靜態(tài)立體有機化學(xué)化學(xué)

1、五、靜態(tài)立體化學(xué)1 1,3二直立鍵相互作用：在甲基占直鍵的甲基環(huán)己烷中，甲基的范德華半徑較大，甲基與C3，C5的直鍵氫有相互作用力（排斥力）。這種作用稱為1,3二直立鍵的相互作用，也是非鍵連的互相作用。2分子比旋光度：有的文獻采用分子比旋光度來表示物質(zhì)的旋光性質(zhì)。分子比旋光度與比旋光度的換算公式如下：3不對稱合成法：當(dāng)原料分子是一個手性分子時，試劑進攻分子就會有立體選擇性，反應(yīng)的結(jié)果是一種光活異構(gòu)體超過另一種光活異構(gòu)體，因此產(chǎn)物不是外消旋體。這樣的合成稱為不對稱合成法。不對稱合成也可以在其他手性條件（如：手性溶劑、手性催化劑、手性試劑等）下完成。4手性：一種物質(zhì)不能與其鏡像重合的特征稱為手性或

2、手征性。5手性分子：具有手征性的分子稱為手性分子，手性分子都具有旋光性。6手性中心：如果分子中的手性是由于原子和原子團圍繞某一點的非對稱排列而產(chǎn)生的，這個點就是手性中心。7手性碳原子：將與四個不同基團相連的碳原子稱為不對稱碳原子或手性碳原子，常用*標記。手性碳原子就是一個手性中心。8內(nèi)消旋化合物：分子內(nèi)含有平面對稱因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋化合物。9比旋光度：比旋光度用表示，它是指某純凈液態(tài)物質(zhì)在管長l為1dm（=10cm），密度為，溫度為t，波長為時的旋光度。10對交叉型構(gòu)象；兩個大基團處于對位的構(gòu)象稱為對交叉型構(gòu)象，一般情況下，對交叉型構(gòu)象能量最低，11立體專一性：具有100%

3、高度立體選擇性的反應(yīng)稱為立體專一性反應(yīng)。立體專一性反應(yīng)顯然是立體選擇性反應(yīng)，而立體選擇性反應(yīng)不一定是立體專一性反應(yīng)。12立體化學(xué)：立體化學(xué)是研究分子的立體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的立體性及其相關(guān)規(guī)律及應(yīng)用的科學(xué)。分子的立體結(jié)構(gòu)是指分子內(nèi)原子所處的空間位置及這種結(jié)構(gòu)的立體形象，研究分子的立體結(jié)構(gòu)及這種結(jié)構(gòu)和分子物理性質(zhì)之間的關(guān)系屬于靜態(tài)立體化學(xué)的范疇。反應(yīng)的立體性是指分子的立體形象對化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度，對產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)的影響等。它們都屬于動態(tài)立體化學(xué)的范疇。動態(tài)立體化學(xué)在有機合成中占有十分重要的地位。13 立體選擇性反應(yīng)：在不對稱合成中，當(dāng)一個有機反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個立體異構(gòu)體，而其中一個或一對對映的立體異構(gòu)

4、體優(yōu)先獲得時，這種反應(yīng)被稱為立體選擇性反應(yīng)。14 平面偏振光：只能在一個平面振動的光叫做平面偏振光。15 對映體：互為實體和鏡像又不能重合的分子互稱為對映體。16對映體過量百分數(shù)：一個對映體超過另一對映體的百分數(shù)稱為對映體過量百分數(shù)，用ee%表示。17對稱中心：如果分子中有一點，所有通過這個點畫的直線都以等距離達到相同的基團，此點稱為對稱中心。對稱中心用i來表示。一個分子只可能有一個對稱中心。倒反是對稱中心的對稱操作。18對稱面：能把分子切成實體和鏡象兩部分的平面稱為分子的對稱面。用希臘字母表示。反映是對稱面的對稱操作。19對稱軸：通過物體或分子的一條直線，以這條線為旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到

5、的物體或分子的形象和原來物體或分子的形象無法區(qū)別。這種軸稱為對稱軸。對稱軸用Cn表示，n表示軸的級，稱n重對稱軸。旋轉(zhuǎn)是對稱軸的對稱操作。20外消旋化：一個純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就變成了外消旋體。這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋化。21外消旋化合物：當(dāng)左旋體分子和右旋體分子互相之間有較大親和力時，兩種分子將有可能在晶胞中配對，而形成計量學(xué)上的化合物晶體，這樣的外消旋體稱為“外消旋化合物”。它們的熔點多數(shù)高于純旋光體，而溶解度多數(shù)低于純旋光體22外消旋體：將一對對映體等量混合，可以得到一個旋光度為零的組成物，稱之為外消旋體。外消旋體可以用符號（

6、7;）或（dl）來表示。由于左旋體和右旋體分子之間親合關(guān)系不同，所以外消旋體的物理性質(zhì)如熔點、溶解度等與純凈的左旋體和純凈的右旋體之間是不相同的。23外消旋體的拆分：將外消旋體拆分成純左旋體或純右旋體的過程稱為外消旋體的拆分。24外消旋固體溶液：當(dāng)一個純旋光體分子對其構(gòu)型相同的分子和對其構(gòu)型相反的分子的親合力比較接近時，則兩種構(gòu)型分子的排列是混亂的，這樣的外消旋體稱為外消旋固體溶液。它們的熔點和溶解度和純旋光體比較接近。25外消旋混合物：當(dāng)純旋光體分子本身之間的親合力大于對映體的親合力時，左旋體和右旋體將有可能分別地形成晶體，這樣的外消旋體稱之為外消旋混合物。它們的熔點常常低于純旋光體，而溶解

7、度則高于純旋光體。26半椅型構(gòu)象:由穩(wěn)定的椅型構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕ご汀⒋蜆?gòu)象，要經(jīng)過一個勢能最高的不穩(wěn)定的半椅型構(gòu)象。把椅型構(gòu)象中的碳3轉(zhuǎn)上去，碳2轉(zhuǎn)下來，使C(1)C(2)C(3)C(4)在一個平面上，C(5)C(6)一個在平面上方，另一個在平面下方，即得半椅型。27 交叉型構(gòu)象：兩面角為60的構(gòu)象稱為交叉型構(gòu)象。28 sp雜化軌道：用一個2s軌道和一個2p軌道混合起來重新組合成2個性質(zhì)相同的軌道，稱為sp雜化軌道。29 sp2雜化軌道：用一個2s軌道和2個2p軌道混合起來重新組合成3個性質(zhì)相同的軌道，稱為sp2雜化軌道。30 sp3雜化軌道：由一個2s軌道和三個2p軌道混合起來重新組合成4個性

8、質(zhì)相同的軌道，稱為sp3雜化軌道，它們分別指向四面體的四個頂角。31優(yōu)勢構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象。32全重疊型構(gòu)象；兩個大基團重疊在一起的構(gòu)象稱為全重疊型構(gòu)象，全重疊型構(gòu)象能量最高。33含手性面的旋光異構(gòu)體：有些分子雖然不含有手性原子，但分子內(nèi)存在一個扭曲的面，從而使分子呈現(xiàn)一種螺旋狀的結(jié)構(gòu)，由于螺旋有左手螺旋和右手螺旋，互為對映體，所以該類分子也會表現(xiàn)出旋光性。這種因分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的旋光異構(gòu)體稱為含手性面的旋光異構(gòu)體。34含手性軸的旋光異構(gòu)體：有些分子雖然不含不對稱原子，但在分子中存在一個軸，通過軸的兩個平面在軸的兩側(cè)有不同的基團時，也會產(chǎn)生實體與鏡象不能重疊的對映體。

9、稱這類旋光異構(gòu)體為含手性軸的旋光異構(gòu)體。35鄰交叉型構(gòu)象：兩個大基團處于鄰位的交叉構(gòu)象稱為鄰交叉型構(gòu)象，鄰交叉型構(gòu)象能量高于對交叉型構(gòu)象。36扭曲型構(gòu)象。兩面角在060之間的構(gòu)象稱為扭曲型構(gòu)象。37扭轉(zhuǎn)張力：非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量，稱之為扭轉(zhuǎn)張力。38扭船型構(gòu)象: 假如把環(huán)己烷船型構(gòu)象船底的兩對碳原子C(2), C(3) ,C(5) ,C(6)稍微轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)，使碳C(3), C(6)轉(zhuǎn)下去，C(2) ,C(5) 重新轉(zhuǎn)上來，這時我們可以看到，船頭和船尾兩個碳C(1), C(4)上的氫原子離得遠一點了，而C(3), C(6)上的氫原子離得近一點了。當(dāng)這兩對氫原子的距離相等時停止轉(zhuǎn)動，原來

10、成重疊型的C(2) ,C(3) 及C(5) ,C(6) 兩對碳原子就變?yōu)椴皇峭耆丿B型了。在整個分子中，每對碳原子的構(gòu)象既不是全重疊，也不是全交叉，相當(dāng)于一個低能量的構(gòu)象，這叫作扭船型構(gòu)象,扭船型構(gòu)象的所有兩面角都是30，所有的對邊都是交叉的。39角張力：當(dāng)分子內(nèi)的鍵角由于某種原因偏離正常鍵角時會產(chǎn)生張力，這種張力稱為角張力。40阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象：當(dāng)某些分子單鍵之間的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙時，也可以產(chǎn)生光活性異構(gòu)體，這種現(xiàn)象叫做阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象。41兩面角：兩個相鄰碳上的其它鍵（在乙烷中，是CH鍵）會交叉成一定的角度（），這個角度稱為兩面角。42環(huán)已烷船型構(gòu)象: 環(huán)已烷船型構(gòu)象中的C(2), C(3),C(

11、5) ,C(6)處在同一平面，好象是一個船底。C(1) 和 C(4)都處在平面的上方，一個可看作為船頭，另一個則看作為船尾。船頭、船尾向內(nèi)的CH鍵的氫原子之間的距離為183pm，小于氫原子范德華半徑之和240pm，故這兩個氫原子間有排斥力。43環(huán)己烷的椅型構(gòu)象: 這是一個非常對稱的結(jié)構(gòu)，因為形似一把椅子而得名。環(huán)中的碳原子處在一上一下的位置。向下的三個碳原子C(1), C(3), C(5)組成的平面和向上的三個碳原子C(2), C(4) ,C(6)組成的平面互相平行，兩個平面的間矩為50pm。分子中存在一個C3對稱軸，C3軸通過分子的中心并垂直于上述的兩個平面。椅型環(huán)已烷的氫原子可以分為兩組：

12、一組是六個CH鍵與分子的對稱軸大致是垂直的，都伸出環(huán)外，這叫作平鍵（或稱平伏鍵）或e鍵（e是equatorial的字首，赤道的意思），三個e鍵略往上伸，三個e鍵略向下伸；另六個CH鍵都是與軸平行的，這叫作直鍵（或稱直立鍵）或a鍵（a是axial的字首，軸的意思），三個伸在環(huán)的下面，三個伸在環(huán)的上面。由于成環(huán)的碳鏈是封閉的，所以雖然成環(huán)的碳碳鍵仍然可以旋轉(zhuǎn)，但旋轉(zhuǎn)的程度會受到其它碳碳鍵的制約，所以在環(huán)平面上方的CH鍵不可能轉(zhuǎn)到環(huán)平面的下方來，同樣在環(huán)平面下方的CH鍵也不可能轉(zhuǎn)到環(huán)平面的上方去。44非對映體：不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體稱為非對映體，非對映體不僅旋光能力不同，許多物理、化學(xué)性質(zhì)也不相同

13、。45極限構(gòu)象：重疊型構(gòu)象和交叉型構(gòu)象是構(gòu)象異構(gòu)體的兩種極端情況，也稱之為極限構(gòu)象。46構(gòu)象：由于單鍵可以“自由”旋轉(zhuǎn)，使分子中的原子或基團在空間產(chǎn)生不同的排列，這種特定的排列形式稱為構(gòu)象。47構(gòu)象分布：構(gòu)象異構(gòu)體可以互相轉(zhuǎn)化而不能分離。構(gòu)象的轉(zhuǎn)換可以達到一種動態(tài)平衡。在平衡狀態(tài)，各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例是不同的，將平衡狀態(tài)時各構(gòu)象所占的比例稱為構(gòu)象分布。48構(gòu)象分析：用構(gòu)象來分析一個化合物的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)稱為構(gòu)象分析。49構(gòu)象對映體：具有實物和鏡象關(guān)系的構(gòu)象稱為構(gòu)象對映體50構(gòu)象異構(gòu)體：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。51構(gòu)象的勢能關(guān)系圖：以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐

14、標，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。52構(gòu)象轉(zhuǎn)換體：一個椅型構(gòu)象可以通過碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)變成另一個椅型構(gòu)象，這時原來構(gòu)象中向上的直鍵將轉(zhuǎn)為向上的平鍵，向下的直鍵也轉(zhuǎn)為向下的平鍵。原來向上的平鍵則轉(zhuǎn)為向上的直鍵，向下的平鍵則轉(zhuǎn)為向下的直鍵。這一對椅型構(gòu)象互稱為構(gòu)象轉(zhuǎn)換體。53構(gòu)象最小改變原理：發(fā)生加成反應(yīng)時，要使碳架構(gòu)象改變最小的規(guī)則。54非鍵連相互作用：不直接相連的原子間的作用力稱為非鍵連相互作用。55相對構(gòu)型：以甘油醛的構(gòu)型為參照標準而確定的構(gòu)型稱為相對構(gòu)型。相對構(gòu)型以DL構(gòu)型標記法標記。56絕對構(gòu)型

15、：能真實反映空間排列情況的構(gòu)型稱為絕對構(gòu)型。絕對構(gòu)型是根據(jù)手性碳原子上四個不同的原子或基團在“順序規(guī)則”中的先后次序來確定的，用RS構(gòu)型標記法標記。57差向異構(gòu)化：含有兩個或多個手性中心的體系中，僅一個手性中心發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程，稱為差向異構(gòu)化。例如：糖分子中羰基旁的a碳原子上的氫很活潑，在吡啶、喹啉、三級胺或其它堿性條件下易發(fā)生差向異構(gòu)化，其過程是經(jīng)過鏈形結(jié)構(gòu)的烯醇化，形成烯二醇中間體進行的。烯二醇中間體在重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘菚r，除得回D-葡萄糖外，還有D-甘露糖。D-葡萄糖及D-甘露糖互為C-2差向異構(gòu)體。58差向異構(gòu)體：兩個含多個不對稱碳原子的異構(gòu)體，如果只有一個不對稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個

16、旋光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)碳原子的位置編號稱為Cn差向異構(gòu)體。59重疊型構(gòu)象：將兩面角為0的構(gòu)象稱為重疊型構(gòu)象。60費歇爾投影式：是表達立體構(gòu)型最常用的一種方法。畫費歇爾投影式要符合如下規(guī)定：（1）碳鏈要盡量放在垂直方向上，氧化態(tài)高的在上面，氧化態(tài)低的在下面。其它基團放在水平方向上。（2）垂直方向碳鏈應(yīng)伸向紙面后方，水平方向基團應(yīng)伸向紙面前方。（3）將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，用橫線與豎線的交叉點表示碳原子。費歇爾投影式不能在平面上旋轉(zhuǎn)90，也不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180。費歇爾投影式中的基團兩兩交換的次數(shù)不能為奇數(shù)次。61倒反軸：

17、分子圍繞一個軸旋轉(zhuǎn)一定角度（2 / n）后，再用垂直此軸的平面作為鏡面，進行一次反映，若所得鏡影與原來的分子重合，則此軸稱為倒反軸或簡稱反軸，用Sn表示。n表示它的級，稱為n重更迭對稱軸。更迭對稱軸與旋轉(zhuǎn)、反射兩個對稱操作相關(guān)。62部分重疊型構(gòu)象；一個大基團與一個小基團重疊的構(gòu)象稱為部分重疊型構(gòu)象。部分重疊型構(gòu)象的能量比全重疊型構(gòu)象的能量低。63假不對稱碳原子：一個碳原子和兩個相同取代的不對稱碳原子相連：當(dāng)這兩個不對稱碳原子構(gòu)型相同時，該碳原子是對稱的，而當(dāng)這兩個不對稱碳原子構(gòu)型不同時，該碳原子是不對稱的，則這種碳原子稱為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子構(gòu)型可用r， s表示。 64旋光性物質(zhì)：這種能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。65旋光度：旋光性物質(zhì)能使平面偏振光向左或向右旋轉(zhuǎn)一定的角度。該角度和方向就代表該物質(zhì)的旋光度。旋光度用符號表示，t為測定時的溫度，為光的波長。66確定手性軸的旋光異構(gòu)體構(gòu)型的方法:將每個