太陽能光電化學轉(zhuǎn)換研究的回顧與展望

1、太陽能光電化學轉(zhuǎn)換研究的回顧與展望肖緒瑞 尹峰 劉堯（中國科學院化學研究所，北京100080） 0 引言 進入二十世紀以來，人類的工業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染成為急待解決的嚴重問題，利用和轉(zhuǎn)換太陽能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機和環(huán)境問題的一條重要途徑。世界上第一個認識到光電化學轉(zhuǎn)換太陽能為電能可能實現(xiàn)的是Becquere1，他在1839年發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產(chǎn)生了光電流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有關(guān)光電化學能量轉(zhuǎn)換的基本概念和理論，開辟了光電化學研究的新領(lǐng)域。1972年Honda和Fujishima

2、應(yīng)用n-TiO2電極成功的進行太陽能光分解水制氫，使人們認識到光電化學轉(zhuǎn)換太陽能為電能和化學能的應(yīng)用前景。從此，以利用太陽能為背景的光電化學轉(zhuǎn)換成為一個非?；钴S的科學研究前沿。光電化學太陽電池的一個突出的特點是材料制備工藝簡單，即使應(yīng)用多晶半導體也可期望獲得有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，可大大降低成本，增加大規(guī)模應(yīng)用的可能性，因此光電能量的直接轉(zhuǎn)換成為最引人注目的一個重要研究方面。 我國自1978年進行光電化學能量轉(zhuǎn)換方面的研究，其進展情況可大致分為三個階段：七十年代后期，為尋找廉價光電化學轉(zhuǎn)換太陽能的方法和途徑廣泛地進行了各種半導體電極電解液體系的光電化學轉(zhuǎn)換研究；八十年代中期，隨著人工化學模擬光合

3、作用研究的深入，有機光敏染料體系的光電能量轉(zhuǎn)換很快興起并得到很大發(fā)展；九十年代以來，由于新材料的誕生和迅速發(fā)展，新型納米結(jié)構(gòu)半導體和有機納米半導體復合材料成為光電化學能量轉(zhuǎn)換研究的主要對象和內(nèi)容。 1 常規(guī)和非常規(guī)半導體電極的光電化學太陽電池 用于光電化學太陽電池中半導體電極研究的材料包括有：Si、-族化合物CdX （X=S、Se、Te）、-族化合物（GaAs、InP）、二硫族層狀化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半導體（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁帶半導體（Eg2.0eV）可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但存在光腐蝕現(xiàn)象，

4、寬禁帶半導體（Eg3.0eV）有良好的穩(wěn)定性，但對太陽能的吸收率低。因此大量的研究工作都是圍繞提高光電效率和穩(wěn)定性進行的。 同固體太陽電池一樣，Si在光電化學電池研究中也是一個重點對象。Si是較理想的光電極材料，但在電解質(zhì)水溶液中容易光腐蝕，其表面生成SiOX絕緣層使光電流急驟衰減。因此，克服光腐蝕是Si光電化學電池研究的主要內(nèi)容。在n-Si電極表面化學沉積Au，形成Au與Si表面滲合層，可減少光腐蝕；用電沉積法將聚丁基紫精修飾于p-Si電極表面，也使光腐蝕明顯下降。n型和P型外延硅（nn+-Si、pn+-Si）電極由于電荷分離效率高，其光電流較大。通過表面修飾幾個納米厚的金屬層（Pt、Ni、

5、Au、Cu、Co），進一步提高光穩(wěn)定性，可以獲得光電性能優(yōu)越的光電化學電池。其中以真空蒸鍍或濺射方法在外延硅表面修飾Pt或Ni以及PtNi（NiPt）復合層的效果較好，如Ptnn+-Si和Ptp/n+-Si電極在KBr-Br2電解液中光電轉(zhuǎn)換效率分別達到12.2%和13.6%，用MOCVD方法在pp+-Si電極表面覆蓋TiO2薄膜形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅提高了光穩(wěn)定性能，而且在一定電壓下光電流增大了10倍。用同樣的方法覆蓋-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了類似的結(jié)果。用LB膜技術(shù)在n-Si電極表面修飾排列有序的Pt團簇（平均直徑為4nm），其開路電壓達到了0.685V。金屬和金屬氧化膜的表面修飾加

6、速了光生空穴的界面轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了電極自身光腐蝕，同時也提高了光電性能。 -族化合物半導體CdX（X=S、Se、Te）是光電化學研究較為普遍的光電極材料， 其主要優(yōu)點是可用多種方法如粉末壓片法、涂敷法、真空沉積、化學氣相沉積、電沉積、化學溶液沉積以及噴涂熱解法等制備，得到轉(zhuǎn)換效率較高的多晶或薄膜光電極，這些方法價格低廉、簡單易行，多數(shù)還可適用于大面積制備。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙較大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波長的太陽光，曾用壓片燒結(jié)、涂敷、噴涂熱分解制備各種CdS電極并用RuS2進行光譜敏化，將吸收截止波長由517nm延長至890nm，但轉(zhuǎn)換效

7、率都很低，因此研究的重點是CdSe和CdTe電極。用涂敷法在各種金屬基底（鈦、鉻、鉬、鉑）、非金屬基底（二氧化錫、石墨、破碳）上都可成功制備性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的CdSe薄膜電極。在金屬基底CdSe薄膜結(jié)合力強，界面電阻小，經(jīng)過電極表面的化學刻蝕和光化學刻蝕獲得了7的能量轉(zhuǎn)換效率。進一步控制熱處理氣氛中的含氧量使轉(zhuǎn)換效率提高至8.3。制備中用Te替代部份Se形成CdSe和CdSexTe1-x薄膜電極，其光譜響應(yīng)范圍與X值大小有關(guān)，當調(diào)X=0.63時能量轉(zhuǎn)換效率達到12.3。CdTe具有吸收太陽光能的最佳能隙（Eg=1.4eV），其單晶電極在多硫溶液中達到15.6的光電轉(zhuǎn)換效率，但用電沉積法制備多

8、晶薄膜電極卻只獲得3.6的轉(zhuǎn)換效率。比較CdX（X=S、Se、Te）光電極性能不難看出，CdSe和CdSexTe1-x薄膜的光電性能和穩(wěn)定性能優(yōu)于CdS和CdTe電極，是光電化學研究中有發(fā)展前途的光電極材料。在CdS和CdTe薄膜的研究中證明了表面修飾也是改善光電性能的有效措施，研究Au、Pt、Ru和Pd等貴金屬修飾CdS和CdTe電極，發(fā)現(xiàn)貴金屬在電極表面的構(gòu)型不同會產(chǎn)生不同效果，大量的Pt島覆蓋電極表面降低了電極界面光電化學反應(yīng)的極化，增大了反應(yīng)的交換電流，是電極界面光電催化的最佳構(gòu)型。Pd的修飾形成了金屬致密層，結(jié)果使光電性能下降，產(chǎn)生與Pt修飾相反的效果。用LB膜技術(shù)實現(xiàn)分子取向、排列

9、結(jié)構(gòu)和濃度可控的條件下研究具有不同氧化還原電位和傳遞電荷性質(zhì)的二茂鐵衍生物修飾CdSe，薄膜電極，將電極表面的微觀分子設(shè)計與宏觀電極過程聯(lián)系起來，為修飾分子的優(yōu)化提供大量信息，使半導體電極表面修飾技術(shù)有很大的提高和發(fā)展。 對族化合物半導體主要研究GaAs和InP單晶電極，它們具有吸收太陽光能的最 佳帶隙，可以構(gòu)成高效的光電化學電池。n-GaAs電極在多硒溶液中有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)H2SO4-H2O2混合溶液的反復刻蝕，再吸附Ru3+離子后有效降低表面復合，使光電轉(zhuǎn)換效率大大提高，接近于20。n-InP電極的晶面取向和摻雜濃度對光電性能有很大影響，摻雜濃度低（1016cm-3）的光電流、光電壓優(yōu)于

10、摻雜濃度高（1018cm-3)的電極；在Fe2+/Fe3+酸性溶液中，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換效率達到18，p-InP電極在V2V3溶液中表面經(jīng)Ag修飾和電鍍Cu改善背面接觸后效率達到18.8。 過渡金屬二硫族層狀化合物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，其過渡金屬存在分離的d軌道，受 激電子在d-d軌道間躍遷，最大躍遷能為1.1eV-1.8eV，而且不影響化學鍵，因此其光穩(wěn)定性好。研究天然晶體MoS2電極發(fā)現(xiàn)其光電性能存在各向異性的特征，電極的表面性質(zhì)是決定光電性能的關(guān)鍵因素，通過離子特性吸附和表面活性劑處理都能明顯提高光電流和光電壓，F(xiàn)eS2電極則可通過界面配位化學途徑來改善其光電性能。 在三元半導體化合物中研究了

11、CuInS2和CuInSe2及其固溶體的燒結(jié)多晶電極，通過固 溶體的組成變化來改變電極的能隙及電子親合勢，得到CuInS2（1.51eV）、CuInS1.5Se0.5(1.44eV)、CuInSSe（1.24eV）、CuInS0.5Se1.5（1.13eV）和CuInSe2(1.04eV）不同組成的三元化合物多晶電極，在多硫溶液中以CuInS2，電極的光電流、光電壓最大，轉(zhuǎn)換效率達到1.8，而且間斷運行一年光電性能未見衰減。AgInSe2電極在多碘溶液中的光電化學性能優(yōu)于CuInSe2。 氧化物半導體一般具有很好的光穩(wěn)定性能，但存在的問題是能量轉(zhuǎn)換效率較低，因 此研究的重點是通過光譜敏化、離子

12、摻雜和光電催化作用來改善其光電性能。最有代表性的是TiO2，熱氧化制備的多晶薄膜電極在通氮無氧的K4Fe（CN）6和HClO4混合溶液中浸漬，由于K4Fe（CN）6與TiO2表面中的Ti4形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，使TiO2的吸收光譜由400nm擴展到600nm以上。另外，還研究了銥和鈷對TiO2電極光電化學反應(yīng)的催化作用，銥以大量微孔的透光層形式，鈷則以高度分散的微島固定在TiO2電極表面，都能快速捕獲光生空穴催化界面光反應(yīng)氧化，將鈷微粒載在多孔銥層產(chǎn)生了更大的光電流，說明銥和鈷的聯(lián)合作用比單一催化劑有更好效果，ZnO電極只能吸收紫外光用染料羅丹明日B進行光譜敏化，明顯增加了可見光波長區(qū)（400n

13、m700nm）的光電流。-Fe2O3薄膜電極用二茂鐵化學真空沉積（VCD法）在高純Ti層上制備，其工作光譜擴展至670nm，比-Fe2O3能隙相對應(yīng)的550nm 紅移了120nm，這是歸因于在熱處理過程中Ti由基底擴散而導致的摻雜效應(yīng)。 2有機光敏染料的光電能量轉(zhuǎn)換 自然界綠色植物的光合作用是已知最為有效的太陽光能轉(zhuǎn)換體系。許多人利用類似 葉綠素分子結(jié)構(gòu)的有機光敏染料設(shè)計人工模擬光合作用的光能轉(zhuǎn)換體系，進行光電轉(zhuǎn)換的研究。由于有機光敏染料可以自行設(shè)計合成，與無機半導體材料相比，材料選擇余地大，而且易達到價廉的目標。如金屬卟啉和金屬酞菁是大共軛有機分子與金屬組成的配合物，具有較高的化學穩(wěn)定性，能

14、較強吸收可見光譜，作為有機光伏材料，它是目前廣泛研究的對象。 2.1單層有機光敏染料電極 用真空沉積、旋轉(zhuǎn)涂布和電化學沉積等方法，將有機染料修飾在金屬、導電玻璃或 半導體表面上，在電解液中研究其光電性能。在不同金屬卟啉化合物中以Zn、Mg為中心金屬的光電性能最佳。不同功能取代基如羥基、硝基、胺基、羧基、甲基等對光電性能有明顯的影響，說明可以通過改變功能取代基的種類和位置來優(yōu)化其光電性能。金屬酞菁化合物的光電性能也與中心金屬密切相關(guān)，三價、四價酞菁化合物（AlClPc，GaClPc，InClPc，SiCl2Pc，GeCl2，TiOPc，VOPc）比二價金屬酞菁化合物（ZnPc，MgPc，CoPc

15、，SnPc，PbPc，F(xiàn)ePc，NiPc）的光電性能優(yōu)越，這是因為三價、四價金屬酞菁的光譜響應(yīng)較寬，而且分子中的氯原子和氧原子有利于電子傳遞。酞菁銅的電化學聚合膜由于聚合物分子比單體具有更大的共軛體系，電子更易于移動和遷移，而且電聚膜與墊底接觸電阻小，因此表現(xiàn)出比其單體更佳的光電性能。除有機光敏染料外，影響光電性能的還有電解液的酸堿性和氧化還原性質(zhì)以及環(huán)境中的氧化性和還原性氣氛等。 2.2雙層有機光敏染料電極 金屬卟啉的最大吸收在410nm左右，大于410nm波長的光吸收較弱，金屬酞菁則在600700nm波長有較強的光吸收，將不同光譜響應(yīng)的二種有機染料如四吡啶卟啉或四甲苯基卟啉與酞菁鋅或酞菁鋁

16、組合形成雙層結(jié)構(gòu)電極，擴展了吸收太陽光譜響應(yīng)范圍，產(chǎn)生明顯的光電性能加合效應(yīng)。 具有不同半導體性質(zhì)的有機光敏染料可以構(gòu)成雙層有機p/n結(jié)電極，即有機固態(tài)異質(zhì)結(jié)太陽電池，如n型的北紅類與P型的酞菁類化合物組成的有機異質(zhì)結(jié)太陽電池ITOMePTCMPcAg（MePTC為北紅衍生物，MPc為InClPc、VOPc、GaClPc、TiOPc、H2Pc、ZnPc），其吸收光覆蓋了400nm900nm波長的可見光能（MePTC吸收400nm一600nm，MPc吸收600nm900nm波長的可見光），使光電流從單層染料電他的幾微安增大到幾百微安，電他的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率也顯著提高，吸收和熒光光譜研證明M

17、ePTC向MPc進行了能量轉(zhuǎn)移，各種MPc在真空鍍膜中形成不同分子排列的結(jié)構(gòu)對激子遷移產(chǎn)生影響，因此表現(xiàn)出不同的光電特性。在InClPc膜中進一步用VOPc摻雜改善了InClPc固體膜的晶體狀態(tài)，使光電流和填充因子呈現(xiàn)出增效行為。說明有機分子的摻雜是提高有機太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的一條有效的途徑。 2.3有機光敏染料分子的有序組合 有機光敏染料（S）和電子給體（D）或受體分子（A）鍵合的多元光敏偶極分子（S-D-A）作為模擬光合作用反應(yīng)中心的模型化合物。近來研究非?；钴S，如酞菁與球烯分子C60構(gòu)成電荷轉(zhuǎn)移復合物。卟啉、酞菁與電子受體蔥酮鍵合的二元分子由于加速了分子內(nèi)光敏電子轉(zhuǎn)移速度，使光電流和光

18、電壓都比單元染料分子大。為更好模擬植物光合作用在高度有序體系中進行的高效光能轉(zhuǎn)換，設(shè)計合成一系列的二元、三元及四元光敏偶極分子，如卟啉-紫精（S-A）、卟啉-紫精-咔唑（S-A-D），卟啉-對苯二酯-紫精-咔唑（S-A1-A2-D）酞菁-紫精-二茂鐵（S-A-D）等。用LB膜技術(shù)將分子進行有序組合，研究不同結(jié)構(gòu)的多元偶極分子通過多步電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了電荷分離效率，使它們的光電流和光電壓：四元分子三元二元.單元分子。進一步對分子的排列、空間取向和分子問距等進行優(yōu)化使電荷分離態(tài)壽命延長至微秒級。這不僅為人工模擬光合作用光能轉(zhuǎn)換的研究提供了大量的科學信息，而且設(shè)計合成了一大批性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)新穎的多

19、元光敏偶極分子，為深入研究有機光敏染料體系的能量轉(zhuǎn)換和發(fā)展有機納米半導體復合光電材料奠定了良好基礎(chǔ)。 3納米結(jié)構(gòu)半導體電極的光電能量轉(zhuǎn)換 九十年代以來隨著納米結(jié)構(gòu)半導體材料的發(fā)展，為新一代光電轉(zhuǎn)換材料的研究指明 了方向。半導體納米結(jié)構(gòu)材料具有不同于體材料的一些光學、電學特性，對光電化學能量轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生重要的影響，隨著新材料的引進，相關(guān)的新概念、新理論和新技術(shù)也大大充實了半導體光電化學研究內(nèi)容，成為當前光電化學研究中最為活躍的一個新領(lǐng)域，半導體光電化學的研究進入了一個新階段。 3.1超晶格量子階半導體電極 超晶格量子階半導體是由兩種不同的半導體材料交替生長厚度為幾到幾十原子層的 超薄層，形成一個

20、比原晶格大若干倍的新周期結(jié)構(gòu)的人工半導體晶體。超晶格量子阱半導體電極具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)于體材料的光電特性，如激子二維運動受限，不僅壽命長而且光吸收性能強，在相同濃度下載流子遷移率比體材料大，熱載流子壽命大，增強了熱載流子效應(yīng)等，有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率，而且可以在單分子層水平上通過選擇半導體材料的種類，調(diào)節(jié)勢壘高度、勢阱層的厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，設(shè)計生長高量子產(chǎn)率的超晶格量子阱電極。實現(xiàn)“能帶工程”在光電化學能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。用分子束外延法設(shè)計生長適合于光電化學研究的晶格匹配型GaAsA1xGa1-xAs量子阱電極（兩種半導體材料的晶格常數(shù)之差小于1%）和應(yīng)變型InxGa1-xAsGaAs量子阱電

21、極（兩種半導體材料的晶格常數(shù)之差大于1%），研究其在非水溶液中的光電轉(zhuǎn)換性能以及阱寬、壘寬、外壘及周期等因素對光電性能的影響。在室溫下觀察到對應(yīng)于激子強吸收的光電流峰，隨量子阱寬度從10nm減小到5nm，量子阱內(nèi)能級分離程度增加，激子光電流峰明顯藍移，呈現(xiàn)顯著的光電化學量子化效應(yīng)和強激子光吸收性能，而阱寬10nm的單量子阱光電流量子產(chǎn)率與阱寬5nm的單量子阱量子產(chǎn)率基本相同，表現(xiàn)出二維激子的光吸收與量子阱寬基本無關(guān)的特性。但外壘厚度的增加，不利于光生載流子的界面電荷轉(zhuǎn)移，激子強吸收效應(yīng)退化。在多量子阱電極中的各量子阱是獨立地參與界面電荷轉(zhuǎn)移的，多量子阱電極的量子產(chǎn)率基本上可認為是各量子阱的加和

22、。在以上研究的基礎(chǔ)上成功設(shè)計生長了50周期四種不同阱寬GaAsAlxGa1-xAs多量子阱電極，其激子吸收覆蓋了整個測量波長，在二茂鐵乙腈溶液中量子產(chǎn)率為GaAs體電極的三倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能。 通過多種瞬態(tài)、穩(wěn)態(tài)技術(shù)的研究得到不同于體材料的界面熱力學和動力學性能，如GaAsAlxGa1-xAs量子阱電極在非水溶液中空間電荷層電場分布量子阱中是勻強電場。內(nèi)壘則為較理想的耗盡層模型。量子限制Stark效應(yīng)受溶液氧化還原離子與電極表面相互作用強弱的影響。實驗結(jié)果和理論計算都表明，量子阱電極的表面復合速率比體材料GaAs慢，這是由于量子阱中的光生載流子主要通過熱發(fā)射進行分離，限域在量子阱中空

23、穴熱發(fā)射到價帶連續(xù)帶能級的時間比電子快數(shù)百倍，因此空穴界面分離速率遠高于電子。這也是GaAsA1xGa1-xAs電極量子產(chǎn)率高的一個重要原因。另外GaAsAlxGa1-xAs和InxGa1-x /GaAs兩種量子阱在非水溶液中都表現(xiàn)出光生載流子界面隧穿電荷轉(zhuǎn)移所導致的不同于體材料的光電流一電壓關(guān)系的異常行為。 3.2納晶多孔半導體薄膜電極 納晶多孔電極是另一類研究較多的納米結(jié)構(gòu)半導體電極，它是由幾納米到幾十納米 的半導體納晶粒子組成的具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的薄膜電極，保持了半導體納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)以及所導致不尋常的光電化學行為。常用的涂敷法、化學沉積法、電化學沉積法、等離

24、子體沉積法等方法在控制一定條件下都可用于制備納晶多孔半導體薄膜。目前研究較多的是TiO2納晶多孔薄膜，用溶膠凝膠法或水熱法制備的納米膠粒直接涂敷在導電玻璃上，燒結(jié)后形成了比表面、比體材料多晶薄膜大1000倍的納晶薄膜，在電解液中正面光照比背面光照得到的光電流小，表明光生電子在具有多孔性質(zhì)的納晶薄膜中的輸運是濃度梯度下的擴散輸運機制，而不是體材料電極在空間電荷電場驅(qū)動下進行電荷輸運。在經(jīng)過TiCl4和HCl表面改性后，光電性能明顯改善，表面態(tài)密度的減小和電子輸運通道的改善是主要原因。 用化學沉積和電沉積法制備平均粒徑為幾個納米到十幾納米的CdSe和CdTe納晶薄膜，在多硫溶液中得到的光電流譜呈現(xiàn)

25、光電流起始波長隨納晶粒徑減小而蘭移的量子尺寸效應(yīng)。瞬態(tài)光電流和光電壓譜研究了光生空穴和電子擴散控制的界面動力學機制，由于納晶粒徑小其界面不存在空間電荷層，光生電荷的分離主要依賴于光生空穴和電子進行界面氧化還原反應(yīng)的速度差別，因此與體材料電極的界面電荷轉(zhuǎn)移行為主要不同之處是界面復合速度較大，而且存在著經(jīng)過表面態(tài)的間接電荷轉(zhuǎn)移過程。另外還用表面光電壓譜研究了CdS、Fe2O3、Nb2O5，等納晶薄膜的光伏特性。 4有機納米半導體復合薄膜的光電化學太陽電池 在納米結(jié)構(gòu)半導體和有機光敏染料新型光電功能材料發(fā)展的基礎(chǔ)上，將二種材料 的不同光電功能特性進行有機的結(jié)合，通過染料分子的吸附功能基團與納米半導體

26、相互作用，使染料分子與納米半導體表面之間建立電性耦合，有效地促進了電荷轉(zhuǎn)移，形成有機納米半導體復合光電功能材料。復合光電功能材料有利于實現(xiàn)光電功能特性的優(yōu)勢互補，優(yōu)化組合，這樣無疑會帶來不同于常規(guī)材料的許多優(yōu)異性能。如充分發(fā)揮有機光敏染料的天線作用能量轉(zhuǎn)移本領(lǐng)，達到廣譜采集太陽光能，納米半導體構(gòu)造的三維網(wǎng)絡(luò)多孔微結(jié)構(gòu)可以提供足夠大的容量裝載有機染料分子，并具有高效收集和輸運電荷的特性。而且有機分子設(shè)計合成和靈活性以及納米半導體技術(shù)的不斷創(chuàng)新，因此在技術(shù)發(fā)展和性能提高上都有很大的潛力。特別是原材料便宜、制造工藝簡單，在低成本、低價格方面有突出的優(yōu)勢。目前以聯(lián)吡啶釕衍生物二氧化鈦納晶復合薄膜為基礎(chǔ)

27、的太陽電池作為發(fā)展低價高效可實用性的光伏電池，是國內(nèi)外研究和關(guān)注的一個熱點。國內(nèi)的納晶半導體光電化學電池研究自1994年以來在以下方面取得很大進展： （1）拓寬有機光敏染料的光譜響應(yīng)，提高采光效率 聯(lián)吡啶釕衍生物采集400600nm波長區(qū)的可見光能，大于600nm長波區(qū)的光能吸收率很低，這是影響該電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個很重要因素。選擇在600nm長波區(qū)有強吸收的方酸菁化合物，使其與聯(lián)吡啶釕衍生物進行可見光波長的互補吸收達到它們對納晶TiO2薄膜的協(xié)同敏化作用。以吡啶鹽取代的方酸菁化合物對納晶TiO2薄膜有較強的吸附性能，其激發(fā)態(tài)電子能注入納晶TiO2，導帶，在600700nm波長區(qū)產(chǎn)生光電響應(yīng)

28、，在與聯(lián)吡啶釕衍生物合適的混合濃度比例條件下，兩者發(fā)生能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了光敏化納晶TiO2的協(xié)同效應(yīng)。使600800nm長波區(qū)的量子產(chǎn)率顯著增加，在光電流、光電壓、填充困子和轉(zhuǎn)換效率等電他的性能參數(shù)上都有明顯提高，說明有機光敏染料的協(xié)同敏化可以提高采光效率和光電性能，這比設(shè)計合成多元有機染料的方法更為簡捷、易行。 （2）增強有機光敏染料與納米半導體表面的相互作用，提高電子注入效率 聯(lián)吡啶釕的吸附功能基團與納晶TiO2薄膜表面的Ti原子相互作用形成電子耦合，大大促進光激發(fā)下的電荷轉(zhuǎn)移過程。通過設(shè)計合成具有強吸附取代基團的聯(lián)吡啶釕和納晶TiO2薄膜表面的化學處理改性達到增強兩者相互鍵合能力

29、，使電子注入的量子產(chǎn)率得到提高。如羧基取代基與Ti原子通過螯合，或橋鍵、酯鍵方式鍵合產(chǎn)生了強相互作用。鍵合能力其次是磷酸基，羥基和酯基較弱。吸附基取代位置的不同，因分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)對染料分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的改變和吸附性能也有很大影響。羧基取代基在4，4，位置的聯(lián)吡啶釕與納晶TiO2薄膜表面相互作用增強，空間位阻較小，敏化后光電流效率大大高于其它吸附基團取代的聯(lián)吡啶釕。納晶TiO2薄膜的表面化學處理后從紅外光譜上證明其Ti原子與染料分子的螯合和橋鍵合作用增強，使光電流效率進一步增大，說明這也是增強相互作用提高電子注入效率的一條有效途徑。 （3）有機染料納米半導體復合薄膜電極的表面修飾抑

30、制界面復合反應(yīng) 染料激發(fā)態(tài)注入納晶TiO2導帶的電子與電解液中氧化還原離子的界面暗態(tài)復合反 應(yīng)，導致光電壓下降是影響光電轉(zhuǎn)換效率的重要原因。用單臂紫精和四特丁基吡啶對聯(lián)吡啶釕敏化的納晶TiO2薄膜進行表面修飾，使界面暗態(tài)電荷復合反應(yīng)速度大大下降，暗電流明顯減小。在不影響光電流情況下光電壓提高約100mV左右，填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率也都有明顯提高。 與此同時，對電極載鉑技術(shù)，改善電解液的質(zhì)量傳遞及電解液固體化的研究都有很 大進展。小面積電池（1cm2的光電轉(zhuǎn)換效率達到79，大面積電池（50cm2）和電池的組合工藝都已開展研究。在以上研究基礎(chǔ)上，目前正在加強應(yīng)用性研究，加快工藝研究的步伐，使光電化

31、學低價、高效轉(zhuǎn)換太陽能的目標得以早日實現(xiàn)。 我國太陽能光電化學轉(zhuǎn)換的研究以實現(xiàn)低價高效利用太陽能為目標，二十年來在不 同材料體系中研究了上百種材料，大大促進了光電轉(zhuǎn)換材料特別是多晶、薄膜半導體及新一代納米結(jié)構(gòu)半導體和有機半導體復合材料的發(fā)展。相應(yīng)的一些可實用的關(guān)鍵技術(shù)也迅速涌現(xiàn)，如電極表面化學修飾作為提高電極光電性能的可行技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用。雖然多數(shù)的研究尚處于實驗室階段，但從近期的研究分析，有機納米復合薄膜光電化學電池在發(fā)展低價高效太陽電池上有很強的競爭力和生命力。目前無論從達到的性能技術(shù)指標和應(yīng)用研究的進展上都顯示了它即將進入應(yīng)用領(lǐng)域，標志著實現(xiàn)光電化學轉(zhuǎn)換太陽能已不再是很遙遠的事情。太陽

32、能簡介1.1 太陽能簡介 太陽能是太陽內(nèi)部連續(xù)不斷的核聚變反應(yīng)過程產(chǎn)生的能量。地球軌道上的平均太陽輻射強度為1367kw/m2。地球赤道的周長為40000km，從而可計算出，地球獲得的能量可達173,000TW。在海平面上的標準峰值強度為1kw/m2，地球表面某一點24h的年平均輻射強度為0.20kw/m2，相當于有102,000TW 的能量，人類依賴這些能量維持生存，其中包括所有其他形式的可再生能源（地熱能資源除外）雖然太陽能資源總量相當于現(xiàn)在人類所利用的能源的一萬多倍，但太陽能的能量密度低，而且它因地而異，因時而變，這是開發(fā)利用太陽能面臨的主要問題。太陽能的這些特點會使它在整個綜合能源體系

33、中的作用受到一定的限制。 太陽是一個巨大、久遠、無盡的能源。盡管太陽輻射到地球大氣層的能量僅為其總輻射能量（約為3.751026W）的22億分之一，但已高達173,000TW，也就是說太陽每秒鐘照射到地球上的能量就相當于500萬噸煤。下圖是地球上的能流圖。從圖上可以看出，地球上的風能、水能、海洋溫差能、波浪能和生物質(zhì)能以及部分潮汐能都是來源于太陽；即使是地球上的化石燃料（如煤、石油、天然氣等）從根本上說也是遠古以來貯存下來的太陽能，所以廣義的太陽能所包括的范圍非常大，狹義的太陽能則限于太陽輻射能的光熱、光電和光化學的直接轉(zhuǎn)換。 地球上的能流圖（單位106MW） 太陽能既是一次能源，又是可再生能

34、源。它資源豐富，既可免費使用，又無需運輸，對環(huán)境無任何污染。但太陽能也有兩個主要缺點：一是能流密度低；二是其強度受各種因素（季節(jié)、地點、氣候等）的影響不能維持常量。這兩大缺點大大限制了太陽能的有效利用。 人類對太陽能的利用有著悠久的歷史。我國早在兩千多年前的戰(zhàn)國時期就知道利用鋼制四面鏡聚焦太陽光來點火；利用太陽能來干燥農(nóng)副產(chǎn)品。發(fā)展到現(xiàn)代，太陽能的利用已日益廣泛，它包括太陽能的光熱利用，太陽能的光電利用和太陽能的光化學利用等。 1.2 太陽的構(gòu)造 太陽是一個熾熱的氣態(tài)球體，它的直徑約為1.39106km，質(zhì)量約為2.2l027t，為地球質(zhì)量的3.32105倍，體積則比地球大1.3106倍，平均

35、密度為地球的1/4。其主要組成氣體為氫（約80）和氦（約19）。由于太陽內(nèi)部持續(xù)進行著氫聚合成氦的核聚變反應(yīng)，所以不斷地釋放出巨大的能量，并以輻射和對流的方式由核心向表面?zhèn)鬟f熱量，溫度也從中心向表面逐漸降低。由核聚變可知，氫聚合成氦在釋放巨大能量的同時，每1g質(zhì)量將虧損0.00729。根據(jù)目前太陽產(chǎn)生核能的速率估算，其氫的儲量足夠維持600億年，因此太陽能可以說是用之不竭的。 img/img太陽的結(jié)構(gòu)如上圖所示。在太陽平均半徑23（0.23R） 的區(qū)域內(nèi)是太陽的內(nèi)核，其溫度約為81064107K，密度為水的80100倍，占太陽全部質(zhì)量的40，總體積的15。這部分產(chǎn)生的能量占太陽產(chǎn)生總能量的90

36、。氫聚合時放出射線，當它經(jīng)過較冷區(qū)域時由于消耗能量，波長增長，變成X射線或紫外線及可見光。從0.230.7R的區(qū)域稱為“輻射輸能區(qū)”，溫度降到1.3105K，密度下降為0.079g/ cm3。0.71.0R之間稱為“對流區(qū)”，溫度下降到5103K，密度下降到10-8g/cm3。 太陽的外部是一個光球?qū)?，它就是人們?nèi)庋鬯吹降奶柋砻?，其溫度?762K，厚約500km，密度為10-6g/cm3，它是由強烈電離的氣體組成，太陽能絕大部分輻射都是由此向太空發(fā)射的。光球外面分布著不僅能發(fā)光，而且?guī)缀跏峭该鞯奶柎髿猓?稱之為“反變層”，它是由極稀薄的氣體組成，厚約數(shù)百公里，它能吸收某些可見光的光譜輻

37、射?！胺醋儗印钡耐饷媸翘柎髿馍蠈樱Q之為“色球?qū)印?，厚約11.5104km，大部分由氫和氦組成?！吧?qū)印蓖馐巧烊胩盏你y白色日冕，溫度高達1百萬度，高度有時達幾十個太陽半徑。 從太陽的構(gòu)造可見，太陽并不是一個溫度恒定的黑體，而是一個多層的有不同波長發(fā)射和吸收的輻射體。不過在太陽能利用中通常將它視為一個溫度為6000K，發(fā)射波長為0.33m的黑體。太陽能利用歷史回顧據(jù)記載，人類利用太陽能已有3000多年的歷史。將太陽能作為一種能源和動力加以利用，只有300多年的歷史。真正將太陽能作為“近期急需的補充能源”，“未來能源結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)”，則是近來的事。20世紀70年代以來，太陽能科技突飛猛進，太陽能

38、利用日新月異。近代太陽能利用歷史可以從1615年法國工程師所羅門德考克斯在世界上發(fā)明第一臺太陽能驅(qū)動的發(fā)動機算起。該發(fā)明是一臺利用太陽能加熱空氣使其膨脹作功而抽水的機器。在1615年1900年之間，世界上又研制成多臺太陽能動力裝置和一些其它太陽能裝置。這些動力裝置幾乎全部采用聚光方式采集陽光，發(fā)動機功率 不大，工質(zhì)主要是水蒸汽，價格昂貴，實用價值不大，大部分為太陽能愛好者個人研究制造。20世紀的100年間，太陽能科技發(fā)展歷史大體可分為七個階段，下面分別予以介紹。 第一階段(1900-1920) 在這一階段，世界上太陽能研究的重點仍是太陽能動力裝置，但采用的聚光方式多樣化，且開始采用平板集熱器和

39、低沸點工質(zhì)，裝置逐漸擴大，最大輸出功率達73.64kW，實用目的比較明確，造價仍然很高。建造 的典型裝置有：1901年，在美國加州建成一臺太陽能抽水裝置，采用截頭圓錐聚光器，功率：7.36kW；1902 -1908年，在美國建造了五套雙循環(huán)太陽能發(fā)動機，采用平板集熱器和低沸點工質(zhì)；1913年，在埃及開羅以南建成一臺由5個拋物槽鏡組成的太陽能水泵，每個長62.5m，寬4m，總采光面積達1250m2。 第二階段（1920-1945） 在這20多年中，太陽能研究工作處于低潮，參加研究工作的人數(shù)和研究項目大為減少，其原因與礦物燃料的大量開發(fā)利用和發(fā)生第二次世界大戰(zhàn)（1935-1945）有關(guān)，而太陽能又

40、不能解決當時對能源的急需，因此使太陽能研究工作逐漸受到冷落。 第三階段（1945-1965） 在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后的20年中，一些有遠見的人士已經(jīng)注意到石油和天然氣資源正在迅速減少， 呼吁人們重視這一問題，從而逐漸推動了太陽能研究工作的恢復和開展，并且成立太陽能學術(shù)組織，舉辦學術(shù)交流和展覽會，再次興起太陽能研究熱潮。 在這一階段，太陽能研究工作取得一些重大進展，比較突出的有：1955年，以色列泰伯等在第一次國際太陽熱科學會議上提出選擇性涂層的基礎(chǔ)理論，并研制成實用的黑鎳等選擇性涂層，為高效集熱器的發(fā)展創(chuàng)造了條件；1954年，美國貝爾實驗室研制成實用型硅太陽電池，為光伏發(fā)電大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)

41、。此外，在這一階段里還有其它一些重要成果，比較突出的有： 1952年，法國國家研究中心在比利牛斯山東部建成一座功率為50kW的太陽爐。1960年，在美國佛羅里達建成世界上第一套用平板集熱器供熱的氨-水吸收式空調(diào)系統(tǒng)，制冷能力為5冷噸。1961年，一臺帶有石英窗的斯特林發(fā)動機問世。在這一階段里，加強了太陽能基礎(chǔ)理論和基礎(chǔ)材料的研究，取得了如太陽選擇性涂層和硅太陽電池等技術(shù)上的重大突破。平板集熱器有了很大的發(fā)展，技術(shù)上逐漸成熟。太陽能吸收式空調(diào)的研究取得進展，建成一批實驗性太陽房。對難度較大的斯特林發(fā)動機和塔式太陽能熱發(fā)電技術(shù)進行了初步研究。 第四階段(1965-1973） 這一階段，太陽能的研究

42、工作停滯不前，主要原因是太陽能利用技術(shù)處于成長階段，尚不成熟，并且投資大，效果不理想，難以與常規(guī)能源競爭，因而得不到公眾、企業(yè)和政府的重視和支持。 第五階段（1973-1980） 自從石油在世界能源結(jié)構(gòu)中擔當主角之后，石油就成了左右經(jīng)濟和決定一個國家生死存亡、發(fā)展和衰退的關(guān)鍵因素，1973年10月爆發(fā)中東戰(zhàn)爭，石油輸出國組織采取石油減產(chǎn)、提價等辦法，支持中東人民的斗爭，維護本國的利益。其結(jié)果是使那些依靠從中東地區(qū)大量進口廉價石油的國家，在經(jīng)濟上遭到沉重打擊。 于是，西方一些人驚呼：世界發(fā)生了“能源危機”（有的稱“石油危機”）。這次“危機”在客觀上使人們認識到：現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)必須徹底改變，應(yīng)加速

43、向未來能源結(jié)構(gòu)過渡。從而使許多國家，尤其是工業(yè)發(fā)達國家，重新加強了對太陽能及其它可再生能源技術(shù)發(fā)展的支持，在世界上再次興起了開發(fā)利用太陽能熱潮。1973年，美國制定了政府級陽光發(fā)電計劃，太陽能研究經(jīng)費大幅度增長，并且成立太陽能開發(fā)銀行，促進太陽能產(chǎn)品的商業(yè)化。日本在1974年公布了政府制定的“陽光計劃”，其中太陽能的研究開發(fā)項目有：太陽房 、工業(yè)太陽能系統(tǒng)、太陽熱發(fā)電、太陽電池生產(chǎn)系統(tǒng)、分散型和大型光伏發(fā)電系統(tǒng)等。為實施這一計劃，日本政府投入了大量人力、物力和財力。70年代初世界上出現(xiàn)的開發(fā)利用太陽能熱潮，對我國也產(chǎn)生了巨大影響。一些有遠見的科技人員，紛紛投身太陽能事業(yè)，積極向政府有關(guān)部門提建

44、議，出書辦刊，介紹國際上太陽能利用動態(tài)；在農(nóng)村推廣應(yīng)用太陽灶 ，在城市研制開發(fā)太陽熱水器，空間用的太陽電池開始在地面應(yīng)用。 1975年，在河南安陽召開“全國第一次太陽能利用工作經(jīng)驗交流大會”，進一步推動了我國太陽能事業(yè)的發(fā)展。這次會議之后，太陽能研究和推廣工作納入了我國政府計劃，獲得了專項經(jīng)費和物資支持。一些大學和科研院所，紛紛設(shè)立太陽能課題組和研究室，有的地方開始籌建太陽能研究所。當時，我國也興起了開發(fā)利用太陽能的熱潮。 這一時期，太陽能開發(fā)利用工作處于前所未有的大發(fā)展時期，具有以下特點： 各國加強了太陽能研究工作的計劃性，不少國家制定了近期和遠期陽光計劃。開發(fā)利用太陽能成為政府行為，支持力度大大加強。國際間的合作十分活躍，一些第三世界國家開始積極參與太陽能開發(fā)利用工作。 研究領(lǐng)域不斷擴大，研究工作日益深入，取得一批較大成果，如CPC、真空集熱管、非晶硅太陽電池、 光解水制氫、太陽能熱發(fā)電等。 各國制定的太陽能發(fā)展計劃，普遍存在要求過高、過急問題，對實施過程中的困難估計不足，希望在較短的時間內(nèi)取代礦物能源，實現(xiàn)大規(guī)模利用太陽能。例如，美國曾計劃在1985年建造一座小型太陽能示范衛(wèi)星電站，1995年建成一座500萬kW空間太陽能電站。事實上，這一計劃后來進行了調(diào)整，至今空間太陽 能電站還未升空。 太陽熱水器、太陽電他等產(chǎn)品開