應(yīng)的表現(xiàn)活化能(apparent activation energy)，A稱為表現(xiàn)指前因子(apparent preexponential factor)或稱為總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能和總包反應(yīng)的指前因子。 例1 CH4氣相熱分解反應(yīng)2CH4一C2H6+H2的反應(yīng)機(jī)理及各基元反應(yīng)物體活化能的如下：已知該總包反應(yīng)的動力學(xué)方程式為 試求總包反應(yīng)的表觀活化能。 2活化能的求算 活化能 Ea對反應(yīng)速率系數(shù)的影響十分重要，求算Ea的方法主要有如下幾種：(1)作圖法 測得幾個(gè)不同溫度

46、下的化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)，以lnk對1/T作圖，即可得到一條直線，斜率等于Ea/R。(2)數(shù)值計(jì)算法測得兩個(gè)不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)，根據(jù)下式可計(jì)算活化能。 l (Tl)值求出另一溫度的k2(T2)值。 (3)活化能的估算 除了用各種實(shí)驗(yàn)方法來獲得E a的數(shù)值外，人們還提出一些從理淪上來預(yù)測或估計(jì)活化能的方法。一般從化學(xué)反應(yīng)所涉及的化學(xué)錠能來估其，這些估計(jì)方法還只能是經(jīng)驗(yàn)的，所得結(jié)果也比較粗糙，但對分析化學(xué)反應(yīng)速率間題時(shí)仍然是有幫助的。 對于基元反應(yīng) 所需要的活化能約占這些待破壞化學(xué)鍵的鍵能的30左右。 對于有自由基參加的基元反應(yīng)，所需活化能約為需被改組的雙原子分子化學(xué)鍵鍵能的55。 分子裂解成兩

47、個(gè)原子或自由基的反應(yīng)，其活化能約等于待破壞化學(xué)錠的鍵能。 自由基的復(fù)合反應(yīng)，其活化能近似為零。 例2 試求氫氣與氯氣反應(yīng)的表觀活化能，并說明鏈反應(yīng)機(jī)理的合理性。解：根據(jù)鏈反應(yīng)的機(jī)理，并應(yīng)用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)可得 假設(shè)H2與Cl2不是通過鏈反應(yīng)，而是一步直接生成產(chǎn)物，則有 顯然反應(yīng)會選擇話化能較低的鏈反應(yīng)方式進(jìn)行。事實(shí)上，在反應(yīng)物和生成物分子之間往往可以存在若干個(gè)不同的平行通道而起主要作用的通道總是活化能最低而反應(yīng)速率最高的捷徑。例3 某藥物溶液若分解30即告無效，今測得該藥物在323K，343K時(shí)的速率系數(shù)分別為70810-4h-1，17010-3h-1，35510-3h-1 計(jì)算此反應(yīng)的活化能及29

48、8K時(shí)藥物的有效期限。 從已知的速率系數(shù)單位可以看出，該反應(yīng)為一級反應(yīng)，其反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系為 在298K時(shí)，該藥物的有限期限為7個(gè)月。55 基元反應(yīng)的速率理論簡介阿倫尼烏斯公式較好地說明了反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系，并提出了活化能和指前因子兩個(gè)重要的動力學(xué)參數(shù)，但它僅是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，無法預(yù)言反應(yīng)的速率系數(shù)。但是活化能、指前園子、反應(yīng)速率系數(shù)，都是化學(xué)反應(yīng)速率理論需要解決的問題。這些數(shù)據(jù)的微觀實(shí)質(zhì)及其計(jì)算要依靠碰撞理論和過渡態(tài)理論。5.5.1 碰撞理論 1918年路易斯(Lewis)從氣體分子運(yùn)動論出發(fā)，提出了簡單碰撞理論(simple col11ision theory，SCT)。該理論假設(shè)

49、氣體反應(yīng)中，分子都是剛性小球，必須相互碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)：但并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，許多碰撞是無效的，只能導(dǎo)致分子間能量的交換。只有當(dāng)反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)值時(shí)，碰撞后才能引起化學(xué)反應(yīng)。若用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)起作用的反應(yīng)分子數(shù)來表爾化學(xué)反應(yīng)的速率，則通過分子運(yùn)動論求出單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子碰撞的總次數(shù)Z和有效碰撞在總碰撞中所占的比例q，就可以求出反應(yīng)的速率系數(shù)。 對于反應(yīng)A+B一產(chǎn)物，根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，在一定溫度下，單位時(shí)間單位體積內(nèi)A與B的碰撞次數(shù)為 式中V為體積，分別為兩種分子的直徑，MA，MB分別為其摩爾質(zhì)量，NA，NB分別為反應(yīng)物分子的個(gè)數(shù)，nA，nB為l cm3中的分子個(gè)

50、數(shù)。 A與B分子碰撞的激烈程度，不取決于兩個(gè)分子的總動能，而是與A，B兩分子在質(zhì)心連線方向上的相對平動能有關(guān)。當(dāng)這種相對平動能超過化學(xué)反應(yīng)的臨界能 (又稱閾能)時(shí)，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)不同，值不同，在碰撞理論中，把稱為反應(yīng)的話化能，L為阿伏伽德羅常數(shù)。 根據(jù)玻耳茲曼能量分布定律，能量在Ec以上的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為 反應(yīng)速率應(yīng)等于單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的有效碰撞次數(shù)； 根據(jù)質(zhì)量作用定律 真上式對照，RJ得到自碰撞理論導(dǎo)出的速率系數(shù)，其數(shù)值隨濃度表示方法不問而異 此式有如下重要的意義： (1)從理論上導(dǎo)出了雙分子反應(yīng)的速率系數(shù)。 (2)此式與阿倫尼烏斯公式在形式上完全相向，但一個(gè)是臨界能

51、Ec，另一個(gè)是活化能Ea，EaEc +1/2RT。當(dāng)溫度不高時(shí)，E c1/2RT T，此時(shí)，Ea=Ec可以用阿倫尼烏斯公式中的話化能代替臨界能，此情況己為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 (3)根據(jù)此式還可以從理論上計(jì)算出指前因子： 碰撞理論對簡單的氣體反應(yīng)以及某些溶液反府的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，但也有不少化學(xué)反應(yīng)具理論計(jì)算所得的速率系數(shù)高于文驗(yàn)值，有的甚至差別非常大。這一問題的產(chǎn)生，是內(nèi)于碰撞理論忽略了反府分子的性質(zhì)，把分子問的復(fù)公作用看成是沒有結(jié)構(gòu)的剛性球的簡單機(jī)械碰撞，以反應(yīng)分子能量的大小作為發(fā)牛反應(yīng)的唯一判據(jù)。顯然，這對于一些分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的反應(yīng)是不準(zhǔn)確的，因?yàn)檫€有其他的影響因素應(yīng)該考慮，如碰撞的

52、方向世、空間位阻等。因此，如要吏符合實(shí)際情況，需將公式修正為 式中P稱為概率因子或空間因子，對簡單分子P接近于1：對于復(fù)雜分子P則遠(yuǎn)小于1，個(gè)別反應(yīng)的P值可能大于1。其值一般在l一10-9之間，但碰撞理論不能從理論上闡明P的物理意義和求算尸的數(shù)值，它只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正常數(shù)因此對P的理論探索并不太成功。碰撞理論的另一個(gè)缺點(diǎn)是，該理論本身不能解決活化能的大小，還須通過阿倫尼烏斯公式從實(shí)驗(yàn)中求得活化能，因此該理論仍是半經(jīng)驗(yàn)的。552 過渡態(tài)理論 過渡態(tài)理論(transition state theory ，TST)又稱為絕對反應(yīng)速率理論(abso1ute rate theory，ART )或活化絡(luò)合物理論