大學(xué)化學(xué)熱力學(xué).

1、有的反應(yīng)難以看得到：有的反應(yīng)難以看得到：有的反應(yīng)式可以寫出來(lái)，卻不知到能否發(fā)生？有的反應(yīng)式可以寫出來(lái)，卻不知到能否發(fā)生？研究的化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生研究的化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生研究化學(xué)反應(yīng)最先關(guān)注的問(wèn)題：研究化學(xué)反應(yīng)最先關(guān)注的問(wèn)題：Contents從物質(zhì)之間從物質(zhì)之間相互關(guān)系去相互關(guān)系去尋求一個(gè)化尋求一個(gè)化學(xué)變化和一學(xué)變化和一個(gè)化學(xué)反應(yīng)個(gè)化學(xué)反應(yīng)的一般規(guī)律的一般規(guī)律物理物理化學(xué)范疇化學(xué)范疇包括化學(xué)熱包括化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)化學(xué)、化學(xué)平衡平衡本篇屬本篇屬你想知道你想知道 能量能量方向方向限度限度化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律第一部分第一部分熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱

2、力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律速率速率化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：v 利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究 化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)。 研究對(duì)象：研究對(duì)象：宏觀宏觀的、的、大量大量質(zhì)點(diǎn)的集合體質(zhì)點(diǎn)的集合體 只須知道研究對(duì)象的只須知道研究對(duì)象的始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)。第一節(jié)第一節(jié) 幾個(gè)基本概念幾個(gè)基本概念熱熱功功Your Text狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)途徑途徑過(guò)程過(guò)程環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)本本概概念念基基 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境(system and surroundings)系統(tǒng)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的作為研究對(duì)象的 那一部分物質(zhì)或空間那一部分物質(zhì)或空間環(huán)境：環(huán)境：

3、在系統(tǒng)以外，與系在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其余部分統(tǒng)有互相影響的其余部分1、系統(tǒng)根據(jù)需要而人為劃分的、系統(tǒng)根據(jù)需要而人為劃分的2、不要以有無(wú)界面來(lái)區(qū)分系統(tǒng)與環(huán)境、不要以有無(wú)界面來(lái)區(qū)分系統(tǒng)與環(huán)境3、 系統(tǒng)和環(huán)境劃定后，在以后研究系統(tǒng)和環(huán)境劃定后，在以后研究 中就不能改動(dòng)中就不能改動(dòng)4、系統(tǒng)是由大量質(zhì)子構(gòu)成的、系統(tǒng)是由大量質(zhì)子構(gòu)成的宏觀體宏觀體注意：注意：三種熱力學(xué)體系：三種熱力學(xué)體系：敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)open systemopen system 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)closed system closed system 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)isolated systemisolated system

4、能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 相相: 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相 同的均勻部分同的均勻部分1 1、一個(gè)相不一定是一種物質(zhì)。如：空氣一個(gè)相不一定是一種物質(zhì)。如：空氣 2 2、相與態(tài)有別相與態(tài)有別 聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，并不一定為聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，并不一定為 一相。一相。 如：油如：油+ +水水3 3、相與相之間有、相與相之間有“界面界面” ” 4 4、有界面的也不一定為兩相。如、有界面的也不一定為兩相。如NaClNaCl晶體晶體 5 5、同物不同聚集狀態(tài)、同物不同聚集狀態(tài)-形成多相。如：水形成多相。如：水+ +冰冰+ +

5、氣氣通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)多相系統(tǒng) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(state and state function )狀態(tài)狀態(tài): : 是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù): :在熱力學(xué)中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài)在熱力學(xué)中，把用于確定系統(tǒng)狀態(tài) 的物理量（宏觀性質(zhì)）。的物理量（宏觀性質(zhì)）。 如：如：T、V、P、n、 H、U、S、G 等等 狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定值，反之亦然。狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有確定值，反之亦然。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 一個(gè)

6、體系的一個(gè)體系的狀態(tài)狀態(tài)可由它的一系列物可由它的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)來(lái)確定，如理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)來(lái)確定，如 某理想氣體某理想氣體 n 1= 1molP1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273K n 2= 1molP2=1013250 PaV2=4.48 dm3T2 = 546 K狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2如從如從狀態(tài)狀態(tài)1 1到到狀態(tài)狀態(tài)2 2，不論采取什么途徑，不論采取什么途徑 P = P2 P1 = 911925 Pa V = V2 V1 = -17.9 dm3 T = T2 T1 = 273 Kn= n2 n1 = 0途途 徑徑 1 1途途 徑徑 2 2 X = X2 - X

7、1即：即：T1 T2 T1 208K198K10KT2 （T2 T ）+ (T T1) (208218)K + (218198)K 10K描述體系狀態(tài)的物理量叫做描述體系狀態(tài)的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的特征：狀態(tài)函數(shù)的特征： 狀態(tài)一定狀態(tài)一定, 狀態(tài)函數(shù)有單一確定值狀態(tài)函數(shù)有單一確定值 狀態(tài)變化時(shí)狀態(tài)變化時(shí), 狀態(tài)函數(shù)的改變量只狀態(tài)函數(shù)的改變量只 取決于體系的取決于體系的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài), 而與變而與變 化的途徑無(wú)關(guān)化的途徑無(wú)關(guān). 狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的特征1、體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值，體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值， 狀態(tài)函狀態(tài)函 數(shù)間有相互聯(lián)系。數(shù)間有相互聯(lián)系。eg

8、: PV = nRT2、狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的變化值變化值只取決于體系的始態(tài)只取決于體系的始態(tài) 和終態(tài)，和終態(tài)，與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。只要與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。只要 體系恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。體系恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。概括概括：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，：狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。 過(guò)程和途徑（過(guò)程和途徑（process and path）v 系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程過(guò)程 等溫過(guò)程等溫過(guò)程: :溫度不變的過(guò)程（溫度不變的過(guò)程（ T = 0 ） T始始= T終終 = T環(huán)環(huán)

9、= 常數(shù)常數(shù) 等壓過(guò)程：壓力不變的過(guò)程等壓過(guò)程：壓力不變的過(guò)程（ P = 0 ） P始始= P終終 = P環(huán)環(huán) = 常數(shù)常數(shù) （區(qū)別恒外壓（區(qū)別恒外壓） 等容過(guò)程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過(guò)程等容過(guò)程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過(guò)程 （ V = 0 = 0 ） 絕熱過(guò)程：體系變化時(shí)，體系和環(huán)境沒(méi)有絕熱過(guò)程：體系變化時(shí)，體系和環(huán)境沒(méi)有 熱交熱交 換（換（Q = 0）298 K100KPa373K100KPa373K50KPa298K50KPa等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程等壓過(guò)程等壓過(guò)程v 通常把系統(tǒng)完成某一過(guò)程的通常把系統(tǒng)完成某一過(guò)程的具體步驟具體步驟稱為稱為途徑途徑 循環(huán)過(guò)程：如

10、果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)循環(huán)過(guò)程：如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò) 一系列變化又回到原來(lái)的狀態(tài)一系列變化又回到原來(lái)的狀態(tài)體系經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程體系經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程, 可以采取不同的具體方式可以采取不同的具體方式, 每一種方式稱為一種途徑。每一種方式稱為一種途徑。 熱和功熱和功（heat and work）變化過(guò)程中體系和環(huán)境之間傳遞的能量變化過(guò)程中體系和環(huán)境之間傳遞的能量熱：熱：是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。 規(guī)定：規(guī)定： 符號(hào)：符號(hào)：Q系統(tǒng)系統(tǒng)放熱：放熱：Q 0Q 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)單位：?jiǎn)挝唬簁JkJ功：除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的功：除熱以外，在系

11、統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的 其它能量。其它能量。規(guī)定：規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0單位：?jiǎn)挝唬篔、kJ符號(hào)：符號(hào)：W功分為：體積功功分為：體積功 W (W = - - PV )； 非體積功非體積功 W （電功、機(jī)械功、表面功等）（電功、機(jī)械功、表面功等） W 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 注意：1 1、體積功、體積功（膨脹功（膨脹功=P外外V 壓縮功壓縮功=P內(nèi)內(nèi)V ） 非體積功（電功、機(jī)械功、表面功等）非體積功（電功、機(jī)械功、表面功等）2 2、功和熱都是與途徑有關(guān)的過(guò)程量，、功和熱都是與途徑有關(guān)的過(guò)程量， 功和熱功和熱不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù). .功功

12、熱力學(xué)能（熱力學(xué)能（thermodynamic energythermodynamic energy）即內(nèi)能即內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 符號(hào)：符號(hào)：U其值與其值與n 成正比成正比, 屬?gòu)V度性質(zhì)屬?gòu)V度性質(zhì)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)單位：?jiǎn)挝唬簁J 第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞

13、的過(guò)程中能量的總值不變?；蛡鬟f的過(guò)程中能量的總值不變。在任何過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)在任何過(guò)程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功之和。也可以說(shuō)第一永動(dòng)機(jī)是不可能的也可以說(shuō)第一永動(dòng)機(jī)是不可能的 所謂第一類永所謂第一類永動(dòng)機(jī)，就是不從外動(dòng)機(jī)，就是不從外界接受任何能量的界接受任何能量的補(bǔ)償，永遠(yuǎn)可以作補(bǔ)償，永遠(yuǎn)可以作功的裝置功的裝置熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1 1， 從環(huán)境吸從環(huán)境吸收熱收熱Q，環(huán)境對(duì)其做功環(huán)境對(duì)其做功W，Q 0W 0則有：則有：U = Q

14、 + W 變到狀態(tài)變到狀態(tài)2,2,熱力學(xué)能熱力學(xué)能U2 2適用：封閉體系適用：封閉體系化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一、等容反應(yīng)熱（定容過(guò)程反應(yīng)熱）一、等容反應(yīng)熱（定容過(guò)程反應(yīng)熱）二、等壓反應(yīng)熱二、等壓反應(yīng)熱（定壓過(guò)程反應(yīng)熱）（定壓過(guò)程反應(yīng)熱）三、反應(yīng)進(jìn)度三、反應(yīng)進(jìn)度四、熱化學(xué)方程式和熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)四、熱化學(xué)方程式和熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)五、五、 Hess 定律定律六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱反應(yīng)熱反應(yīng)熱的計(jì)算的計(jì)算 反應(yīng)熱反應(yīng)熱（heat of reaction）化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是式是熱熱稱稱反應(yīng)熱反應(yīng)熱

15、或或熱效應(yīng)熱效應(yīng). .反應(yīng)熱反應(yīng)熱: :反應(yīng)過(guò)程中只做體積功，且反應(yīng)過(guò)程中只做體積功，且始始 態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)，系，系 統(tǒng)吸收或放出的熱量統(tǒng)吸收或放出的熱量. .根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：等容等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱（等溫等容或等溫等壓）（等溫等容或等溫等壓） 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱 QV V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q - -PV = QV 一封閉體系中，在只做體積功的等容過(guò)程中，體系的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于體系熱力學(xué)能的改變值.注意： U是狀態(tài)函數(shù)；Q是過(guò)程量l彈式量熱計(jì)是用來(lái)測(cè)定燃燒熱的裝

16、置，定量的固彈式量熱計(jì)是用來(lái)測(cè)定燃燒熱的裝置，定量的固體（或液體）放在彈內(nèi)，壓入高壓氧氣，通電流將體（或液體）放在彈內(nèi)，壓入高壓氧氣，通電流將鐵絲熔融，此熱引起固體燃燒，再利用溫度升高來(lái)鐵絲熔融，此熱引起固體燃燒，再利用溫度升高來(lái)計(jì)算燃燒熱計(jì)算燃燒熱;它也可用來(lái)研究溶解，中和，水合以它也可用來(lái)研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反應(yīng)而用的及一般在溶液中的反應(yīng)而用的. 等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱 QP P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PVQP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1） 焓焓 ( (enthalpye

17、nthalpy) )(H )H U +pVd e fQP =H2- -H1=H H 是狀態(tài)函數(shù)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定其值與n 成正比，屬?gòu)V度性質(zhì)單位： kJ 焓變焓變 （H） H 0 QP 0 QP 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)物理意義：封閉體系，只做體積功的物理意義：封閉體系，只做體積功的 等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱給出H的目的：求QP注意： H是狀態(tài)函數(shù)；Q是過(guò)程量,0 p WHQ 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (extent of reaction) ( ) 定義：表示化學(xué)定義：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。（反應(yīng)進(jìn)行的程度。（molmol） 公式： A + H C + D AHCD = = = = AAnAn)()(0HH

18、nHn)()(0CCnCn)()(0DDnDn)()(0 = BBn用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度， 所得值都是相同的所得值都是相同的。 t=0 = 0 t=t1 = nB= vB = 1 molmolBBn應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式單位：?jiǎn)挝唬簃ol一般一般 = 1 molmol例題：例題：10mol N2和和 20mol H2在合成塔混合后，在合成塔混合后，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了4mol NH3。試分別以試分別以如下兩個(gè)反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。如下兩個(gè)反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)

19、，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)223N (g)+3H (g)=2NH (g)3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =2mol132nnnvvv2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =4mol1/23/21nnnvvv1、2、 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變r(jià)BrrmBUUUnrBrrmBHHHn單位： KJmol-1注意：注意：1

20、、“mol”是反應(yīng)進(jìn)度的單位是反應(yīng)進(jìn)度的單位 2 2、反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫 法有關(guān)，所以法有關(guān)，所以rHm與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)法有關(guān) 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式 H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1 r：表示化學(xué)反應(yīng)（表示化學(xué)反應(yīng)（reaction） ： 表示熱力學(xué)標(biāo)態(tài)表示熱力學(xué)標(biāo)態(tài)m：表示表示 = 1 molmol的的化學(xué)反應(yīng)（等化學(xué)反應(yīng)（等T、P）T: K 負(fù)號(hào)：放熱負(fù)號(hào)：放熱 正號(hào)：吸熱正號(hào)

21、：吸熱yyyy 書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)：書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)：（1 1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊， 相應(yīng)的相應(yīng)的 寫在右邊。寫在右邊。rHm ,298（2）注明反應(yīng)的溫度和壓力注明反應(yīng)的溫度和壓力。（3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,ls,l 和和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水溶液，如果固表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。幻燈片幻燈片 43（4）同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量

22、數(shù)不同時(shí)，反應(yīng) 的摩爾焓變也不同的摩爾焓變也不同?；脽羝?44(5) 在相同條件下，正逆反應(yīng)的在相同條件下，正逆反應(yīng)的rHm 數(shù)值相等，符數(shù)值相等，符號(hào)相反。號(hào)相反?；脽羝脽羝?45yyyy C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -393.5 KJmol-1-1 C(dia) + O2(g) = CO2(g) rHm ,298 = -395.4 KJmol-1-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 KJmol-1-1 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O(l)rHm ,298 = -571.6 KJmol-

23、1-1幻燈片 43幻燈片 44yyyyyyyyH2O(l) = H2(g)+ O2(g)即始態(tài)與終態(tài)調(diào)換，即始態(tài)與終態(tài)調(diào)換， rHyy= 285.8 kJmol-1H2(g) + O2 (g) = H2O(l)rHm ,298 = -285.8 kJmol-1-1 yy 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (standard stant )p = 101.3 kPa 100 kPa T: 指定溫度指定溫度氣體氣體: (具有理想氣體性質(zhì)具有理想氣體性質(zhì)) p分分 = 純固體純固體:純凈物純凈物 ,穩(wěn)定晶體穩(wěn)定晶體 ,T C(gra) I2(s)液體液體: 純凈物純凈物 溶液溶液(aq): 溶液中各溶質(zhì)

24、的溶液中各溶質(zhì)的 bB=1 molKg-1 cB=1 mol L-1 pypy并表現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)并表現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì) B（假想）狀態(tài)。假想）狀態(tài)。py, Tyyyyyy 反應(yīng)熱的計(jì)算反應(yīng)熱的計(jì)算Hess定律定律內(nèi)容：內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的完成，反應(yīng)熱總是相等的?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在等壓或等容條件化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在等壓或等容條件下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的下）只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。途徑無(wú)關(guān)。1（1840 年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家 Hess）rm( )ADHT rm,2( )BCHT )(

25、m,1rTH)(m,3rTHrmrm,1rm,2rm,3( )( )( )( )HTHTHTHT yyyyyyyyyyyyyyyy如：如： C+O2= CO2 r H1C+21O2= CO r H2CO+21O2= CO2 r H3有：有： r H1 =r H2 +r H3v利用化學(xué)方程式計(jì)算yyyyyyyyyyyy根據(jù)蓋斯定律：根據(jù)蓋斯定律：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱 也可以加和。也可以加和。推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)干最基本的反應(yīng)（生成反應(yīng)）（生成反應(yīng)） ，這些這些生成生成反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是反應(yīng)的反應(yīng)熱之和

26、就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。該反應(yīng)的反應(yīng)熱。例題： 葡萄糖（葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：6126222(1) C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH y3432225(2) C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)2 1rm,2(298.15 K)1170 kJ molH y試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O

27、(l) 在在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解解：利用：利用 Hess 定律計(jì)算定律計(jì)算(1)式 - 式：2 (2)6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l) 343222) 2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l) 298.15 K 時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋簳r(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?rmrm,1rm,22HHH yyy111=2820 kJ mol( 2340 kJ mol=480 kJ mol ） 標(biāo)準(zhǔn)

28、摩爾生成焓 （standard molar enthply of formation）2定義：最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì) fm,B( )HTy通常用通常用298.15298.15K時(shí)可時(shí)可省略省略反應(yīng)的焓變即是反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓的生成焓：(CO2,g,T)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)溫度溫度Tmolmol純物質(zhì)純物質(zhì)B熱效應(yīng)熱效應(yīng)例如例如: : C(gra)+O2(g)CO2(g) rHmkJmol-1-1yyrHm(T)=fHmyyyy規(guī)定規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于等于零。零。如：如：fHm ( (O2,g)=0)=0公式：公式：反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物

29、單質(zhì)單質(zhì)vi if fHmimi( (生成物生成物）vi if fHm m i i( (反應(yīng)物反應(yīng)物）rHmyyyyyyyyrHmvi if fHmimi( (生成物）生成物）vi if fHmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物）yyyyyy例題：例題： 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) fHyym H2(g), Hg (l), Na(s) 是是 0 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否C (石墨）石墨） 是是 0 C (金剛石）金剛石） 否否 1.897 P (白磷白磷) 是是 0 P (紅磷紅磷) 否否 - 17.6物質(zhì)物質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值可從本書附錄表一或化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值可從本書附錄表一或

30、化學(xué)手冊(cè)中查到。學(xué)手冊(cè)中查到。 注注意 (298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)是熱力學(xué)基本數(shù) 據(jù)，可查表。單位：據(jù)，可查表。單位：kJ.mol-1yyfHmB1由于fHmB與nB成正比，yy 在進(jìn)行計(jì)算 時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)vB 不可忽略。 fHm (參考態(tài)元素)=02yy例題：計(jì)算乙炔完全反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變例題：計(jì)算乙炔完全反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變解：解：C2H2（g）+O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）fHmB（T）yy226.73 0 393.51 285.83kJkJ. .molmol-1-1=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(226.73+0)kJmol-1=-129

31、9.58kJmol-1rHm (T)yyrHmvifHmi(生成物）生成物）vifHmi(反應(yīng)物反應(yīng)物）yyyyyy 例題：已知例題：已知 Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(l ) rHm = -324.6 kJkJ. .molmol-1-1求求AgCl (s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓解：解： Ag2O(s)+ 2HCl (g) = 2AgCl (s) + H2O(l )查表查表fHmB（T）yykJkJ. .molmol-1-1-30.57-92.31-285.8-324.6 kJkJ. .molmol-1 -1 = = 2fHm（AgCl ）

32、yy + （-285.8）- (-30.57) - 2(-92.31)yyfHm（AgCl ） yy = -127.0 kJ.mol-1思考題思考題:已知已知 H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l)的的rHmyy是否等于知道了是否等于知道了fHmyy (H2O，l )對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g) 呢呢? ? 其其r rH Hm myy是否等于是否等于f fH Hm myy(NH3，g) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在溫度T 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，1mol B物質(zhì) 完全燃燒時(shí)的摩爾焓變。cm,B( )HTykJ.mol-1規(guī)定：最穩(wěn)定燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

33、燃燒焓等于零。3熱力學(xué)規(guī)定：熱力學(xué)規(guī)定：cHm (CO2,g)=0cHm (H2O,l)=0cHm (O2,g)=0cHm (HCl,l)=0cHm (S2,g)=0cHm (N2,g)=0CCO2(g)HH2O(l)PP2O5(s)SSO2(g)ClHCl(l)cHm (P2O5,s)=0NN2(g)yyyyyyyyyyyyyyvi ic cHmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物）rHm vi ic cHmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物) )vi ic cHmimi( (生成物）生成物）yyyyyy反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物各燃燒產(chǎn)物各燃燒產(chǎn)物rHmvi ic cHmimi( (生成物生成物）yyyyyy例題

34、： 葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：612612221122C H O (s)C H O (s)+H O(l) 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)在試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)在 298.15 K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解： 查表得：1cm6126(C H O ,s,298.15K)2820.9kJ mol ;H y1cm122211(C H O ,s,298.15K)5645.5kJ molH yrmcm6126cm122211cm22(C H O ,s)(C H O ,s)(H O,l,298.15K)HHHH yyyy1112 ( 2820.9kJ m

35、ol )( 5645.5kJ mol )3.7kJ mol r rHm (T) r rHm (298)rHm vi ic cHmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物) )vi ic cHmimi( (生成物）生成物）yyyyyyrHmvi if fHmimi( (生成物）生成物）vi if fHmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物）yyyyyy內(nèi)容：內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的完成，反應(yīng)熱總是相等的。Hess定律定律yyyy小結(jié)小結(jié)2323已知：已知：Fe2O3+C2Fe+ +CO22323而而 Al2O3+C2Al+CO221那么：那么：CO+NOC

36、O2+N2自發(fā)過(guò)程：自發(fā)過(guò)程：在一定條件下不需任何外力便在一定條件下不需任何外力便可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程?？勺詣?dòng)進(jìn)行的過(guò)程。1例水往低處流例水往低處流 h h00 熱向低溫物體傳遞熱向低溫物體傳遞 TT00 電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng) ； 氣體向低壓處擴(kuò)散氣體向低壓處擴(kuò)散。 自自 發(fā)發(fā)非自發(fā)非自發(fā)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)自發(fā)地趨向自發(fā)地趨向能量能量最低狀態(tài)最低狀態(tài)（單方向性）單方向性）自發(fā)地趨向自發(fā)地趨向混亂度混亂度最大狀態(tài)最大狀態(tài)具有具有做功做功的能力的能力有一定限度，平衡狀態(tài)有一定限度，平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力1、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向2、混亂度增大許

37、多放熱反應(yīng)確實(shí)在常溫、常壓下能自發(fā)進(jìn)行幻燈片 69rH150150可自發(fā)進(jìn)行可自發(fā)進(jìn)行 CaCOCaCO3 3(s)(s)= CaO(sCaO(s)+ CO)+ CO2 2(g)(g) 850850可自發(fā)進(jìn)行可自發(fā)進(jìn)行幻燈片幻燈片 6868 熵與熵變（一）熵（entropy）( S )熵是系統(tǒng)混亂度的量度是系統(tǒng)混亂度的量度熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù),與與n 成正比成正比熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)，純物質(zhì)、完美晶體 S= 0 規(guī)定熵S(T)或ST= S =定值標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：(Sm ):標(biāo)態(tài)下1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵 J. K-1 . mol-1幻燈片幻燈片 832yy密閉容器中氣體的擴(kuò)散密閉容器中氣體的

38、擴(kuò)散: : KMnO4溶液的擴(kuò)散溶液的擴(kuò)散: : 影響熵的主要因素影響熵的主要因素（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)同種物質(zhì)：Sm（氣） Sm（液） Sm（固）幻燈片 73（2）分子的組成：分子的組成： 聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多， 混亂度就越大，其熵也就越大。混亂度就越大，其熵也就越大。 若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量量 越大，混亂度就越大，其熵也就越大。越大，混亂度就越大，其熵也就越大。 結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì), 摩爾質(zhì)量越大摩爾質(zhì)量越大, Sm越大。越大。幻燈片幻燈片 7

39、3yyyyyySm，水蒸汽水蒸汽 Sm，水水 Sm，冰冰 幻燈片幻燈片 72 如如 Fe(s) 298.K 500KSm yy (J/mol.K) 27.3 41.2 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) Sm yy 173.7 186.7 198.5 206.5幻燈幻燈片片 79（3）溫度：溫度：T T, , S Sm m 幻燈片幻燈片 7878（4）壓力（對(duì)氣體）：壓力（對(duì)氣體）： P P, , S Sm m (5) 混合物的熵值混合物的熵值 純凈物的熵值純凈物的熵值 （二）熵變熵變r(jià) rS m (298)= vi iSmimi( (生成物生成物)vi iSmimi( (反應(yīng)

40、物反應(yīng)物）Sr rSm (T) r rSm (298)yyyyyyyyyyyyyy例題 利用利用 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)：時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)：32222CH CH OH(l)+3O (g)2CO (g)+3H O(l) 在在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：11m32(CH CH OH,l,298.15K)161J molK ;Sy11m2(O ,g,298.15K)205.14J molK ;Sy-11m2(CO ,g,298.15K)213.7J molK ;Sy11m2(H O,l,298.15K)69.91J molKSyrmm2m2

41、2(CO ,g)3(H O,l)SSSyy11139J molKm32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SSyy= 2 213.7+3 69.91-3 205.14 -161yy熵增加原理：熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中，只有熵增加的過(guò)程才是在孤立系統(tǒng)中，只有熵增加的過(guò)程才是自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 S總總 = S系統(tǒng)系統(tǒng) + S環(huán)境環(huán)境S總總 0 系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行S總總 0 系統(tǒng)非自發(fā)進(jìn)行系統(tǒng)非自發(fā)進(jìn)行S總總 = 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) 大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā) 進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行.而大

42、多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)而大多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn) 行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變上述事實(shí)表明，反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變 有關(guān)外，還受溫度的影響有關(guān)外，還受溫度的影響。吉布斯提出：吉布斯提出：判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是：在恒、自發(fā)性的判據(jù)是：在恒、溫恒壓下，如果某一反應(yīng)溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來(lái)做有用功被利用來(lái)做有用功( (W W)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使必須從外界吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)

43、進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。是非自發(fā)的。 吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變 與化學(xué)反應(yīng)方向與化學(xué)反應(yīng)方向定義： 吉布斯函數(shù)（Gibbs function）GHTSUpVTSdefG 是狀態(tài)函數(shù)；屬?gòu)V度性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)；屬?gòu)V度性質(zhì)絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定；絕對(duì)數(shù)值無(wú)法測(cè)定；其值與其值與n成正比。成正比。單位：?jiǎn)挝唬?kJ表示體系在等溫等壓條件下的做功本領(lǐng)3對(duì)于等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)： rmrmrmGHTS Gbiss Helmhohz 方程r rHm = r rGm+ Tr rS m-GT,P= 在等T、P 、封閉體系中Wmax系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大有用功系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最

44、大有用功用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)( (吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)) )是是（等（等T T、P P）G 0 非自發(fā)過(guò)程非自發(fā)過(guò)程 G = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) G = H - T SrmrmrmGHTS 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：等溫、等壓條件下 r rGyy(298K)= r rHyy(298K)-T r rSyy(298K) r rGyy(T) r rHyy(298K)-T r rSyy(298K)其他溫度近似處理：其他溫度近似處理： 研究表明研究表明, 反應(yīng)的焓變和熵變隨溫度變化很小反應(yīng)的焓變和熵變隨溫度變化很小。 298K定定壓壓下下H、S 和和T

45、 對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類類型型HSG =H- -TS反反 應(yīng)應(yīng)情情 況況舉舉 例例1 - + - + -任何溫度任何溫度下皆自發(fā)下皆自發(fā)2O3(g)3O2(g)2 + - +2 + - +任何溫度任何溫度下非自發(fā)下非自發(fā)CO(g) C(s)+ +O2(g)HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)CaCO3（g）CaO(s)+CO2(g)高溫非自發(fā)高溫非自發(fā) 低溫自發(fā)低溫自發(fā)高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫非自發(fā)低溫非自發(fā)高溫為高溫為+ +低溫為低溫為- -高溫為高溫為- -低溫為低溫為+ +3 - -3 - -4 + +4 + +轉(zhuǎn)向溫度： T=SH rH 0 rS0T SHrr低溫有

46、利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rH 0 rS 0T SHrr高溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行吉布斯亥姆霍茲公式應(yīng)用吉布斯亥姆霍茲公式應(yīng)用溫度大于溫度大于1112K石灰石將分解石灰石將分解例題：求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下例題：求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 的分解溫度。的分解溫度。 rHm (298K)=178.3kJmol-1 rSm (298K)=160.4JK-1mol-1yyyy當(dāng)當(dāng) r rGm (T)0時(shí)，分解反應(yīng)即可發(fā)生時(shí)，分解反應(yīng)即可發(fā)生yy解：解： r rGm (T)= r rHm (298K)-T r rSm (298K)yyyyyy即：即： r rHm (298K)-T r rSm

47、 (298K)0yyyy r rHm (298K)1112Kyyyy第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù) 變的計(jì)算三、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)定義：最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)溫度溫度T1mol純物質(zhì)純物質(zhì)吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變kJmol-1熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給的一般是熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給的一般是298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)( fGm )規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的 fGm為零。為零

48、。 fGm，Byyyyyy二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函二、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算數(shù)變的計(jì)算 （一）298.15 K 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算計(jì)算公式為： rGmvi if fGmimi( (生成物）生成物）vi if fGmimi( (反應(yīng)物反應(yīng)物）yyyyyy G與參與過(guò)程的物質(zhì)的量成正比。與參與過(guò)程的物質(zhì)的量成正比。逆過(guò)程逆過(guò)程 G與正過(guò)程的與正過(guò)程的 G數(shù)值相等，符號(hào)相反。數(shù)值相等，符號(hào)相反。如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的 rG 等于各反應(yīng)等于各反應(yīng) r rG 之總和。之總和。注意：例例題：求反應(yīng)題：求反

49、應(yīng) 4NH3(g) + 5O2(g)= 4NO(g) + 6H2O(l) 的的 rGmyy，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。解：解：查表得：查表得：H2O的的 fGmyy = -237kJmol-1 NO的的 fGmyy = 86.6kJmol-1 NH3的的 fGmyy = -16.5kJmol-1 O2的的 fGmyy = 0 kJmol-1 rGyy= 4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)= -1010.8 (kJmol-1)能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)行例題：氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的的 試?yán)糜嘘P(guān)物質(zhì)的試?yán)糜嘘P(guān)物

50、質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計(jì)算下列反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計(jì)算下列反應(yīng)：1fm(298.15K)528.5 kJ mol ,G y3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s)+3H O(l)2在在 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測(cè)反時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測(cè)反應(yīng)在應(yīng)在 298.15 K 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。解：查表得：1fm3(NH ,g,298.15K)16.5kJ mol ;G y1fm4(CH ,g,298.15K)50.72kJ mol ;G y1fm2(H O,l,298.15K)237.

51、13kJ molG y11rm( 16.5kJ mol )2 ( 50.72kJ mol )G y1150kJ mol( 528.5kJ mol )2 13 ( 237.13kJ mol ) 11122.0kJ molrm0,Gy該反應(yīng)在 298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。（二）其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函二）其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函 數(shù)變的計(jì)算數(shù)變的計(jì)算rmrmrm( )= (298.15 K)(298.15 K)GTHTSyyy例題 其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變可用下式進(jìn)行計(jì)算：例例2-8 利用利用 298.15 K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)

52、摩爾熵，估算標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，估算 CaCO3 分解反應(yīng)：分解反應(yīng)：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。32CaCO (s)CaO(s)CO (g)1fm31fm1fm211m311mm2(CaCO ,s,298.15K)1206.8kJ mol ;(CaO,s,298.15K)635.09kJ mol ;(CO ,g,298.15K)393.51kJ mol ;(CaCO ,s,298.15K)92.9J molK ;(CaO,s,298.15K)40.0J molK ;(CO ,g,298.1HHHSSS yyyyyy115K)213.7J molK解：查

53、表得：查表得： 298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變分別為：爾熵變分別為：11111206.8kJ mol635.09kJ mol393.51kJ mol178.2kJ molrmBfm,BBHvHyyrmBm,BBSv Syy1111111192.9J molK40.0J molK213.7J molK160.8J molK 溫度溫度 T T 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋簳r(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋?rmrmrm1311( )(298.15K)(298.15K)178.2kJ mol160.8 10kJ molKGTHTST yyyrm

54、( )0GTy1311178.2kJ mol1108K160.8 10 kJ molKT(835 C)在溫度 T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，故反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3分解的最低溫度為1108 K非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布 斯函數(shù)變的計(jì)算斯函數(shù)變的計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)：化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程 對(duì)于平衡對(duì)于平衡：aA + bBgG + dD其中: B(pB/pyy)B 稱為反應(yīng)商JrGm(T)=rGm (T)+RTlnB(pB/pyy)ByyJ = =badg(B)(A)(D)(G) /pp/pp/pp/ppyyyyyyyy J =badg/ )B(/ )A(/ )D(/ )G(cccccccc其中：其中：cA 、 cB 、 cG 、 cD；pA 、 pB、 pG