化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)綜合例題

1、晶體結(jié)構(gòu)綜合例題一有一立方晶系的離子晶體，其結(jié)構(gòu)如右圖所示，試回答：1晶體所屬的點(diǎn)陣形式及結(jié)構(gòu)基元；2已知rCs+169pm，rCl-181pm，試問此兩種離于聯(lián)合組成了何種型式的密堆積；3Cu2+處在何種空隙里？ 4指出各離子的配位情況？解：1. 立方P，CaCsCl3 ; 2. A1型（立方面心）堆積, Cs，Cl離子半徑大致相近; 3. 八面體空隙中; 4. Cu2周圍Cl配位數(shù)6，Cs配位數(shù)8；Cl周圍Cu2配位數(shù)2，Cs配位數(shù)4； Cs周圍Cl配位數(shù)12，Cu2配位數(shù)8。二黃銅礦是最重要的銅礦，全世界的2/3的銅是由它提煉的。1右圖為黃銅礦的晶胞。計(jì)算晶胞中各種原子的數(shù)目,寫出黃銅礦

2、的化學(xué)式;2在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無序的置換，可將它們視作等同的金屬離子，請(qǐng)說出它的晶胞。3在無序的高溫型結(jié)構(gòu)中，硫原子作什么類型的堆積？ 金屬原子占據(jù)什么類型的空隙？該空隙被金屬原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)是多少？4計(jì)算黃銅礦晶體的密度; （晶胞參數(shù)：a=52.4pm，c=103.0pm；相對(duì)原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。解：1. 各種原子的數(shù)目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黃銅礦的化學(xué)式CuFeS2 ;2. 它的晶胞與ZnS晶胞相同；但金屬離子隨機(jī)性為50%;1/2Cu+1/2FeS（如圖）；3. 硫原子作A1型（立

3、方F）堆積; 金屬原子占據(jù)四面體空隙; 該空隙被金屬原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)1/2;4. 容易計(jì)算黃銅礦晶體的密度 4.31g/cm3 .1/2Cu+1/2FeS三冰晶石（Na3AlF6）用作電解法煉鋁的助熔劑。冰晶石晶胞是以大陰離子（AlF63）構(gòu)成的面心立方晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度為2.95g/cm3，AlF鍵長181 pm，相對(duì)原子質(zhì)量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。 1指出AlF63配離子中心離子的雜化軌道類型、配離子空間構(gòu)型和所屬分子點(diǎn)群。2指出Na3AlF6的點(diǎn)陣形式；陰離子作何種形式的堆積，陽離子占據(jù)何種空隙及占有率；寫出它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。3計(jì)算

4、冰晶石晶體的晶胞參數(shù)。4. 計(jì)算Na的半徑。解：1. AlF63配離子中心離子的雜化軌道類型為 sp3d2雜化; 配離子空間構(gòu)型為正八面體； 所屬分子點(diǎn)群為Oh 。2. Na3AlF6的點(diǎn)陣形式為立方F；陰離子作A1型堆積，陽離子占據(jù)100%八面體空及100%四面體空隙；它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 AlF63：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）；Na+ : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4） （3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/

5、4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.3晶胞內(nèi)含4個(gè)Na3AlF6單元，Na3AIF6摩爾質(zhì)量為210g/mol。設(shè)晶胞邊長為a，則 a=780pm 4. R-=181pm, R+ 按四面體空隙計(jì)算；按八面體空隙計(jì)算為209pm（舍去）； 真實(shí)值為157pm.四CaCux合金可看作由下圖所示的a、b兩種原子層交替堆積排列而成：a是由Cu和Ca共同組成的層，層中CuCu之間由實(shí)線相連；b是完全由Cu原子組成的層，CuCu之間也由實(shí)線相連。圖中由虛線勾出的六角形，表示由這兩種層平行堆積時(shí)垂直于層的相對(duì)位置。c是由a

6、和b兩種原子層交替堆積成CaCux的晶體結(jié)構(gòu)圖。在這結(jié)構(gòu)中：同一層的CaCu為294pm；相鄰兩層的CaCu為327pm。1確定該合金的化學(xué)式；2Ca有幾個(gè)Cu原子配位（Ca周圍的Cu原子數(shù)，不一定要等距最近）; Cu的配位情況如何，列式計(jì)算Cu的平均配位數(shù)；3該晶體屬何種晶系；寫出各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；計(jì)算晶胞參數(shù)。4計(jì)算該合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5計(jì)算Ca、Cu原子半徑。 a b c Ca · Cu解：1在a圖上劃出一個(gè)六方格子，則容易看出，該合金的化學(xué)式為 CaCu5；2在a圖上容易看出，Ca周圍有6個(gè)Cu原子，結(jié)合c圖看出，Ca有18個(gè)Cu原子配位；Cu的配位

7、情況：在a圖上容易看出，3配位6個(gè)；在c圖側(cè)面上看出，4配位9個(gè)；Cu的平均配位數(shù)為18/5=3.6；3該晶體屬六方晶系；各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 （0，0，0） （1/3，2/3，0） （2/3，1/3，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，0） （1/2，1/2，1/2）晶胞參數(shù)為 , a 509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c410pm；4合金的密度;5Ca、Cu原子半徑: ; . 五（2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽6分）氫是重要而潔凈的能源。要利用氫氣作能源，必須解決好安全有效地儲(chǔ)存氫氣問題?；瘜W(xué)家研究出利用合金儲(chǔ)存氫氣，LaNi5是一種儲(chǔ)氫材料。LaNi5的晶體結(jié)構(gòu)

8、已經(jīng)測定，屬六方晶系，晶胞參數(shù)a=511 pm,c397 pm,晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。從LaNi5晶體結(jié)構(gòu)圖中勾畫出一個(gè)LaNi5晶胞。每個(gè)晶胞中含有多少個(gè)La原子和Ni原子？LaNi5晶胞中含有3個(gè)八面體空隙和6個(gè)四面體空隙，若每個(gè)空隙填人1個(gè)H原子，計(jì)算該儲(chǔ)氫材料吸氫后氫的密度，該密度是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度(8.987× 10-5 g·m-3)的多少倍？（氫的相對(duì)原子質(zhì)量為1.008；光速c為2998×108 m·s-1；忽略吸氫前后晶胞的體積變化）。解：晶胞結(jié)構(gòu)見圖4。晶胞中含有1個(gè)La原子和5個(gè)Ni原子計(jì)算過程：六方晶胞體積：V=a2csin120&

9、#176;=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2=89.7×10-24cm3 氫氣密度 是氫氣密度的1.87×103倍。六鉬是我國豐產(chǎn)元素，探明儲(chǔ)量居世界之首。鉬有廣泛用途，例如白熾燈里支撐鎢絲的就是鉬絲；鉬鋼在高溫下仍有高強(qiáng)度，用以制作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、核反應(yīng)堆等。鉬是固氨酶活性中心元素，施鉬肥可明顯提高豆種植物產(chǎn)量，等等。1鉬的元素符號(hào)是42，寫出它的核外電子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。2鉬金屬的晶格類型為體心立方晶格，原子半徑為136pm，相對(duì)原子質(zhì)量為95.94。試計(jì)算該晶體鉬的密度和空間利用率。3鉬

10、有一種含氧酸根MoxOyz（如右圖所示），式中x、y、z都是正整數(shù)；Mo的氧化態(tài)為6，O呈2?？砂聪旅娴牟襟E來理解該含氧酸根的結(jié)構(gòu)：A所有Mo原子的配位數(shù)都是6，形成MoO66，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖A）；B6個(gè)“小八面體”共棱連接可構(gòu)成一個(gè)“超八面體”（圖B），化學(xué)式為Mo6O192；C2個(gè)”超八面體”共用2個(gè)“小八面體”可構(gòu)成一個(gè)“孿超八面體”（圖C）；，化學(xué)式為Mo10O284；D從一個(gè)“孿超八面體”里取走3個(gè)“小八面體”，得到的“缺角孿超八面體”（圖D）便是本題的目標(biāo)物MoxOyz（圖D中用虛線表示的小八面體是被取走的）。A B C D求出目標(biāo)物MoxOyz的化學(xué)式，說明以上

11、中間物化學(xué)式的來由。4如圖所示為八鉬酸的離子結(jié)構(gòu)圖，請(qǐng)寫出它的化學(xué)式；5鉬能形成六核簇合物，如一種含鹵離子Mo6Cl84，6個(gè)Mo原子形成八面體骨架結(jié)構(gòu)，氯原子以三橋基與與Mo原子相連。則該離子中8個(gè)Cl離子的空間構(gòu)型是什么？解：1鉬的元素符號(hào)是42，它的核外電子排布式為Kr4d55s1；它在元素周期表中的位置為第五周期B族；2晶體鉬的密度為10.3g/cm3；空間利用率為68.0%；3（A）顯然“小八面體”（圖A）化學(xué)式為MoO66； （B）“超八面體”（圖B），化學(xué)式為Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)2-；（C）“孿超八面體”（圖C），化學(xué)式為Mo(6+4=10)O(19+2*3+

12、3=28)4+；（D）目標(biāo)物（圖D），化學(xué)式為Mo(10-3=7)O(28-4=24)6-； （參考如下投影圖A,B,C,D）4八鉬酸的化學(xué)式為Mo(10-2=8)O(28-2=26)4-（參考投影圖E）；5鉬的一種含鹵離子Mo6Cl84的8個(gè)Cl離子的空間構(gòu)型是正方體，（如下圖）。MoCl(A)(B)(C)(D)(E)（投影圖A,B,C,D,E）七. (2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題1)在酸化鎢酸鹽的過程中，鎢酸根WO42-可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個(gè)中心W原子和六個(gè)配位O原子的鎢氧八面體WO6通過共頂或共邊的方式

13、形成。在為數(shù)眾多的多鎢酸根中，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)了解得比較清楚的是仲鎢酸根H2W12O4210-和偏鎢酸根H2W12O406-。在下面三張結(jié)構(gòu)圖中，哪一張是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)？簡述判斷理由。(a) (b)(c) 解： 提示：考察八面體的投影圖，可以得到更清楚地認(rèn)識(shí)。八鉬、鎢化學(xué)的一個(gè)重要特點(diǎn)是能形成同多酸和雜多酸及鹽。例如：將用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加熱到230，加入NaHPO4溶液，生成磷鉬酸銨黃色晶體沉淀。經(jīng)X射線分析結(jié)果得知，該雜多酸根是以PO4四面體為核心，它被MoO6八面體所圍繞，如右上圖。該圖可以這樣來剖析它：它的構(gòu)成，由外而內(nèi)，把它分為四組，每組三個(gè)MoO6八面體共用三條邊，三個(gè)

14、MoO6共頂?shù)难踉倥cPO4四面體中的氧重合為一。每組如右下圖所示；每組之間再通過兩兩共頂，連成一個(gè)整體，形成雜多酸根PMoxOyz。請(qǐng)寫出X、Y 、Z 的具體數(shù)值；并扼要敘述推導(dǎo)過程：解：X12  Y40  Z3；推導(dǎo)過程：每個(gè)雜多酸離子含一個(gè)PO4，所以在化學(xué)式中有1個(gè)P原子；有12個(gè)MoO6八面體，故有12個(gè)Mo原子；每個(gè)MoO6八面體有1個(gè)頂點(diǎn)氧原子，為三個(gè)八面體共用，四個(gè)頂點(diǎn)氧原子為兩個(gè)八面體共用，其中兩個(gè)為同組八面體共用，另兩個(gè)與另一組八面體共用，還有一個(gè)頂點(diǎn)氧原子不共用；故每個(gè)MoO6八面體含有的氧原子為1×1/

15、34×1/2110/3，所以12個(gè)WO4共有氧原子：12×10/340；P的氧化數(shù)為5，Mo為6，故整個(gè)酸根帶3個(gè)單位負(fù)電荷。九(2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題4) 輕質(zhì)碳酸鎂是廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、食品和醫(yī)藥工業(yè)的化工產(chǎn)品，它的生產(chǎn)以白云石（主要成分是碳酸鎂鈣）為原料。右圖是省略了部分原子或離子的白云石晶胞。 1 寫出圖中標(biāo)有1、2、3、4、5、6、7的原子或離子的元素符號(hào)。 2 在答題紙的圖中補(bǔ)上與3、5原子或離子相鄰的其他原子或離子，再用連線表示它們與Mg的配位關(guān)系。解：十(2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題7)沸石分子篩是重要的石油化工催化材料。

16、下圖是一種沸石晶體結(jié)構(gòu)的一部分，其中多面體的每一個(gè)頂點(diǎn)均代表一個(gè)T原子（T 可為Si或Al），每一條邊代表一個(gè)氧橋（即連接兩個(gè)T原子的氧原子）。該結(jié)構(gòu)可以看成是由6個(gè)正方形和8個(gè)正六邊形圍成的凸多面體（稱為籠），通過六方柱籠與相鄰的四個(gè)籠相連形成的三維立體結(jié)構(gòu)，如下圖所示： 籠六方柱籠 10-1. 完成下列問題：1 若將每個(gè)籠看作一個(gè)原子，六方柱籠看作原子之間的化學(xué)鍵，上圖可以簡化成什么結(jié)構(gòu)？在答題紙的指定位置畫出這種結(jié)構(gòu)的圖形。2 該沸石屬于十四種布拉維點(diǎn)陣類型中的哪一種？指出其晶胞內(nèi)有幾個(gè)籠。3 假設(shè)該沸石骨架僅含有Si和O兩種元素，寫出其晶胞內(nèi)每種元素的原子數(shù)。4 已知該沸石的晶胞參數(shù)a

17、 = 2.34 nm，試求該沸石的晶體密度。 （相對(duì)原子質(zhì)量：Si: 28.0 O: 16.0）10-2. 方石英和上述假設(shè)的全硅沸石都由硅氧四面體構(gòu)成，下圖為方石英的晶胞示意圖。Si-O鍵長為0.162 nmÐ AED=109o281 求方石英的晶體密度。2 比較沸石和方石英的晶體密度來說明沸石晶體的結(jié)構(gòu)特征。10-3. 一般沸石由負(fù)電性骨架和骨架外陽離子構(gòu)成，利用骨架外陽離子的可交換性，沸石可以作為陽離子交換劑或質(zhì)子酸催化劑使用。下圖為沸石的負(fù)電性骨架示意圖： 請(qǐng)?jiān)诖痤}紙的圖中畫出上圖所示負(fù)電性骨架結(jié)構(gòu)的電子式（用“·”表示氧原子提供的電子，用“´”表示T原子

18、提供的電子，用“*”表示所帶負(fù)電荷提供的電子）。解： 10-3十一. 解：十二.石墨能與熔融金屬鉀作用，形成蘭色的C24K、灰色的C48K、C60K等。(1) 有一種青銅色的CxK中K（用o表示）的分布如圖所示，則x為多少？(2) 有一種石墨化合物為C6K，在圖標(biāo)出K的分布情況（用×表示）；(3) 另有一種石墨化合物C32K，其的分布也類似圖的中心六邊形，則最近兩個(gè)K原子之間的距離為石墨鍵長的多少倍？解：（1）利用面積法，一個(gè)C六邊形面積對(duì)應(yīng)2個(gè)C； 取一個(gè)正三角形，K為(1/6)×31/2，C為4，故X8 ；(2)上圖虛線六邊形(K六邊形)各邊中點(diǎn)相連

19、，即可；(3) 利用面積法，K六邊形面積是C六邊形面積32/2=16倍，那么K六邊形的邊長是C六邊形邊長的4倍。十三自發(fā)現(xiàn)稀有氣體以來，人們對(duì)其反應(yīng)活性的零星研究一直沒有停止過，稀有氣體化合物一度成為世界范圍內(nèi)的研究熱門。（1）稀有氣體氙能和氟形成多種氟化物，實(shí)驗(yàn)測定在353K、15.6kPa時(shí)，某氣態(tài)氟化物試樣的密度為0.899g/cm3，試確定該氟化物的分子式 ；（2）該化合物的電子排布為 構(gòu)型；（3）該化合物的晶體結(jié)構(gòu)已由中子衍射測定，晶體屬四方晶系產(chǎn)品，a431.5pm，c699pm，晶胞中有兩個(gè)分子，其中Xe：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F(xiàn)：（0，0，z）、（0，0，

20、z），假設(shè)XeF鍵長200pm，計(jì)算非鍵FF、XeF的最短距離。并畫出一個(gè)晶胞圖。解：（1）XeF2（2）三角雙錐（3）RF-F299pm，RXe-Ag340pm十四PdO屬四方晶系，在其晶體中，Pd原子和O原子分別以層狀排布，其中O原子層與層之間能夠完全重合，而Pd原子則每隔一層重復(fù)一次，試畫出PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子有幾個(gè)，呈何種立體構(gòu)型？解：PdO屬四方晶系，其中Pd原子則每隔一層重復(fù)一次，說明晶胞中有兩類不同空間環(huán)境的Pd原子，考慮到Pd常采用四配位，Pd2采用dsp2雜化呈平面四方形，故晶胞中含有四個(gè)Pd原子。圖有錯(cuò)。距離Pd原子最近的原子為氧原子，有4個(gè)，呈平面四方形。

21、十五SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性及較高的高溫強(qiáng)度等特點(diǎn)，已成為一種重要的工程材料。其晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a308pm，c505pm，已知C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為0，0，0和 ；Si原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 和 （1） 按比例畫出SiC六方晶胞。（2）每個(gè)晶胞中含有SiC 個(gè)。（3）晶體中Si的堆積型式是 。 C填充的空隙類型是 。 （4）列式計(jì)算CSi鍵長。 解：（1）SiC六方晶胞 （2）每個(gè)晶胞中含有2個(gè)SiC。 （3）Si原子作六方最密堆積，C原子填充在Si圍成的四面體空隙中。 （4）由（1）中晶胞圖可以看出，Si-C鍵長為：十六實(shí)驗(yàn)表明，乙烯在很低的溫度下能凝結(jié)成分子晶體，

22、經(jīng)X-射線分析鑒定，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為：a = 4.87Å，b = 6.46 Å，c = 4.15 Å，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。 （1）該晶體的晶胞類型是 。（2）晶體的理論密度是 cm-3。（3）設(shè)C原子形成的雙鍵中心對(duì)稱地通過原點(diǎn)，離原點(diǎn)最近的C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0.11, 0.06, 0.00），試計(jì)算C=C共價(jià)鍵長是 Å。 解：（1）簡單正交晶胞；（2）0.71 g·cm-3;（3）1.32 Å 十七C60分子本身是不導(dǎo)電的絕緣體，但它的金屬化合物具有半導(dǎo)體性、超導(dǎo)性。1991年4月Hebard等首先報(bào)道摻鉀C60

23、有超導(dǎo)性，超導(dǎo)臨界溫度19K。研究表明KxC60的晶體結(jié)構(gòu)中，C60具有面心立方結(jié)構(gòu)（與NaCl晶體結(jié)構(gòu)中Na或Cl的排列方式類似），而K填充在其四面體和八面體空隙中，晶胞參數(shù)1.4253nm（相當(dāng)于NaCl晶胞的邊長）。（1）C60晶體類型與KxC60晶體類型分別是 、 。（2）占據(jù)四面體空隙和八面體空隙中的K數(shù)之比是 。（3）X 。（4）如果K半徑為0.112nm，則C60的分子半徑約為 。（5）計(jì)算KxC60的密度。解：（1）分子晶體 離子晶體 （2）21 （3）3 （4）0.505nm （5）1.92g/cm3十八碳的第三種單質(zhì)結(jié)構(gòu)C60的發(fā)現(xiàn)是國際化學(xué)界的大事之一。經(jīng)測定C60晶體為

24、面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a1420pm。每個(gè)C60平均孔徑為700pm，C60與堿金屬能生成鹽，如K3C60。人們發(fā)現(xiàn)K3C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)臨界溫度為18K。K3C60是離子化合物，在晶體中以K和C603-存在，它的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)測定也是面心立方，晶胞參數(shù)a1424pm。阿伏加德羅常數(shù)為6.02×1023mol-1，請(qǐng)回答：（1）畫出C60的晶胞。（2）計(jì)算相鄰C60球體最近距離，為什么這距離大于C60籠的孔直徑。（3）相鄰C60球體間的距離是多少？（4）與石墨平面原子間距離（335pm）相比，你認(rèn)為在C60晶體中C60C60間作用力屬于哪一種類型？（5）C60晶體的晶胞中存在何種空隙

25、？各有多少空隙？（6）K3C60晶體的晶胞中有多少個(gè)K？它們位于晶胞中何處？（7）同一溫度下，K3C60的晶體密度比C60的晶體密度增大了多少？解：（1）答案見右圖。（2）最近距離(2dmin)2a2a2 dmin22a2/4 dmin21/2/21004pm dmin700pm，說明在C60晶體中，C60C60之間不接觸，是分子晶體。（3）距離為1004700304pm（4）304pm335pm，石墨層間的作用力屬于范德華力，是分子間作用力。C60C60間作用力應(yīng)為分子間作用力，由于C60的摩爾質(zhì)量大于C的摩爾質(zhì)量，故作用力大些，d335pm。（5）晶胞中存在四面體和八面體兩種空隙，有8個(gè)四

26、面體空隙，4個(gè)八面體空隙。（6）K3C60晶胞中含有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，因此有12個(gè)K，其中，8個(gè)K處于8個(gè)四面體空隙中，還有4個(gè)K處于4個(gè)八面體空隙中。 （7）C60：d1.672g/cm3 K3C60：d1.928g/cm3 K3C60的晶體密度比C60增大了0.256g/cm3十九(a)水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體，密度從比水輕的0.92g·cm3到約為水的一倍半的1.49 g·cm-3。冰是人們迄今已知的由一種簡單分子堆積出結(jié)構(gòu)花樣最多的化合物。其中在冰中，每個(gè)氧有8個(gè)最近鄰，其中與4個(gè)以氫鍵結(jié)合，OHO距離為295pm，另外4個(gè)沒有氫鍵結(jié)合，距離

27、相同。（1）畫出冰的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖（氧用表示，氫用表示），標(biāo)明共價(jià)鍵（）和氫鍵（-）。 （2）計(jì)算冰晶體的密度。解：（1）氧原子坐標(biāo)：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）（2）1.51g/cm3（冰是密度最大的一種，密度與1.49的差異在于晶體理想化處理的必然：由鍵長計(jì)算金剛石和石墨的密度都有這樣的微小誤差）。十九(b)冰為六方晶系晶體，晶胞參數(shù)為a=452.27pm, c=736.71pm; 晶胞中O原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0), (0,0,0.375), (2/3,1/3,1/2), (2/3,1/3,0.875);(1) 畫出冰晶體的空間格子示意圖；其點(diǎn)陣型式是什么？結(jié)構(gòu)基元是什

28、么？(2) 計(jì)算冰的密度；計(jì)算氫鍵O-H.O的鍵長。(3) 畫出冰的晶胞示意圖 解：(1) 六方簡單格子；結(jié)構(gòu)基元為4H2O; 空間格子示意圖為 其中: a=b, a=b=90o, g=120o (2) 密度D=ZM/NAV V=(452.27pm)2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3 D=4*(2*1.008+16.00)g.mol-1/(6.022*1023mol-1*1.305*10-22CM3)=0.917g.cm-3 (3) 坐標(biāo)為(0,0,0)與(0,0,0.375)的兩個(gè)O原子間的距離即為氫鍵的長度rr=0.375*736.71

29、pm=276.3pm (4) 二十. (2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽4題)日本的白川英樹等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙炔薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個(gè)導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（1）寫出聚乙炔分子的順式和反式兩種構(gòu)型。再另舉一例常見高分子化合物，它也有順反兩種構(gòu)型（但不具有導(dǎo)電性）。（2）若把聚乙炔分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。（3）簡述該聚乙炔塑料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（4）假設(shè)有一種聚乙炔由9個(gè)乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳碳平均鍵長為140pm。若將上述線型聚乙炔分子頭尾連接起來，形成一個(gè)具有很好對(duì)稱性的大環(huán)輪烯分子，請(qǐng)畫

30、出該分子的結(jié)構(gòu)。 電子在環(huán)上運(yùn)動(dòng)的能量可由公式 給出，式中h為普朗克常數(shù)(6.626 × 10-34J·s)，me是電子質(zhì)量（9.109 × 10-31kg），l是大環(huán)周邊的長度，量子數(shù)n=0，士1，士2，計(jì)算電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)需要吸收的光的波長。（5）如果5個(gè)或7個(gè)乙炔分子也頭尾連接起來，分別形成大環(huán)輪烯分子，請(qǐng)畫出它們的結(jié)構(gòu)。（6）如果3個(gè)乙炔分子聚合，可得到什么常見物質(zhì)。并比較與由5、7、9個(gè)乙炔分子聚合而成的大環(huán)輪烯分子在結(jié)構(gòu)上有什么共同之處。（7）預(yù)測由3、5、7、9個(gè)乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的說明。解：（1）（順式）

31、（反式） （順式）天然橡膠 （反式）杜仲膠（2）CHCHCHCH（3）聚乙炔的結(jié)構(gòu)單元是CH，每個(gè)碳原子軌道都是sp2雜化，形成了三個(gè)共平面的，夾角約120°的雜化軌道，這些軌道與相鄰的碳?xì)湓榆壍梨I合構(gòu)成了平面型的結(jié)構(gòu)框架。其余未成鍵的PZ軌道與這一分子平面垂直，它們互相重疊，形成長程的電子共軛體。（4）（5） （6）苯，都有3個(gè)順式雙鍵（苯看作單雙鍵）（7）6輪烯（苯）、14輪烯、18輪烯都具有芳香性；10輪烯不具有芳香性。10輪烯雖然電子也滿足4n2，但環(huán)內(nèi)的2個(gè)氫原子的相對(duì)位置破壞了環(huán)的平面性。二十一. ReO3具有立方結(jié)構(gòu)，Re原子處于晶胞頂角，O原子處于晶胞每條棱上兩個(gè)R

32、e原子的正中央。1. 陽離子和陰離子的配位數(shù)?2. 如果一個(gè)陽離子被嵌入ReO3結(jié)構(gòu)的中心，則得到什么類型的晶體結(jié)構(gòu)？化學(xué)式是什么？3. 畫出此類型晶體晶胞示意圖;4. 描述三種離子的配位情況。解：1. Re: C.N. = 6; O: C.N. = 2；2. 鈣鈦礦型 ; ABO3;3. 如下圖；Ca、Ti和O原子分別處在它的頂角、體心和面心的位置上。4. Ca2+ 12個(gè) O2圍繞 12面體Ti4+ 6個(gè) O2圍繞 八面體O2 2個(gè)Ti4+和4個(gè)Ca2+圍繞 八面體.二十二. (中國化學(xué)會(huì)第20屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽試題第8 題（9分）) 超硬材料氮化鉑是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、

33、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；PtN鍵長均為209.6pm，NN鍵長均為142.0 pm（對(duì)比：N2分子的鍵長為110.0pm）。 備用圖1 氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？2 分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。3 試在圖上

34、挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。 4請(qǐng)?jiān)诒绢}的附圖上添加六個(gè)氮原子（添加的氮請(qǐng)盡可能靠前）。 解：1. 氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是：鉑原子面心立方最密堆積。 2 上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式依次為PtN、PtN、PtN2、PtN2 . 3 紅線畫出了所選氮原子的配位多面體。 4附圖上添加了六個(gè)氮原子。二十三. (中國化學(xué)會(huì)第20屆全國高中學(xué)生化學(xué)競賽試題第11題) 磷化硼是一種受到高度關(guān)注的耐磨涂料，它可用作金屬的表面保護(hù)層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應(yīng)合成。1.寫出合成磷化硼的化學(xué)反應(yīng)方程式。 2.分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子

35、的結(jié)構(gòu)。 3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。4已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距。5 畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。 解：1. 合成磷化硼的化學(xué)反應(yīng)方程式為 BBr3PBr33H2BP6HBr 2. 三溴化硼分子和三溴化磷分子的結(jié)構(gòu)為 平面三角形 三角錐 3. 磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖為 4. 晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）為dB-P 5. 磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影如下圖 二十四.(中國化學(xué)會(huì)2003年全國高中

36、學(xué)生化學(xué)競賽試題第6題12分) 2003年3月日本筑波材料科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-層狀結(jié)構(gòu)；在以“CoO2”為最簡式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個(gè)氧原子包圍，Co-O鍵等長。1  鈷原子的平均氧化態(tài)為  + 3.65    。2  以   代表氧原子，以  代表鈷原子，畫出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞。  

37、;      、                                             &#

38、160;           二十五. (中國化學(xué)會(huì)2005年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽試題第2題12分）為紀(jì)念1905年愛因斯坦連續(xù)發(fā)表6篇論文導(dǎo)致物理學(xué)大變革100周年，今年被定為國際物理年。本題涉及的“熱電效應(yīng)”機(jī)理也是愛因斯坦首先闡釋的，即他提出的被后人稱為“愛因斯坦振蕩器”的獨(dú)立振蕩原子與溫度關(guān)系的模型。 1左上圖是熱電效應(yīng)之一的圖解。給出圖中所有英文單詞（或詞組）及物理學(xué)符號(hào)的意義，并為此圖寫一篇不超過200字（包括標(biāo)點(diǎn)符號(hào)等）的說明文。解：input 輸入 hot 熱（端） cold 冷（端） h

39、eat flow 熱流I 電流強(qiáng)度 n n型半導(dǎo)體 p p型半導(dǎo)體 i+ 正電流 說明文如下向熱電材料構(gòu)成的半導(dǎo)體的n-p結(jié)的遠(yuǎn)端輸入外電流，半導(dǎo)體發(fā)生空穴導(dǎo)電，電流流經(jīng)n-p結(jié)時(shí)發(fā)生復(fù)合，外電流輸入的能量轉(zhuǎn)化為熱流，使n-p結(jié)的溫度越來越低，而其遠(yuǎn)端的溫度越來越高，即有類似冰箱制冷的效應(yīng)。 2下圖是化學(xué)家合成的能實(shí)現(xiàn)熱電效應(yīng)的一種晶體的晶胞模型。圖中的大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如鐵。按如上結(jié)構(gòu)圖寫出這種熱電晶體的化學(xué)式。給出計(jì)算過程。提示：晶胞的6個(gè)面的原子數(shù)相同。設(shè)晶體中銻的氧化態(tài)為1，鑭的氧化態(tài)為+3，問：鐵的平均氧

40、化態(tài)多大？解：化學(xué)式 LaFe4Sb12鐵的氧化態(tài) 9/4 = 2.25 計(jì)算化學(xué)式的過程如下：晶胞里有2個(gè)La原子（處于晶胞的頂角和體心）；有8個(gè)Fe原子（處于銻形成的八面體的中心）；銻八面體是共頂角相連的，平均每個(gè)八面體有6/23個(gè)銻原子，晶胞中共有8個(gè)八面體，8x3=24個(gè)銻原子；即：La2Fe8Sb24 二十六. (中國化學(xué)會(huì)2005年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽試題第8題12分）LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為614和776。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至

41、400，從而使生產(chǎn)條件得以改善。1 簡要說明加入熔點(diǎn)高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；解：熔點(diǎn)降低效應(yīng)；或形成有低共熔點(diǎn)的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。2 有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。Ｕ?qǐng)解釋在固相中完全不混溶的主要原因。解：在固相中，離子呈周期性排列，對(duì)“相似相溶”的“相似條件”的要求比液相中嚴(yán)格得多。LiCl和KCl的結(jié)構(gòu)型式相同，Li+和K+的電價(jià)相等，Li和K的電負(fù)性差別也有限。顯然，兩個(gè)組分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半徑差

42、別太大。 3 寫出計(jì)算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達(dá)式(須包含離子半徑的符號(hào))； 解： 4 在KCl晶體中，K+離子占據(jù)由Cl- 離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。 解：=(133+181)×2pm444pm8-5 實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請(qǐng)通過計(jì)算加以說明。解：可按如下思路說明：離子晶體能夠?qū)щ娛怯捎陔x子離開原位而遷移到距離最近的空位所致。遷移中必須經(jīng)過由異號(hào)離子圍成的最小窗孔。比較離子半徑和窗孔的大小，可判斷能否發(fā)生遷移，即能否成為快離子導(dǎo)體。取體積為KCl正當(dāng)晶胞體積1/8的小立方體（見圖）來考慮。三個(gè)分布

43、在正當(dāng)晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl-圍成的三角形半徑為： 該半徑遠(yuǎn)小于K+的半徑, K+不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導(dǎo)體。 大白球?yàn)镃l-, 黑球?yàn)镵+, 虛線球?yàn)榭瘴?。二十? (第38屆國際化學(xué)奧林匹克競賽理論試題) Fe3O4 (磁鐵礦)本身是一種含有Fe2+ 、 Fe3+ 的混合氧化物，屬于AB2O4(尖晶石)型化合物。其中氧離子作面心立方最密堆積。下圖示出了氧離子(灰球)的堆積形式與二價(jià)A離子、三價(jià)B離子的代表性位置。墨球代表一個(gè)正四面體中心，白球代表一個(gè)正八面體中心。1. 在一個(gè)AB2O4單元中，鐵離子有多少個(gè)可填充的正八面體空

44、隙?圖中某些空隙是被相鄰的單元共同擁有的。 解：正八面體空隙4個(gè)；AB2O4可采用常式與反式尖晶石結(jié)構(gòu)。在常式尖晶石中，兩個(gè)B離子分別占據(jù)兩個(gè)八面體空隙；一個(gè)A離子占據(jù)一個(gè)正四面體空隙。在反式尖晶石結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)B離子中的一個(gè)占據(jù)正四面體空隙，另一個(gè)B離子和A離子占據(jù)正八面體空隙。2. 在Fe3O4中，有百分之幾的可填充的正四面體空隙被Fe2+ 或 Fe3+占據(jù)? 解：1/8；3 Fe3O4 屬于反式尖晶石結(jié)構(gòu)，請(qǐng)畫出在晶體場中Fe2+的分裂形式并填入電子。電子成對(duì)能大于八面體場分裂能。解：二十八. (中國化學(xué)會(huì)第20屆全國高中學(xué)生化學(xué)決賽競賽試題第4題) 晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硼原子組成的

45、正二十面體的原子晶體，其中含有20個(gè)等邊三角形和一定數(shù)目的頂角，每個(gè)頂角上各有一個(gè)原子，試觀察右邊圖形，回答：(1) 這個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元由  12      個(gè)硼原子組成，鍵角是  60    ，共含有  30   個(gè)BB鍵。(2) 在每個(gè)BB鍵長的三分之一處切掉所有的硼原子，形成的是 32  面體。如果在此新形成的多面體的每個(gè)頂點(diǎn)上換上碳原子，就是一種新的微

46、粒，其化學(xué)式為C60。 截角二十面體，F(xiàn)=32 (正五邊形×12、正六邊形×20); V=60; E=90解：二十九. (中國化學(xué)會(huì)第20屆全國高中學(xué)生化學(xué)決賽競賽試題第2題)解：三十. C24H24有三種特殊的同分異構(gòu)體A、B、C，它們都是籠狀結(jié)構(gòu)，不含有雙鍵和三鍵；它們都只有一種一氯取代物，而二氯取代物不完全相同。試畫出或說明A、B、C的碳原子空間構(gòu)型和二氯取代物的具體數(shù)目，并比較A、B、C分子的穩(wěn)定性。解：A. 截角立方體, 正方體去8個(gè)頂點(diǎn)， C原子組成8個(gè)正三角形和 6八邊形；F=14, v=24, E=36; 共有3+10-3=10種二氯取代

47、物；注意，異構(gòu)體數(shù)的計(jì)算最好找一個(gè)平面。如下圖AB截角八面體, 正八面體去6個(gè)頂點(diǎn)， C原子組成6個(gè)正方形和8個(gè)正六邊形； F=14, v=24, E=36; 共有11種二氯取代物；C正十二棱柱；共有13種二氯取代物  穩(wěn)定性：BAC; 四元環(huán)，六元環(huán)穩(wěn)定。 三十一. 可燃冰三十二某同學(xué)在學(xué)習(xí)等徑球最密堆積（立方最密堆積A1和六方最密堆積A3）后，提出了另一種最密堆積形式Ax。如右圖所示為Ax堆積的片層形式，然后第二層就堆積在第一層的空隙上。請(qǐng)根據(jù)Ax的堆積形式回答:（1）計(jì)算在片層結(jié)構(gòu)中（如圖所示）球數(shù)、空隙數(shù)和切點(diǎn)數(shù)之比 （2）在Ax堆積中將會(huì)形成正八面體空隙

48、和正四面體空隙。確定球數(shù)、正八面體空隙數(shù)和正四面體空隙數(shù)之比 （3）指出Ax堆積中小球的配位數(shù) （4）計(jì)算Ax堆積的原子空間利用率。（5）正八面體和正四面體空隙半徑（可填充小球的最大半徑，設(shè)等徑小球的半徑為r）。（6）已知金屬Ni晶體結(jié)構(gòu)為Ax堆積形式，Ni原子半徑為124.6pm，計(jì)算金屬Ni的密度。（Ni的相對(duì)原子質(zhì)量為58.70）（7）如果CuH晶體中Cu的堆積形式為Ax型，H填充在空隙中，且配位數(shù)是4。則H填充的是哪一類空隙，占有率是多少？（8）當(dāng)該同學(xué)將這種Ax堆積形式告訴老師時(shí)，老師說Ax就是A1或A3的某一種。你認(rèn)為是哪一種，為什么？ 解：（1） 112 （2）112 一個(gè)球參與

49、六個(gè)正八面體空隙，一個(gè)正八面體空隙由六個(gè)球圍成；一個(gè)球參與八個(gè)正四面體空隙，一個(gè)正四面體空隙由四個(gè)球圍成。（3）小球的配位數(shù)為12 平面已配位4個(gè)，中心球周圍的四個(gè)空隙上下各堆積4個(gè)，共12個(gè)。 （4）74.05% 以4個(gè)相鄰小球中心構(gòu)成底面，空隙上小球的中心為上底面的中心構(gòu)成正四棱柱，設(shè)小球半徑為r，則正四棱柱邊長為2r，高為r，共包括1個(gè)小球（4個(gè)1/4，1個(gè)1/2），空間利用率為（5）正八面體空隙為0.414r，正四面體空隙為0.225r。 （6）8.91g/cm3 根據(jù)第（4）題，正四棱柱質(zhì)量為58.70/NAg，體積為1.094×10-23cm3。（7）H填充在正四面體空隙

50、，占有率為50% 正四面體為4配位，正八面體為6配位，且正四面體空隙數(shù)為小球數(shù)的2倍。 （8）Ax就是A1，取一個(gè)中心小球周圍的4個(gè)小球的中心為頂點(diǎn)構(gòu)成正方形，然后上面再取兩層，就是頂點(diǎn)面心的堆積形式。底面一層和第三層中心小球是面心，周圍四小球是頂點(diǎn)，第二層四小球（四個(gè)空隙上）是側(cè)面心。 也可以以相鄰四小球?yàn)檎叫芜叺闹悬c(diǎn)（頂點(diǎn)為正八面體空隙），再取兩層，構(gòu)成與上面同樣大小的正方體，小球位于體心和棱心，實(shí)際上與頂點(diǎn)面心差1/2單位。三十三（中國化學(xué)會(huì)2001年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽（省級(jí)賽區(qū)）試題第5題）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖51是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。51 由圖51可確定硼化鎂