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1、電化學(xué)分析法日期：2011-06-24來源：作者：字體：大中小電化學(xué)分析法(electroanalyticalchemistry)是根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的一類分析方法。這類方法都是將試樣溶液以適當(dāng)?shù)男问阶鳛榛瘜W(xué)電池的一部分，根據(jù)被測組分的電化學(xué)性質(zhì)，通過測量某種電參量來求得分析結(jié)果的。電化學(xué)分析法可分為三種類型。第一種類型是最為主要的一種類型，是利用試樣溶液的濃度在某一特定的實驗條件下與化學(xué)電池中某種電參量的關(guān)系來進行定量分析的，這些電參量包括電極電勢、電流、電阻、電導(dǎo)、電容以及電量等；第二種類型是通過測定化學(xué)電池中某種電參量的突變作為滴定分析的終點指示，

2、所以又稱為電容量分析法，如電位滴定法、電導(dǎo)滴定法等；第三種類型是將試樣溶液中某個待測組分轉(zhuǎn)入第二相，然后用重量法測定其質(zhì)量，稱為電重量分析法，實際上也就是電解分析法。電化學(xué)分析法與其他分析方法相比，所需儀器簡單，有很高的靈敏度和準(zhǔn)確度，分析速度快，特別是測定過程的電信號，易與計算機聯(lián)用，可實現(xiàn)自動化或連續(xù)分析。目前，電化學(xué)分析方法已成為生產(chǎn)和科研中廣泛應(yīng)用的一種分析手段。第一節(jié)電勢分析法電勢分析法是一種電化學(xué)分析方法，它是利用測定原電池的電動勢(即用電勢計測定兩電極間的電勢差)，以求得物質(zhì)含量的分析方法。電勢分析法又可分為直接電勢法(potentiometricanalysis)和電勢滴定法(

3、potentiometrictitration)。直接電勢法是根據(jù)測量原電池的電動勢，直接求出被測物質(zhì)的濃度。應(yīng)用最多的是測定溶液的pH。近些年來，由于離子選擇性電極的迅速發(fā)展，各種類型的離子選擇性電極相繼出現(xiàn)，應(yīng)用它作為指示電極進行電勢分析，具有簡便、快速和靈敏的特點，特別是它能適用于其它方法難以測定的離子。因此，直接電勢法在土壤、食品、水質(zhì)、環(huán)保等方面均得到廣泛的應(yīng)用。電勢滴定法是利用電極電勢的變化來指示滴定終點的分析方法。電勢滴定法確定的滴定終點比指示劑確定的滴定終點更為準(zhǔn)確，但操作相對麻煩，并且需要儀器，所以電勢滴定法一般適用于缺乏合適的指示劑，或者待測液混濁、有色，不能用指示劑指示滴

4、定終點的滴定分析。?基本原理在電勢分析法中，構(gòu)成原電池的兩個電極，其中一個電極的電極電勢能夠指示被測離子活度(或濃度)的變化，稱為指示電極；而另一個電極的電極電勢不受試液組成變化的影響，具有恒定的數(shù)值，稱為參比電極。將指示電極和參比電極共同浸入試液中構(gòu)成一個原電池，通過測量原電池的電動勢，即可求得被測離子的活度(或濃度)。例如某種金屬M與其金屬離子Mn鈕成的指示電極Mn+/M根據(jù)能斯特公式，其電極電勢可表不為：KT6(Mn+/M)=60(Mn+/M)+蕨式中ar（Mn+）為金屬離子Mn+勺相對活度，因此，若測量出6（Mn+/M）,即可由上式計算出Mn+勺活度。由于單一電極的電極電勢是無法測量的

5、，因而一般是通過測量該金屬電極與參比電極所組成的原電池的電動勢£,即e=6（正）6（負(fù)）=（）（參比）（）（指?。?（）（參比）（）0（Mn+/M）克丁nF在一定條件下，參比電極的電極電勢和60（Mn+/M）為恒定值，可合并為常數(shù)K,則:-lriLZ(W+)K-用F(9-1)式（9-1）表明，由指示電極與參比電極組成原電池的電池電動勢是該金屬離子活度的函數(shù),因此可求得a（Mn+）o這是電勢分析法的理論依據(jù)。?電極的分類（一）指示電極電勢分析法中常用的指示電極有金屬基電極和離子選擇性電極。1.金屬基電極（1）金屬一金屬離子電極（第一類電極）將金屬浸在含有該種金屬離子溶液中，達到平衡后構(gòu)

6、成的電極即為金屬一金屬離子電極。其電極電勢決定于金屬離子的活度（濃度），并符合能斯特方程式。Mn+ne-M西+）6=6。+差900592a25c時（）=（）0+存因此，這類電極能反應(yīng)陽離子的活度（濃度）變化，可用于測定有關(guān)離子的活度（濃度），這些金屬包括銀、銅、鋅、鎘、鉛、汞等。（2）惰性金屬電極（零類電極）這類電極是由性質(zhì)穩(wěn)定的惰性金屬構(gòu)成，如鉗電極。在溶液中，電極本身并不參加反應(yīng)，僅作為導(dǎo)體，是物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場所，通過它可以指示溶液中氧化還原體系的平衡電極電勢，此平衡電極電勢與溶液中對應(yīng)的離子濃度（活度）之間的關(guān)系為：1J一氧化態(tài)）6=60+力?”還原態(tài)）例如，將鉗絲插入F

7、e3+和Fe2+混合溶液中，其電極反應(yīng)為：Fe3+e一Fe2+23Q3"./匠*）電極電勢為：6=（）0+,）（3）金屬一金屬難溶鹽電極（第二類電極）這類電極是由一種金屬絲涂上該金屬的難溶鹽，并浸入與難溶鹽同類的陰離子溶液而構(gòu)成的，電極對該陰離子有響應(yīng)。常見的有A曠Ag2s電極、AgAgCl電極、A曠AgI電極等。A曠AgCl電極浸入含氯離子的溶液中時，電極反應(yīng)為：AgCl(S)+e一Ag(S)+C12.303"電極電勢為：巾（AgCl/Ag）=巾0（AgCl/Ag）可見電極電勢隨氯離子活度（濃度）的變化而變化。2.離子選擇性電極離子選擇性電極也稱膜電極，是一種利用選擇性薄

8、膜對特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，以測量或指示溶液中的離子活度或濃度的電極。玻璃電極就是最早的氫離子選擇性電極。近些年來，各種類型的離子選擇性電極相繼出現(xiàn)，應(yīng)用它作為指示電極，進行電勢分析，具有簡便、快速和靈敏的特點，特別是它適用于某些難以測定的離子，因此發(fā)展非常迅速，應(yīng)用極為廣泛。圖十甘殺電極1導(dǎo)鞭a電峰建3內(nèi)第電售4眸或舊5哥心枷質(zhì)6跑術(shù)1芭打跳般(二)參比電極電勢分析法中所使用的參比電極，不僅要求其電極電勢與試液組成無關(guān)，還要求其性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，并且易于制備。氫電極是重要的參比電極，屬一級標(biāo)準(zhǔn)，但它是一種氣體電極，使用時很不方便，制備較麻煩，并且容易受有害成分作用而失去其靈敏性，因此，在電

9、化學(xué)分析中，一般不用氫電極，常用容易制作的甘汞電極、銀-氯化銀電極等作為參比電極，在一定條件下，它們的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性都比較好。?甘汞電極甘汞電極是由金屬汞、Hg2c12以及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖9-1所示。電極是由兩個玻璃套管組成，內(nèi)管中封接一根鉗絲，鉗絲插入純汞中(厚度約為0.51cm),下置一層甘汞(Hg2c12)和汞的糊狀物，玻璃管中裝入KC1溶液，電極下端與被測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或石棉絲。甘汞電極的電極符號為：Hg,Hg2C12(s)KC1(a)電極反應(yīng)為：Hg2C12(s)+2e=2Hg(1)+2C123口3燈，7叵小)電極電勢為：巾(Hg2c12/Hg)=巾。(Hg

10、2c12/Hg)啟25c時6(Hg2c12/Hg)=()。(Hg2c12/Hg)0.05921gar,e(C1)=0.2676-0.05921gar,e(C1)由上式可知，當(dāng)溫度一定時，甘汞電極的電勢主要決定于氯離子的活度（濃度）。若氯離子活度（濃度）一定，則電極電勢是恒定的，見表9-1。常用的參比電極是飽和甘汞電極，溫度對電極電勢值的影響系數(shù)為6.5X104V-C-1,可見在常溫或溫度變動不大的情況下,由溫度變化而產(chǎn)生的誤差可以忽略，只是在80c以上時，飽和甘汞電極的電極電勢才變得不穩(wěn)定，可用Ag-AgCl電極來代替。表9-1不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢（25C）KCl溶液濃度電極

11、名稱電極電勢（V）0.1molL10.1mol甘汞電極+0.33651molL1標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極+0.2888飽和飽和甘汞電極（SCE+0.24382.銀一氯化銀電極KCl溶液濃度電極名稱電極電勢（V）0.1molL10.1mol甘汞電極+0.33651mol-L1標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極+0.2888飽和飽和甘汞電極（SCE+0.2438銀一氯化銀電極由銀絲上覆蓋一層氯化銀，并浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。其電極符號為：Ag,AgCl(s)Cl-(a)電極反應(yīng)為:AgCl(s)+eAg(s)+C1電極電勢為:6(AgCl/Ag)=()0(AgCl/Ag)一百25c時()(AgCl/Ag)=j0(AgCl/

12、Ag)-0.0592lgar,e(Cl)可見其電極電勢隨氯離子活度（濃度）的變化而變化。如果把氯離子溶液作為內(nèi)參比溶液并固定其活度（濃度）不變，Ag-AgCl電極就可以作為參比電極使用。25c時不同濃度的KCl溶液的銀一氯化銀電極的電極電勢見表9-2。這里應(yīng)該指出的是，銀一氯化銀電極通常用作參比電極，但也可以作為氯離子的指示電極。表9-2不同濃度KCl溶液的銀一氯化銀電極的電極電勢（25C）KCl溶液濃度電極名稱電極電勢（V）0.1molL10.1mol銀一氯化銀電極+0.28801mol-L1標(biāo)準(zhǔn)銀一氯化銀電極+0.2223飽和飽和銀一氯化銀電極+0.2000（三）復(fù)合電極有些酸度計，將作為

13、指示電極的玻璃電極和作為參比電極的銀一氯化銀電極組裝在兩個同心玻璃管中，看起來好像是一支電極，稱為復(fù)合電極。其主要部分是電極下端的玻璃球和玻璃管中的一個直徑約為2mm勺素瓷芯。當(dāng)復(fù)合電極插入溶液時，素瓷芯起鹽橋作用，將待測試液和參比電極的飽和KCl溶液溝通，電極內(nèi)部的內(nèi)參比電極（另一個Ag-AgCl電極）通過玻璃球與待測試液接觸。兩個Ag-AgCl電極通過導(dǎo)線分別與電極的插頭連接。內(nèi)參比電極與插頭頂部相連接，為負(fù)極；參比電極與插頭的根部連接，為正極。?pH玻璃電極及其膜電勢（一）玻璃電極圖9T破璃電極1一號霞工七除柞3-網(wǎng)試金鼠屏4一外算皆J.電般招九觸/"亡1內(nèi)融匕起眼7.內(nèi)好d諦

14、激3.激瞪苒陽玻璃電極是重要的H啕子選擇性電極，其電極電勢不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，也不受有色溶液或混濁溶液的影響，并且在測定過程中響應(yīng)快，操作簡便，不沾污溶液，所以，用玻璃電極測量溶液的pH得到廣泛應(yīng)用。玻璃電極是由特種軟玻璃（原料組成接近22%Na2O6%CaO72%SiO2）吹制成球狀的電極。這種玻璃電極在pH小于9的范圍內(nèi)，對H鐳子濃度變化的響應(yīng)表現(xiàn)了極好的選擇性，構(gòu)造見圖9-2,球的下半部厚度在0.050.15mm之間，玻璃球內(nèi)盛有0.1mol-L-1HC1溶液,作為內(nèi)參比溶液，以Ag-AgCl電極為內(nèi)參比電極，浸在內(nèi)參比溶液中。在使用玻璃電極之前，首先把電極浸泡在去離子水中約

15、24h,使玻璃球的外表面形成很薄的水化層，圖9-3是玻璃膜的截面示意圖。在水化層中，玻璃中的Na+由于體積小，活動能力強，會從硅酸鹽晶格的結(jié)點上向外流動，而水中的H+又相應(yīng)地進入水化層，原因是硅酸結(jié)構(gòu)與H+結(jié)合所形成鍵的強度遠大于Na+（約為1014倍），因此在水化層發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：圖9-3膜電位示意圖由外木眼水It帽化屋后層6（膜）試液ar（H+,試）內(nèi)參比溶液ar（H+,內(nèi)）H+Na+G1Na+H+Gl當(dāng)水化層與試液接觸時，水化層中的H+W溶液中的H鍵立如下平衡:H+（水化層）一H+（溶液）由于溶液中H+活度不同，有額外的H而溶液進入水化層或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，這樣改變了固一液兩相界

16、面電荷的分布，從而產(chǎn)生了相界電勢6（外），同樣道理，也產(chǎn)生了相界電勢巾（內(nèi)），這樣玻璃膜兩側(cè)產(chǎn)生的電勢差即為膜電勢6（膜），即：so通用-w6（膜）=6（外）6（內(nèi)）=外但，日由于內(nèi)參比溶液H聒度是一定的，ar（H+,內(nèi)）為一常數(shù)，則6（膜）=K+0.0592lgar（H+,試）（）（膜）=K-0.0592pH（9-2）式中K為常數(shù)，6（膜）的大小僅與膜外溶液ar（H+,試）有關(guān)?？梢娫谝欢囟认拢Ａщ姌O的膜電勢與試液的pH成線性關(guān)系。根據(jù)形成膜電勢的原理，當(dāng)ar（H+,試）=ar（H+,內(nèi)）時，膜電勢6（膜）應(yīng)等于零，但實際上不等于零，一般將實際測得的電勢稱為不對稱電勢6（不），它是由于膜

17、內(nèi)外兩個表面情況不一致（如組成不均勻、表面張力不同、水化程度不同、由于吸附外界離子而使硅膠層的H啕子交換容量改變等）而引起的。對于同一個玻璃電極來說，條件一定時，巾（不）也是一個常數(shù)。因此，玻璃電極的電極電勢應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電極電勢6（內(nèi)參）、膜電勢6（膜）和不對稱電勢6（不）三部分，即6（玻璃電極）=6（內(nèi)參）+6（膜）+6（不）=6（內(nèi)參）+K-0.0592pH+6（不）令6（內(nèi)參）+K+（不）=三,則巾（玻璃電極）=玄，一0.0592pH（9-3）說明在一定溫度下，玻璃電極的電極電勢與待測溶液的pH成線性關(guān)系。用玻璃電極測定pH,pH在19范圍內(nèi)，電極響應(yīng)正常。但當(dāng)用于pH>9的

18、溶液或Na鉞度較高的溶液時，由于溶液中的H球度較小，在電極和溶液界面間進行離子交換的，不僅有H+,而且還有Na+,不管是H+還是Na+,離子交換所產(chǎn)生的電勢，都在電極電勢上反映出來。因此，在堿性較強的情況下，測得的pH偏低，這種誤差稱為“堿誤差”。改變玻璃成分可以減小這種誤差，如用Li2O來取代Na2Q這種鋰玻璃制成的電極，可測pH為13.5的溶液，所以把這種電極稱為鋰玻璃電極或高pH電極，但這種電極的機械強度較差。當(dāng)溶液的pH<1時，玻璃電極的響應(yīng)也有誤差，稱為“酸誤差”。這主要是由于在酸性較強的溶液中，水分子的相對濃度小而引起的，因為H隹靠H2O傳送的，水分子濃度小了，則從溶液到電極

19、表面的H+活度就小，所以pH值偏高。?溶液pH的電勢測定法用直接電勢法測定溶液的pH,是以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入試液中，組成原電池，其電池符號可表示為：（-）AgAgCl,HCl玻璃試液KCl（飽和）,Hg2C12Hg（+）一玻璃電極6（液）-甘汞電極一6（液）是液體接界電勢，即兩種濃度不同或組成不同的溶液接觸時界面上產(chǎn)生的電勢差，在一定條件下為一常數(shù)。一般通過攪拌溶液，可減小液接電勢。所以，玻璃電極與飽和甘汞電極所組成的電動勢為：£=巾（甘汞電極）+巾（液）一巾（玻璃電極）=6（甘汞電極）+6（液）JC+0.0592PH令6（甘汞電極）+6（液）及,=K即

20、得£=K+0.0592pH（9-4）式中K在一定條件下為一常數(shù)，因此電池電動勢與溶液pH成直線關(guān)系。但由于K值中的巾（不）和6（液）都是未知常數(shù)，不能通過測量電動勢直接求pH,因此，利用pH酸度計測定溶液的pH時，先用已知準(zhǔn)確pH的pHs緩沖溶液來校準(zhǔn)儀器，消除不對稱電勢等的影響，然后再測定待測液，從表盤讀出pHxo數(shù)學(xué)推導(dǎo)為：£s=K+0.0592pHs£x=K+0.0592pHx式一式ex£s=0.0592（pHxpHs）pHx=0.0592+pHs（9-5）關(guān)于酸度計的使用方法可參考有關(guān)的實驗內(nèi)容。使用玻璃電極時，一定要提前用去離子水把電極浸泡約2

21、4h,使玻璃膜充分水化，因為只有水化后的玻璃電極對H+才有靈敏的響應(yīng)；另外，在使用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正儀器時，如果待測液pH<7時，用pH=4.003的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（0.05molL1鄰苯二甲酸氫鉀）校正；若待測液pH>7時，用pH=6.864的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（0.025mol-L1KH2PO琳口0.025mol-L1Na2HPO4按正，這樣使標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶?和被測溶液兩者的pH相差在3個pH以內(nèi)，可減小測定誤差。常用的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶?列于表9-3。表9-3常用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值緩沖溶液溫度C0.05mol-L1四草酸氫鉀0.05mol-L1鄰苯二甲酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀0.025m

22、ol-L1磷酸二氫鉀0.025mol-L1磷酸氫二鈉0.01mol-L1硼砂飽和氫氧化鈣01.6684.0066.9819.45813.41651.6693.9996.9499.39113.210101.6713.9966.9219.33013.011151.6733.9966.8989.27612.820201.6763.9986.8799.22612.637251.6804.0033.5596.8649.18212.460301.6844.0103.5516.8529.14212.292351.6884.0193.5476.8449.10512.130401.6944.0293.5476.

23、8389.07211.975501.7064.0553.5556.8339.01511.697601.7214.0873.5736.8379.96811.426?電勢滴定法在電勢滴定法中，根據(jù)電極電勢的“突躍”判斷滴定終點。與普通滴定分析相比較，電勢滴定的操作比較麻煩，需要一定的儀器設(shè)備，所以應(yīng)用不是很廣泛。但是，電勢滴定法也有其特點，主要應(yīng)用于下列情況：缺乏合適指示劑的滴定反應(yīng)；渾濁或有色溶液的滴定；非水溶液的滴定；連續(xù)滴定和自動滴定。圖g-4電自輔走的基本裝置圖1一液足膂上破前暗砂，島千通傳電極：4.甘本也保4，土地梅6.也由翼粹皤1.檢附計（一）基本原理電勢滴定法的基本裝置如圖9-4所示

24、。進行電勢滴定時，在被測溶液中插入待測離子的指示電極和參比電極組成原電池，溶液用電磁攪拌器進行攪拌。隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子的濃度不斷發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近待測離子的濃度發(fā)生突變，指示電極的電極電勢也會發(fā)生相應(yīng)的突變。因此，通過測量滴定過程中電池電動勢的變化，可以確定滴定終點，求得待測試樣的含量。在滴定過程中，每加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測量一次電動勢。在化學(xué)計量點前后，一定要每加入0.10.2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，就測量一次電動勢，然后根據(jù)溶液電動勢的變化，繪制出滴定曲線。（二）滴定終點的確定圖9-5電/滴定的滴定曲域電勢滴定法的滴定曲線是以電池電動勢對標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積作AeA

25、3e圖所得的曲線。一般有3種方法，即£-V曲線法、正一V曲線法、FV曲線法，如圖9-5所示。例如，以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電勢滴定法，用0.1mol-L-1AgNO3商定同濃度的NaCl溶液，其反應(yīng)式為：AgNO3+NaCl=NaNO3+AgClJ滴定過程的實驗數(shù)據(jù)見表9-4。確定其滴定終點的三種方式如下。1. V曲線法以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V為橫坐標(biāo)，以電池電動勢E為縱坐標(biāo)，根據(jù)表中的第一列和第二列的數(shù)據(jù)即可繪制出如圖9-5（1）所示的E-V曲線，該曲線的轉(zhuǎn)折點即為滴定終點。如果滴定曲線比較平坦，突躍不明顯，則可繪制一次微商曲線或二次微商曲線。加2. ，一V曲

26、線法正一V曲線法，也稱作一次微商法，其中瓦表示電池電動勢的連續(xù)變化（£）對加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的變化（V）的比值，或者說，每加入單位體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的電池電動拄勢的變化。繪制/一V曲線時，首先需要根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分別計算出£>AU£/AV和V的值，即相鄰兩次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差為V,相應(yīng)的電動勢差為£,相鄰兩次加加入的體積平均值為V。然后，以為V為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)繪制出如圖9-5（2）所示的一次微商曲線。很明顯這種曲線呈現(xiàn)一個尖峰狀極大值，此峰值所對應(yīng)的V值即為滴定終點。用此作圖法確定滴定終點較為準(zhǔn)確，但作圖手續(xù)較為麻煩，可改用二次微商法通過簡單計算

27、求得滴定終點。表9-40.1molL-1AgNO3商定同濃度的NaCl溶液的數(shù)據(jù)加入AgNO3勺體積（ml）e(mV)£(mV)V(mDe/MmV-mL-1)2£/A2V5.0062235.002.315.0085225.004.420.00107162.00822.00123151.001523.0013880.501623.50146150.305023.80161130.206524.0017490.109024.10183110.1011124.201942800390.1039024.30*2334400*830.1083024.40316-5900240.102

28、4024.503401300110.1011024.6035170.1070-40024.703583. FV曲線法總AK*V曲線法，也稱作二次微商法，如圖9-5(3)所示。既然一次微商曲線的極大點是滴定終點，那么二次微商步=0時即為滴定終點。因此，二次微商曲線上獷=0時，所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V值也就是滴定終點。二次微商法可以不經(jīng)過繪制滴定曲線，直接通過內(nèi)插法來計算滴定終點的體積。計算如下：從表9-4中看出，加入24.30mL標(biāo)準(zhǔn)溶液時，尸=4400;加入24.40mL標(biāo)準(zhǔn)溶液時，獷=5900,按如下圖意進行比例計算：24.30X24,40加入標(biāo)壓溶液的體積inL）Ac44000-5300-y

29、AV(24.4024.30):(59004400)=(x-24.30):(04400)圖尸802型自動電勢定值方幅圖M（mL）滴定達到滴定終點時，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為24.34mL。由于二次微商計算法不需要作圖，因而在日常工作中較為常用。應(yīng)該指出的是，以上確定滴定終點的方法相對來講比較費時。為了加快分析速度和提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，還可以應(yīng)用自動電勢滴定儀進行分析，即先用計算方法或手動滴定求得滴定體系的終點電勢，然后將自動電勢滴定儀的滴定終點調(diào)節(jié)到所需的位置，讓其自動滴定，當(dāng)達到所設(shè)定的終點電勢時，儀器可通過一個電磁閥自動關(guān)閉其滴定裝置，并顯示出所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確體積。圖9-6是ZD-2型自動

30、電勢滴定儀的方框圖。（三）電勢滴定法的應(yīng)用各類型滴定分析都可采用電勢滴定法，但不同類型的滴定分析應(yīng)選擇不同的指示電極。1 .酸堿滴定在酸堿滴定過程中，于化學(xué)計量點附近，氫離子濃度發(fā)生大幅度的變化。因此，進行酸堿反應(yīng)的電勢滴定時，就需要采用響應(yīng)氫離子濃度變化的電極作指示電極。一般都用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。由于玻璃電極的電極電勢與溶液的pH值成線性關(guān)系，因此在化學(xué)計量點附近，玻璃電極的電極電勢隨溶液pH值的大幅度變化而產(chǎn)生“突躍”，從而可以確定滴定終點。2 .配位滴定在配位滴定過程中，溶液中的金屬離子濃度發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近，金屬離子濃度發(fā)生突躍,因此，可以選擇合適的指

31、示電極和參比電極進行電勢滴定。例如，用AgNO誠Hg(NO3)2滴定CNk,分另生成Ag(CN)2和Hg(CN)42一配離子，滴定過程中Ag+或Hg2譙子濃度發(fā)生變化，所以可選用銀電極或汞電極作為指示電極，以飽和甘汞電極為參比電極組成原電池，進行電勢滴定。再如可以用PtFe3+,Fe2+電極作指示電極，以EDTA作標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用電勢滴定法測定試液中Fe3+的含量。3 .氧化還原滴定氧化還原反應(yīng)的電勢滴定一般以Pt電極作指示電極，甘汞電極作參比電極。滴定過程中，被測物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成共軻電對的電極電勢：2.303/?717式氧化態(tài))6=6。+”*(還1原態(tài))在化學(xué)計量點附近，被滴定物質(zhì)的

32、氧化態(tài)和還原態(tài)相對平衡濃度發(fā)生突變，必然引起指示電極的電極電勢突躍，因此可以確定滴定終點。普通氧化還原滴定法的高鎰酸鉀法測定Fe2+、AsO33-、V4+、Sn2+、C2O42-、I、NO2-、Cu2+I?離子，重銘酸鉀法測定Fe2+、Sn2+、I、Ce3小離子，碘量法測定AsO33、Sb3+、維生素C咖啡因等，均可進行電勢滴定。?沉淀滴定可選用銀電極作指示電極，甘汞電極作參比電極，以AgNO琳準(zhǔn)溶?測定Cl、Br、I等離子。選用鉗電極作指示電極，用六氟合鐵(n)酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+等離子的含量。第二節(jié)離子選擇性電極離子選擇性電極(ionselectiveel

33、ectrode)是以固態(tài)或液態(tài)敏感膜為傳感器，對溶液中某種離子產(chǎn)生選擇性的響應(yīng)，其電極電勢與該離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系，因而可以指示該離子的活度，屬于指示電極。離子選擇性電極的電極電勢產(chǎn)生機理與金屬基電極不同，電極上沒有電子的轉(zhuǎn)移，是由敏感膜兩側(cè)的離子交換和擴散而產(chǎn)生的電勢差。目前已制成幾十種離子選擇性電極，可直接或間接地用于Na+、K+、Ag+、NH4+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、F、Cl、Br、I等多種離子的測定。由于離子選擇性電極分析所需儀器設(shè)備簡單，操作簡便，分析速度快，適合于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度較高，選擇性好，并且濃度測量范圍較寬，因此發(fā)展迅速，已廣泛應(yīng)用

34、于化工、冶金、食品加工、環(huán)境監(jiān)測及農(nóng)業(yè)分析等領(lǐng)域中。一、離子選擇性電極的類型離子選擇性電極的類型和品種很多，但基本上都由敏感膜、內(nèi)導(dǎo)體、電極桿以及帶屏蔽的導(dǎo)線等部分組成。其中，敏感膜是離子選擇性電極的最重要的組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱菪盘柕淖饔?；?nèi)導(dǎo)體包括內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極，起到將膜電勢引出的作用；電極桿通常用高絕緣的、化學(xué)穩(wěn)定性好的玻璃或塑料制成，起著固定敏感膜的作用；帶屏蔽導(dǎo)線主要是將內(nèi)導(dǎo)體傳出的膜電勢輸送至儀器的輸入端，并防止旁路漏電和外界電磁場以及靜電感應(yīng)的干擾。根據(jù)電極敏感膜的特征，1975年國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPA。推薦離子選擇性電極的分類如下

35、：'頤91電樵.非均唱腹也鎂基水原】里則能圣噴神帝王電荷載體電極，甫負(fù)電荷施普電段、中桂教甘電電才吊怵里電極大用舊流動都電極11（優(yōu)電拔:（植典電段J塞包根以下簡單介紹幾類常見的離子選擇性電極:S9-7因高壓片或晶體膜電極1.隼一庭C1番比電盤2.內(nèi)K靜幡九盤除屈里壓腳（一）玻璃膜電極除了對H啕子具有選擇性響應(yīng)的pH玻璃電極外，還有K+、Na+、NH4+Ag+、Li+等玻璃膜電極。構(gòu)造與pH玻璃電極相似，其選擇性主要決定于玻璃的組成。例如，一種鈉電極的玻璃組成是11%Na2Q18%Al2O3和71%SiO2,一種鉀電極的玻璃組成是27%Na2O5%Al2O3和68%SiO2。（二）壓片

36、膜電極這類電極是將純凈的難溶鹽粉末在高壓（8X103104kgcm2）下壓成直徑15mm厚23mm的致密薄片作為電極傳感膜片，按照壓膜方法的不同，又可分為冷壓膜（在室溫下壓制）、燒結(jié)膜（壓片后需在高溫下進行熱處理）、熱壓膜（直接在加熱條件下壓制）等3種，后兩種又稱陶瓷膜，將膜片用適當(dāng)?shù)恼澈蟿┱辰Y(jié)在玻璃管一端，管內(nèi)充入內(nèi)參比溶液，插入內(nèi)參比電極，即構(gòu)成離子選擇性電極，一般構(gòu)造如圖9-7所示。例如，可用AgCl、AgBr、AgI、Ag2s分別壓制成C1一、Br、I和S2離子選擇性電極，可分別用CuS-Ag2SCdS-Ag2SPbS一Ag2S壓制成Cu2+、Cd2+、Pb2+離子選擇性電極。（三）晶

37、體膜電極數(shù)種稀土元素的氟化物晶體，在室溫下有很好的導(dǎo)電性。例如LaF3晶體切片做成的氟離子選擇性電極，在F濃度范圍為1106mol-L-1時有能斯特響應(yīng)，若無干擾離子，其測量下限可達107molL1。（四）非均態(tài)膜電極這類電極是將難溶鹽分布在硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等惰性材料中，制成電極膜，與其它幾種膜電極的功能基本相同，具有機械性能好、制備方便等特點，但電阻高，響應(yīng)速度慢，不適于在有機溶劑中應(yīng)用。目前已經(jīng)制成的有鹵素離子、OH、S2、SO42、P043、NO3-等陰離子及Cu2+、Pb2+等陽離子選擇性電極。（五）液態(tài)膜電極1 .液態(tài)離子交換膜電極這類電極是用浸有液體離子交換劑的惰性

38、多孔膜作電極膜制成，通常將含有活性物質(zhì)的有機溶液浸透在燒結(jié)玻璃、聚乙烯、醋酸纖維等惰性材料制成的多孔膜內(nèi)。鈣離子電極是這類電極的代表，它的構(gòu)造如圖9-8所示，電極內(nèi)裝有兩種溶液，一種是0.1molL1CaCl2溶液，AgAgCl內(nèi)參比電極插在此溶液中；另一種是不溶于水的有機交換劑的非水溶液，即0.1molL1磷酸二癸鈣溶于苯基磷酸二辛酯中。浸有液體離子交換劑的多孔性膜與待測試液隔開的這種多孔性膜具有疏水性。在膜兩面發(fā)生以下離子交換反應(yīng)：圖？液毒離子交換腹電愚1.f*l番地輜2.內(nèi)番比電板3.黑干比箱跑貯濯4.手吐禪瓜(RO)2PO2Ca一2(RO)2P02+Ca2+有機相有機相水相反應(yīng)式中R為

39、C8C16,若為癸基則R為C10。由于這種液體離子交換劑對鈣有選擇性，所以在內(nèi)部溶液與待測試液之間，因鈣離子的濃度不同而產(chǎn)生一個電勢差（膜電勢）。這種電極在pH5.511范圍內(nèi)，受氫離子影響很小，在Na太K+過量1000倍的情況下，對Ca2初有良好響應(yīng)，它的測量濃度范圍為1105molL1。2 .中性載體膜電極這種電極的液態(tài)膜中，產(chǎn)生離子交換作用的成分是可溶于其中的中性載體。載體可以與堿金屬離子、俊離子生成配位化合物，這種配合物可以在有機溶劑中移動。比較重要的中性載體膜電極有鉀離子選擇性電極和俊離子選擇性電極。（六）氣敏電極氣敏電極是一種氣體傳感器，可用來分析水溶液中所溶解的氣體。氣敏電極是利

40、用待測氣體與電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種對電極有響應(yīng)的離子，由于所生成離子活度（濃度）與溶解的氣體量成正比，因此，電極響應(yīng)直接與氣體的活度（濃度）有關(guān)。例如，CO2在水中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：CO2+H2OHCO3-+H+反應(yīng)所生成的氫離子可以用玻璃電極來檢測。CO2電極就是由透氣膜、內(nèi)參比溶液、指示電極和內(nèi)參比電極組成。其中透氣膜是由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡膠等制作而成，這樣的膜具有疏水性，但是能透過氣體，并且將內(nèi)參比溶液和待測溶液分開。測定時，將CO2電極插入試液，試液中的CO2通過透氣膜，與內(nèi)參比溶液接觸并發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)透氣膜內(nèi)外的CO2活度（濃度）相等時，CO2所引起的內(nèi)參比溶液的pH值

41、變化，可以由pH玻璃電極指示出來，從而測定出試樣中的CO2的活度（濃度）。（七）酶電極這類離子選擇性電極，是利用實驗方法在敏感膜上附著某種蛋白酶而制成的。由于試液中的待測物質(zhì)受到酶的催化作用，產(chǎn)生能為離子選擇電極敏感膜所響應(yīng)的離子，從而間接測定試液中物質(zhì)的含量。例如，青霉素在pH=6.4的溶液中經(jīng)青霉素酶催化后轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗝顾厮?，可用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度（濃度）的變化，從而間接測定青霉素的含量。二、離子選擇性電極的性能離子選擇性電極的性能優(yōu)劣，可用下面這些因素來評價。（一）電極電勢一活度反應(yīng)特性離子選擇性電極的電極電勢一活度反應(yīng)特性是指與能斯特方程式的符合程度，一般要求膜電位巾（膜）與l

42、gar（B）之間成線性關(guān)系，直線的斜率為S,否則在測定結(jié)果中引入誤差。（二）離子選擇性電極的選擇性常用選擇性常數(shù)的大小來衡量電極的選擇性好壞。選擇性常數(shù)表示干擾離子Nn+對于電極敏感離子Mm的干擾程度。一般對陽離子響應(yīng)的選擇性常數(shù)定義為：6（膜）=KleS以工。對+四+-(9-6)式（9-6）中KM,N為選擇性常數(shù)。KMN越小，說明Nn+寸Mm的干擾越小。（三）測定下限和線性范圍測定下限是指離子選擇性電極能夠檢測出待測離子的最低濃度，是由構(gòu)成電極薄膜的材料決定的。一種離子選擇性電極所能測定的濃度下限，不可能低于活性物質(zhì)本身溶解所產(chǎn)生的離子濃度。例如，AgI膜電極，根據(jù)溶度積計算，測定I的理論下

43、限為108molL1,但實際測定下限為10-7mol-L-1o線性范圍是指在檢測下限和上限之間的被測離子的濃度范圍，測定時待測離子的濃度必須控制在線性范圍內(nèi)。（四）溶液的pH范圍H+或OH-能影響某些測定，每種離子選擇性電極都有最適pH范圍。例如，測定Na+離子的玻璃電極對H+離子也較為敏感，測量時試液的pH值就不能太小。另外測定離子的線性范圍與共存離子的干擾，也與溶液的pH有關(guān)。（五）響應(yīng)時間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性離子選擇性電極的響應(yīng)時間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液的瞬間算起，至達到電勢穩(wěn)定在1mV以內(nèi)的某一瞬間所經(jīng)過的時間。電極響應(yīng)時間的長短主要取決于敏感膜的性質(zhì)，另外也受待測離子

44、的濃度、共存干擾離子的濃度以及溫度等因素的影響。一般離子選擇性電極的響應(yīng)速度是很快的。響應(yīng)時間隨溶液的濃度而變化，被測溶液濃度越大，響應(yīng)時間越短，測定稀溶液時，常用攪拌溶液的辦法來縮短達到穩(wěn)定的時間。穩(wěn)定性是指將電極保持在恒溫條件下，電極電勢可在多長的時間內(nèi)保持恒定。穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)是電極漂移程度和重現(xiàn)性。漂移是指在組成和溫度恒定的溶液中，離子選擇性電極和參比電極組成的原電池，其電勢隨時間緩慢而有序改變的程度。常用的檢測辦法是觀察電極在10-3mol-L-1的溶液中24h電勢的改變。離子選擇性電極的重現(xiàn)性，是指從10-3molL1溶液轉(zhuǎn)移至10-2molL1溶液中，往復(fù)轉(zhuǎn)移三次所得電勢的平均偏

45、差。重現(xiàn)性不僅和電極的性能有關(guān)，而且還和電極的“滯后效應(yīng)”和“記憶效應(yīng)”有關(guān)。(六)溫度和等電勢點離子選擇性電極的電極電勢與溫度有關(guān)，改變溫度，可引起Elga(i)校準(zhǔn)曲線的斜率和截距的改變。大多數(shù)離子選擇性電極在不同溫度下測量所得到的校準(zhǔn)曲線會相交于一點，該交點稱為電極的等電勢點。為了減少溫度對測量的影響，最好在電極等電勢點濃度及其鄰近濃度范圍進行測量。同時，根據(jù)等電勢點，可調(diào)節(jié)電極內(nèi)參比溶液的濃度，使其接近于待測溶液的濃度，也可以減少因溫度的改變而引起的測量誤差。此外，離子選擇性電極的內(nèi)阻、電極的牢固性和使用壽命等，也常作為考慮離子選擇電極性能的因素。三、離子活(濃)度的測定方法離子選擇性

46、電極的構(gòu)造各有特點，但它們都有一個共同點一一薄膜。電極膜中含有與待測離子相同的物質(zhì)，電極的內(nèi)參比溶液是該離子的溶液。由于離子在薄膜兩邊交換擴散或遷移而產(chǎn)生膜電勢，又由于電極內(nèi)參比溶液的活度是固定不變的，因此離子選擇性電極的膜電勢只隨被測離子的活度或濃度不同而變化。其電極電勢在工作范圍內(nèi)符合能斯特方程式，對陽離子Mn+l向應(yīng)的電極，其電極電勢可用公式9-7表示：盧“二筍也餐叱)6(IlL)=K+與(9-7)對陰離子Rn響應(yīng)的電極，其電極電勢可用公式9-8表示：Z3O3JRZ1cm，27；金人國)6(膜)=Kg(9-8)式9-7與9-8分別適用于陽離子（Mn+）與陰離子（Rn-）的離子選擇性電極。

47、在一定條件下,pllnVI'E9-9離子選擇性電祗的惻定系統(tǒng).圖予老缶性鬼糧1.蕃出電版3.盅雅4也說報怦部-膜電極的電極電勢與被測離子的活度或濃度的對數(shù)2303ET值成線性關(guān)系，斜率為娟,用S表示，這是離子選擇性電極測定離子活度或濃度的基礎(chǔ)，應(yīng)用離子選擇性電極測定離子活度或濃度時，將活化并清洗干凈的指示電極與參比電極置于待測試液中組成原電池，用離子選擇性電極可以按直接電勢法測定待測離子的活度（濃度）。測定的基本裝置見圖9-9所示。根據(jù)分析手續(xù)的不同，測定方法可分為標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法等。（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法離子選擇性電極響應(yīng)的是離子活度而不是離子濃度，但當(dāng)溶液中離子活度系數(shù)控制不變時，

48、能斯特方程式中的活度即可用濃度代替。實際測定時，取一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在一定條件下測定出各自的電動勢，然后在坐標(biāo)紙上作£lga或£lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線，若符合能斯特方程式，則曲線成線性關(guān)系。在相同條件下測得待測液的電動勢，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可查出待測液的濃度，這一方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。應(yīng)該指出，離子選擇性電極的膜電勢是依賴于離子活度而不是濃度。當(dāng)離子濃度小于10-3mol-L-1時，活度系數(shù)近似等于1,濃度與活度相等；當(dāng)離子濃度較大時，活度系數(shù)小于1,不是一個常數(shù)，這時可以把濃度很大的惰性電解質(zhì)溶液（叫總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，簡稱TISAB）加到標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測溶液中去，使它們的離子強度很高而且

49、近于一致，從而使兩者活度系數(shù)相接近，這樣從標(biāo)準(zhǔn)曲線上可查出待測溶液的濃度?？傠x子強度調(diào)節(jié)緩沖劑的作用，除固定溶液的離子強度保持活度系數(shù)不變外，還起緩沖作用和掩蔽干擾離子的作用。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點是操作簡便快速，適合同時測定大批試樣，缺點是準(zhǔn)確度較差。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法所謂標(biāo)準(zhǔn)加入法是將標(biāo)準(zhǔn)溶液V,測得電動勢為£1,而后準(zhǔn)確£2。若增加的體積為V,且4采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可避免由于活度系數(shù)變化而造成的測定誤差。加入到待測溶液中進行測定分析的方法。待測溶液中某離子的濃度為cr(x),測定時溶液的體積為加入該離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度增加為c,測得電動勢為W<V,則根據(jù)能斯特公式：。口厄

50、,白)£1=K+<-DD592£2=K+-；MAc%=10-1=.As一得:antiig9(9-9)口392式中£二£2-11,S=重。標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于測定組成不確定或復(fù)雜的試樣，其優(yōu)點是電極不需要校正和作標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需要一個標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且可以消除試樣中的干擾因素。缺點是操作時間長，不適用于大批試樣的分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法的誤差主要來源于設(shè)定的條件S、K和活度系數(shù)等在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后能否保持一致。(三)試樣加入法當(dāng)試樣量很小并且待測離子濃度不是很低時，可采用試樣加入法。方法原理與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似，具體做法是，先測定濃度為cKs),體積為Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液的

51、63;s值，再加入待測試液(小體積)VxmL后，測定其£值。最后由£值計算待測溶液的cr(x)。試樣加入法使用條件和要求與標(biāo)準(zhǔn)加入法相同。(四)直接電勢法的誤差直接電勢法同樣也存在著誤差，在測定過程中能夠產(chǎn)生誤差的因素包括多個方面，例如測量體系的溫度、攪拌情況、電極的干擾、玷污、溶液的離子強度、pH值以及偏離能斯特公式等。這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差上，影響著分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。電動勢的測量誤差£引起濃度測量的相對誤差A(yù)c/cr(x),可由下列計算得到。已知，溫度恒定時，對上式求微分25c時表示為:那么，濃度測定的相對誤差為:=/100%=139

52、00中代9%相對誤差e(9-10)由式（9-10）可以看出，當(dāng)電池電動勢的測量誤差£=0.001V時，對于一價離子，就會造成二3.9%的濃度相對誤差；二價離子的誤差為二7.8%;三價離子則為二11.7%。表明直接電勢法的測定誤差一般較大，因此，離子選擇性電極一般適用于測定濃度較低的待測組分含量。?電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法是指以測量待測溶液電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法，是電化學(xué)分析的一個分支，可分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法兩類。電導(dǎo)法具有極高的靈敏度，但幾乎無選擇性，因此在分析中應(yīng)用不廣泛。它主要用于檢測水的純度、分析大氣中有害氣體，如SO2CO2HCl、HF等,或者測定難溶電解質(zhì)的溶度積以及弱酸的

53、離解常數(shù)等。?基本原理金屬導(dǎo)體是通過電子的移動來導(dǎo)電的，而電解質(zhì)溶液是通過正負(fù)離子的遷移來導(dǎo)電的。在外電場的作用下，溶液中的正離子向負(fù)電場遷移，而負(fù)離子向正電場遷移，形成了電荷的移動，因此具有導(dǎo)電作用。其導(dǎo)電行為也遵守歐姆定律。溫度一定時，一定濃度的電解質(zhì)溶液的電阻R與電極間的距離l成正比，與電極的截面積A成反比，即ni41E鼠=RGr=jC"一達或者在/（9-11）式（9-11）中G為電導(dǎo)，是電阻R的倒數(shù)，國際單位為西門子（S）。七為電導(dǎo)率，是電阻率。的倒數(shù)，表示1cm3溶液的電導(dǎo)。在一定溫度下，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率決定于溶液中離子的性質(zhì)與多少。為比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，而提出

54、與溶液濃度有關(guān)的摩爾電導(dǎo)率這一概念。摩爾電導(dǎo)率是指含有1mol溶質(zhì)的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，以符號Am表示。Am與和之間的關(guān)系為10%Am=（9-12）式（9-12）中Am的單位為S-m2-mol-1,用的單位為S-m-1,c為電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位是molL1。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由溶液中的正、負(fù)離子共同完成的。根據(jù)離子獨立遷移定律，強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為：44）（9-13）式（9-13）中，Am（+）和Am（一）分別表示正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。對于混合電解質(zhì)溶液，其摩爾電導(dǎo)率可以寫成：A4（9-14）由于離子間的相互作用，摩爾電導(dǎo)率隨溶液濃度的改變而改變，但在溶液無限稀時，正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率趨向最大值，可分別用符號W:十1和記表示。表示每種離子在給定溶劑中無限稀時的摩爾電導(dǎo)率是一個常數(shù)，稱為極限摩爾電導(dǎo)率，其數(shù)值僅與溶液的溫度有關(guān)。對弱電解質(zhì)的電離度，濃度C越小，其電離度越大，無限稀釋時弱電解質(zhì)可視為完全電離，此時電離度趨近1。一定溫度下，某濃度c的摩爾電導(dǎo)率Am與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之比，即為該電解質(zhì)的電離度。即a=%（9-15）葭=皆4例如HAc溶液：4）（9-16）HAc的A二值可求得。即在無限稀釋的溶液中，電解質(zhì)的是正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。即OLYc）一化1耳4）十仁CAc-）H餅口Ac離子的極限摩爾電導(dǎo)率分別為349.82X1