熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理 第八章 課件

1、第八章第八章玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)8.1 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式由第由第7.2節(jié)可知，非簡(jiǎn)并條件可以表達(dá)為節(jié)可知，非簡(jiǎn)并條件可以表達(dá)為或或n3 即是說(shuō)，理想玻色氣體的化學(xué)勢(shì)必須低于粒子最低能級(jí)的即是說(shuō)，理想玻色氣體的化學(xué)勢(shì)必須低于粒子最低能級(jí)的能量。如果取最低能級(jí)為能量的零點(diǎn)，即能量。如果取最低能級(jí)為能量的零點(diǎn)，即0 =0，則有，則有 0化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)由公式由公式確定，為溫度確定，為溫度T和粒子數(shù)密度和粒子數(shù)密度n=N/V的函數(shù)。的函數(shù)。l和和l都與溫度無(wú)關(guān)，在粒子數(shù)密度都與溫度無(wú)關(guān)，在粒子數(shù)密度n給定的情形下，給定的情形下，溫度愈低，溫度愈低，值必然愈高（值必然

2、愈高（|愈?。Ｓ。?1lllkTNnVVe利用第利用第6.2節(jié)公式節(jié)公式將上式的求和用積分代替，可將之表達(dá)為將上式的求和用積分代替，可將之表達(dá)為化學(xué)勢(shì)既隨溫度的降低而升高，當(dāng)溫度降到某一化學(xué)勢(shì)既隨溫度的降低而升高，當(dāng)溫度降到某一臨界臨界溫度溫度TC時(shí)，時(shí)，將趨于將趨于-0。這時(shí)，。這時(shí)， 趨于趨于1。臨界溫度臨界溫度TC由下式定出由下式定出1/23/2302d21kTmnhe 3/21/232d2dVDmhCkTe1/23/2302d21CkTmnhe令令x=/kTC，上式可表為，上式可表為由積分由積分可得對(duì)于給定的粒子數(shù)密度可得對(duì)于給定的粒子數(shù)密度n，臨界溫度，臨界溫度TC為為溫度低于

3、溫度低于TC時(shí)會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？時(shí)會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？22/32/322.612CTnmk1/23/2302d21CxxxmkTnhe1/20d2.61212xxxe1/23/2302d21kTmnhe11lllkTNnVVe在在T0的粒子數(shù)密度的粒子數(shù)密度n0。在第二項(xiàng)中。在第二項(xiàng)中已取極限已取極限-0。首先計(jì)算上式中的第二項(xiàng)。令首先計(jì)算上式中的第二項(xiàng)。令x=/kT，得，得將此式代回上式得，溫度為將此式代回上式得，溫度為T(mén) 時(shí)處在最低能級(jí)時(shí)處在最低能級(jí)=0的粒子的粒子數(shù)密度數(shù)密度1/23/20302d( )21kTnTmnhe1/23/20303/21/23/2302d212d21lkTxCnmh

4、exxTmkTnheT由此可知，在由此可知，在TC以下以下n0與與n具有相同的量級(jí)，具有相同的量級(jí)，n0隨溫度的變隨溫度的變化如圖?；鐖D。這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為玻色玻色-愛(ài)因斯坦凝聚愛(ài)因斯坦凝聚，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱玻色凝聚玻色凝聚。TC稱為稱為凝聚溫度凝聚溫度。凝聚在。凝聚在0的粒子集合稱為的粒子集合稱為玻色凝聚體玻色凝聚體。3/20( )1CTnTnT凝聚體不但凝聚體不但能量能量、動(dòng)量為零（對(duì)、動(dòng)量為零（對(duì)壓強(qiáng)壓強(qiáng)無(wú)貢獻(xiàn)），由于無(wú)貢獻(xiàn)），由于凝聚體的微觀狀態(tài)完全確定，凝聚體的微觀狀態(tài)完全確定，熵熵也為零。也為零。在在T0的粒子的粒子能量的統(tǒng)計(jì)平均值能量的統(tǒng)計(jì)平均值其中其中x=/kT。將積分求出，

5、并將臨界溫度。將積分求出，并將臨界溫度TC的表達(dá)式代入，的表達(dá)式代入，得得3/23/23/03/23/25/2302d212d21kTxVUmheVxxmkThe3/20.770CTUNkTT定容熱容為定容熱容為此式指出，在此式指出，在TTC時(shí)理想玻色氣體的時(shí)理想玻色氣體的CV與與T3/2成正比，到成正比，到T=TC時(shí)時(shí)CV達(dá)到極大值達(dá)到極大值CV =1.925Nk，高溫時(shí)應(yīng)趨于經(jīng)典值，高溫時(shí)應(yīng)趨于經(jīng)典值3Nk/2。3/251.9252VVCUUTCNkTTT將臨界溫度將臨界溫度TC的表達(dá)式改寫(xiě)為的表達(dá)式改寫(xiě)為滿足此式時(shí)原子的熱波長(zhǎng)大于原子的平均間距，量子統(tǒng)計(jì)滿足此式時(shí)原子的熱波長(zhǎng)大于原子的平

6、均間距，量子統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)起著決定性作用。故而此式是理想玻色氣體出現(xiàn)凝聚關(guān)聯(lián)起著決定性作用。故而此式是理想玻色氣體出現(xiàn)凝聚的臨界條件。的臨界條件。出現(xiàn)凝聚體的條件為出現(xiàn)凝聚體的條件為n32.612由此可知，可以通過(guò)降低溫度和增加氣體粒子數(shù)密度的方由此可知，可以通過(guò)降低溫度和增加氣體粒子數(shù)密度的方法實(shí)現(xiàn)玻色凝聚。法實(shí)現(xiàn)玻色凝聚。332.6122ChnnmkT8.4 光子氣體光子氣體平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只與溫度有關(guān)平衡輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度的頻率分布只與溫度有關(guān)u=aT4根據(jù)粒子的觀點(diǎn)，可以把空窖內(nèi)的輻射場(chǎng)看作根據(jù)粒子的觀點(diǎn)，可以把空窖內(nèi)的輻射場(chǎng)看作光子氣體光子氣體。 普朗克公式普朗

7、克公式由德布羅意關(guān)系由德布羅意關(guān)系以及關(guān)系式以及關(guān)系式=ck，可得，可得光子的能量動(dòng)量關(guān)系光子的能量動(dòng)量關(guān)系= cp光子是玻色子，達(dá)到平衡后遵從玻色分布。光子是玻色子，達(dá)到平衡后遵從玻色分布。,pk由于窖壁不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子數(shù)是不守恒的。由于窖壁不斷發(fā)射和吸收光子，光子氣體中光子數(shù)是不守恒的。故在導(dǎo)出玻色分布時(shí)只存在故在導(dǎo)出玻色分布時(shí)只存在E是常數(shù)的條件，因而只應(yīng)引進(jìn)一個(gè)拉氏是常數(shù)的條件，因而只應(yīng)引進(jìn)一個(gè)拉氏乘子乘子。光子氣體的統(tǒng)計(jì)分布為光子氣體的統(tǒng)計(jì)分布為因?yàn)橐驗(yàn)?-/kT,=0意味著平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢(shì)為意味著平衡狀態(tài)下光子氣體的化學(xué)勢(shì)為零。零。光子的自旋量子數(shù)為光子

8、的自旋量子數(shù)為1，自旋在動(dòng)量方向的投影可取，自旋在動(dòng)量方向的投影可取兩個(gè)可能值。由第兩個(gè)可能值。由第6.2節(jié)公式可知，在體積為節(jié)公式可知，在體積為V的空窖的空窖內(nèi)，在內(nèi)，在p到到p+dp的動(dòng)量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為的動(dòng)量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為1lllae238dVpph由光子的能量動(dòng)量關(guān)系又可得，在體積為由光子的能量動(dòng)量關(guān)系又可得，在體積為V的空窖內(nèi)，在的空窖內(nèi)，在到到+d的圓頻率范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為的圓頻率范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為平均光子數(shù)為平均光子數(shù)為輻射場(chǎng)的內(nèi)能則為輻射場(chǎng)的內(nèi)能則為此式稱為此式稱為普朗克公式普朗克公式，所給出的輻射場(chǎng)內(nèi)能按頻率的分布，所給出的輻射場(chǎng)內(nèi)能按頻率的分布

9、與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全符合。223/d1kTVce223dVc323/d,d1kTVUTce對(duì)普朗克公式積分，可求得平衡輻射的內(nèi)能對(duì)普朗克公式積分，可求得平衡輻射的內(nèi)能引入變量引入變量x=/kT，上式化為，上式化為將積分求出得將積分求出得此式指出，平衡輻射的內(nèi)能密度與熱力學(xué)溫度的四次方成此式指出，平衡輻射的內(nèi)能密度與熱力學(xué)溫度的四次方成正比。正比。2442315kUVTc323/0d1kTVUce43230d1xVkTxxUce 極限情況極限情況在在/kT1的高頻范圍，的高頻范圍，e/kT1，故有，故有此式稱為此式稱為維恩公式維恩公式?？梢钥闯?，當(dāng)?？梢钥闯?，當(dāng)/kT1時(shí)，時(shí)，U(

10、,T)隨隨的增加而迅速地趨近于零。的增加而迅速地趨近于零。1kTekT223,ddVUTkTc3/23,ddkTVUTec 波動(dòng)觀點(diǎn)波動(dòng)觀點(diǎn)如前所述，空窖內(nèi)的輻射場(chǎng)可分解為無(wú)窮多個(gè)單色平面波的疊加，具有一定波矢和偏振的單色平面波可以看作輻射場(chǎng)的一個(gè)振動(dòng)自由度，因此輻射場(chǎng)是具有無(wú)窮多個(gè)振動(dòng)自由度的力學(xué)系統(tǒng)。根據(jù)量子理論，一個(gè)振動(dòng)自由度的能量可能值為根據(jù)量子理論，一個(gè)振動(dòng)自由度的能量可能值為由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動(dòng)量和由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動(dòng)量和自旋投影的光子狀態(tài)相應(yīng)，當(dāng)輻射場(chǎng)某一平面波處在量子數(shù)為自旋投影的光子狀態(tài)相應(yīng)，當(dāng)輻射場(chǎng)某一

11、平面波處在量子數(shù)為n的狀的狀態(tài)時(shí)，相當(dāng)于存在狀態(tài)相應(yīng)的態(tài)時(shí)，相當(dāng)于存在狀態(tài)相應(yīng)的n個(gè)光子。個(gè)光子。玻色分布給出在溫度為玻色分布給出在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下的平衡態(tài)下n的平均值為的平均值為從粒子觀點(diǎn)看，從粒子觀點(diǎn)看， 是平均光子數(shù)；從波動(dòng)觀點(diǎn)看，是平均光子數(shù)；從波動(dòng)觀點(diǎn)看， 是量子數(shù)是量子數(shù)n的平均的平均值。這樣波動(dòng)和粒子的圖像就統(tǒng)一起來(lái)了。值。這樣波動(dòng)和粒子的圖像就統(tǒng)一起來(lái)了。1,0,1,2nnn/11kTnenn 維恩位移定律維恩位移定律根據(jù)普朗克公式，輻射場(chǎng)的內(nèi)能密度隨根據(jù)普朗克公式，輻射場(chǎng)的內(nèi)能密度隨的分布有一的分布有一極大值極大值m。引入。引入x=/kT ，則，則m由下式定出由下式定出由此

12、可得由此可得3 - 3e-x = x這個(gè)方程可用圖解或數(shù)值法解出這個(gè)方程可用圖解或數(shù)值法解出此式指出，使輻射場(chǎng)能量取極大的此式指出，使輻射場(chǎng)能量取極大的m/kT值是一定的。換值是一定的。換句話說(shuō)，句話說(shuō)，m與與T成正比。這結(jié)論稱為成正比。這結(jié)論稱為維恩位移定律維恩位移定律。3d0d1xxxe2.822mxkT 光子氣體的熱力學(xué)函數(shù)光子氣體的熱力學(xué)函數(shù)對(duì)于光子氣體，巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù)為對(duì)于光子氣體，巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù)為將積分求出，可得將積分求出，可得進(jìn)而光子氣體的內(nèi)能為進(jìn)而光子氣體的內(nèi)能為與前面通過(guò)對(duì)與前面通過(guò)對(duì)普朗克公式積分普朗克公式積分得到的結(jié)果一致。得到的結(jié)果一致。2230lnln 1ln 1

13、d llleVec2331ln45 Vc24423ln15 kUVTc光子氣體的壓強(qiáng)為光子氣體的壓強(qiáng)為比較上面兩式，有比較上面兩式，有光子氣體的熵為光子氣體的熵為光子氣體的熵隨光子氣體的熵隨T0而趨于零，符合熱力學(xué)第三定律的要而趨于零，符合熱力學(xué)第三定律的要求。求。244331ln45 kpTVc13UpV24333lnlnln445 SkkUk VT Vc在第在第2.6節(jié)曾導(dǎo)出平衡輻射的通量密度與內(nèi)能密度的關(guān)節(jié)曾導(dǎo)出平衡輻射的通量密度與內(nèi)能密度的關(guān)系系根據(jù)第根據(jù)第7.3節(jié)的瀉流概念可以直接求得光子氣體的輻射通節(jié)的瀉流概念可以直接求得光子氣體的輻射通量密度量密度4uc UJV2442360uk

14、JTc8.5 金屬中的自由電子氣體金屬中的自由電子氣體在初步的近似中，人們把金屬中的在初步的近似中，人們把金屬中的公有電子公有電子看作在金屬內(nèi)部看作在金屬內(nèi)部自自由運(yùn)動(dòng)的近獨(dú)立粒子由運(yùn)動(dòng)的近獨(dú)立粒子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除在極低溫度下，金屬中自由電子的熱容與離子振實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除在極低溫度下，金屬中自由電子的熱容與離子振動(dòng)的熱容相比較，可以忽略。動(dòng)的熱容相比較，可以忽略。 強(qiáng)簡(jiǎn)并費(fèi)米氣體強(qiáng)簡(jiǎn)并費(fèi)米氣體例例銅銅(Cu)的密度為的密度為8.9103kgm-3，相對(duì)原子量為，相對(duì)原子量為63，如，如果一個(gè)銅原子貢獻(xiàn)一個(gè)自由電子，則果一個(gè)銅原子貢獻(xiàn)一個(gè)自由電子，則n=8.9/63NA=8.5 1028m-3。電子質(zhì)

15、量為。電子質(zhì)量為9.110-31kg，故，故3/22733/23.54102NhnVmkTT在在T=300K時(shí)，時(shí)，n3=3400。這說(shuō)明金屬中。這說(shuō)明金屬中自由電子自由電子形成形成強(qiáng)強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體。根據(jù)費(fèi)米分布，溫度為根據(jù)費(fèi)米分布，溫度為T(mén)時(shí)處在能量為時(shí)處在能量為的一個(gè)量子的一個(gè)量子態(tài)上的平均電子數(shù)為態(tài)上的平均電子數(shù)為根據(jù)第根據(jù)第6.2節(jié)公式，考慮到電子自旋在動(dòng)量方向投影有兩節(jié)公式，考慮到電子自旋在動(dòng)量方向投影有兩個(gè)可能值，在體積個(gè)可能值，在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在+d的能量范圍內(nèi)，電子的的能量范圍內(nèi)，電子的量子態(tài)數(shù)為量子態(tài)數(shù)為所以在體積所以在體積V內(nèi)，在內(nèi)，在+d能量范圍內(nèi)，平均

16、電子數(shù)為能量范圍內(nèi)，平均電子數(shù)為11kTfe 3/21/234d2dVDmh1/23/234d21kTVmhe在給定電子數(shù)在給定電子數(shù)N、溫度、溫度T和體積和體積V時(shí)，化學(xué)勢(shì)時(shí)，化學(xué)勢(shì)由下式確定由下式確定由此式可知，由此式可知，是溫度是溫度T和電子數(shù)密度和電子數(shù)密度N/V的函數(shù)。的函數(shù)。 T=0K以以(0)表示表示0K時(shí)電子氣體的化學(xué)勢(shì)，由平均粒子數(shù)時(shí)電子氣體的化學(xué)勢(shì)，由平均粒子數(shù)公式知，公式知，0K時(shí)時(shí)可知可知(0)是是0K時(shí)電子的最大能量，時(shí)電子的最大能量，由下式確定由下式確定 01,010,01kTTfe1/23/2304d2=1kTVmNhef01 0 03/21/23042d =Vm

17、Nh上式積分，可解得上式積分，可解得(0)也常稱為也常稱為費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)。令。令(0)=pF2/2m，可得，可得pF = (32n)1/3pF是是0K時(shí)電子的最大動(dòng)量，稱為時(shí)電子的最大動(dòng)量，稱為費(fèi)米動(dòng)量費(fèi)米動(dòng)量。由前式可知，由前式可知，(0)取決于電子氣體的數(shù)密度。根據(jù)前取決于電子氣體的數(shù)密度。根據(jù)前面的數(shù)據(jù)，可計(jì)算得，對(duì)于銅面的數(shù)據(jù)，可計(jì)算得，對(duì)于銅(0)= 1.1210-18J 或 7.0eV定義定義費(fèi)米溫度費(fèi)米溫度TFkTF=(0)得銅的得銅的TF=8.2104K。這說(shuō)明。這說(shuō)明(0)的數(shù)值是很大的。的數(shù)值是很大的。 2/322032NmVFpxpypzp費(fèi)米面費(fèi)米面費(fèi)米球費(fèi)米球0K時(shí)

18、電子氣體的時(shí)電子氣體的內(nèi)能內(nèi)能為為由此可知，由此可知，0K時(shí)電子的平均能量為時(shí)電子的平均能量為3(0)/5。 0K時(shí)電子氣體的時(shí)電子氣體的壓強(qiáng)壓強(qiáng)為為0K時(shí)銅的電子氣體的壓強(qiáng)為時(shí)銅的電子氣體的壓強(qiáng)為3.81010Pa。這是一個(gè)極大的值。這是一個(gè)極大的值。它是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結(jié)果，常稱為電子氣體它是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結(jié)果，常稱為電子氣體的的簡(jiǎn)并壓簡(jiǎn)并壓。由前面平均粒子數(shù)的公式可知，由前面平均粒子數(shù)的公式可知，0K時(shí)電子氣體的微觀時(shí)電子氣體的微觀狀態(tài)是完全確定的。由玻爾茲曼關(guān)系狀態(tài)是完全確定的。由玻爾茲曼關(guān)系S=kln知，其知，其熵熵為為零。零。 03/23/

19、23043(0)2d05VNUmh 022(0)035UpnV T0K由平均粒子數(shù)公式知由平均粒子數(shù)公式知注意到函數(shù)注意到函數(shù)e(-)/kT 按指數(shù)規(guī)律隨按指數(shù)規(guī)律隨變化，實(shí)際上只在變化，實(shí)際上只在附近附近量級(jí)為量級(jí)為kT的范圍內(nèi)，電子的分布與的范圍內(nèi)，電子的分布與T=0K時(shí)的分布有差異。時(shí)的分布有差異。01/ 2,11/ 2,11/ 2,kTTfe費(fèi)米面費(fèi)米面“模糊化模糊化”在在kT(0)即即TTF情形下，電子氣體的分布與情形下，電子氣體的分布與0K時(shí)的分布差異時(shí)的分布差異不大，不大，(T)與與(0)十分接近，此時(shí)恒有十分接近，此時(shí)恒有e-/kT 1。因此費(fèi)米氣體的強(qiáng)簡(jiǎn)。因此費(fèi)米氣體的強(qiáng)簡(jiǎn)并

20、條件也往往表為并條件也往往表為T(mén)0時(shí)電子的分布可知，只有能量在時(shí)電子的分布可知，只有能量在附近、量級(jí)附近、量級(jí)為為kT范圍內(nèi)的電子對(duì)熱容有貢獻(xiàn)。范圍內(nèi)的電子對(duì)熱容有貢獻(xiàn)。以以N有效表示能量在表示能量在附近附近kT范圍內(nèi)對(duì)熱容有貢獻(xiàn)的有范圍內(nèi)對(duì)熱容有貢獻(xiàn)的有效電子數(shù)效電子數(shù)將能量均分定理用于有效電子，每一有效電子對(duì)熱容的貢將能量均分定理用于有效電子，每一有效電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為獻(xiàn)為3kT/2，則金屬中自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為，則金屬中自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為有效kTNN3322VFkTTCNkNkT前面對(duì)銅的估計(jì)指出，室溫范圍內(nèi)前面對(duì)銅的估計(jì)指出，室溫范圍內(nèi)T/TF1/270。所以。所以在室溫范圍，金屬中自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于經(jīng)典理在室溫范圍，金屬中自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于經(jīng)典理論值。與離子振動(dòng)的熱容相比，電子的熱容可以忽略。論值。與離子振動(dòng)的熱容相比，電子的熱容可以忽略。電子數(shù)電子數(shù)N滿足滿足上式可確定自由電子氣體的化學(xué)勢(shì)。電子氣