無機(jī)化學(xué)下課件

1、第第 13 章章 配位化學(xué)基礎(chǔ)配位化學(xué)基礎(chǔ)4123主要內(nèi)容主要內(nèi)容配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的價鍵理論配位化合物的價鍵理論配位化合物的晶體場理論配位化合物的晶體場理論配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性本章的主要知識點本章的主要知識點 配合物組成、命名、分類，配合物穩(wěn)定性、穩(wěn)定配合物組成、命名、分類，配合物穩(wěn)定性、穩(wěn)定常數(shù)及其與各類相關(guān)反應(yīng)平衡計算，配合物結(jié)構(gòu)，常數(shù)及其與各類相關(guān)反應(yīng)平衡計算，配合物結(jié)構(gòu)，構(gòu)型、磁性、價鍵理論、晶體場理論構(gòu)型、磁性、價鍵理論、晶體場理論 配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，配位化合物（有時稱絡(luò)合物）

2、是無機(jī)化學(xué)的，配位化合物（有時稱絡(luò)合物）是無機(jī)化學(xué)研究的主要對象之一。研究的主要對象之一。 1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（年，瑞士化學(xué)家維爾納（A. Werner）提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。 配位物形成時，往往性質(zhì)發(fā)生了很大的改配位物形成時，往往性質(zhì)發(fā)生了很大的改變。例如：變。例如：PdCl4常溫下極不穩(wěn)定，但當(dāng)它和常溫下極不穩(wěn)定，但當(dāng)它和KCl結(jié)合生成結(jié)合生成K2PdCl6時，加熱到時，加熱到463K時才能分時才能分解。解。 N2在常溫下是很穩(wěn)定的，但當(dāng)在常溫下是

3、很穩(wěn)定的，但當(dāng)N2形成特殊形成特殊的配合物時，在常溫常壓下可能被的配合物時，在常溫常壓下可能被 氫氣還原。氫氣還原。1311 配位化合物定義配位化合物定義1 定義定義 配位化合物是由可以給出孤對電子或多個配位化合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按照一定空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按照一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。131 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 含有配

4、位單元的化合物稱為配位化含有配位單元的化合物稱為配位化合物。合物。 由中心原子（離子）和幾個配體分由中心原子（離子）和幾個配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。雜分子或離子，通常稱為配位單元。 配位單元分類配位單元分類 配陽離子配陽離子 如如 Co NH3 6 3+， Cu NH3 6 3+ （ ） （ ） 配陰離子配陰離子 如如 Cr CN 6 3， Co SCN 4 2 （ ） （ ） 中性配分子中性配分子 如如 Ni CO 4 ， Cu NH2CH2COO 2 （ ） （ ） 配離子與異號配離子結(jié)合配離子與異號配離子結(jié)合

5、 Co NH3 6 Cr CN 6 （ ） （ ） 僅含中性配位單元僅含中性配位單元 Ni CO 4 ， Cu NH2CH2COO 2 （ ） （ ） 配離子與異號電荷的離子結(jié)合配離子與異號電荷的離子結(jié)合 Co NH3 6 Cl3， （ ） K3 Fe CN 6 （ ） 多數(shù)配離子既能存在于固體中，也能存在多數(shù)配離子既能存在于固體中，也能存在于水溶液中。如于水溶液中。如Co(NH3)6Cl3和和K2HgI4 但少數(shù)配離子只存在于固體中，如復(fù)鹽但少數(shù)配離子只存在于固體中，如復(fù)鹽LiCl CuCl2 3H2O和和KCl CuCl2,在固態(tài)時存在固態(tài)時存在配離子在配離子CuCl3-大多數(shù)復(fù)鹽不屬于配

6、合物。大多數(shù)復(fù)鹽不屬于配合物。1-2 配位化合物的構(gòu)成配位化合物的構(gòu)成內(nèi)界：內(nèi)界： 配位單元配位單元外界：外界： 帶有與內(nèi)界異號電荷的離子帶有與內(nèi)界異號電荷的離子互為內(nèi)外界互為內(nèi)外界 配位化合物配位化合物 內(nèi)界內(nèi)界 外界外界 Co NH3 6 Cl3 （ ） Co NH3 6 3+ （ ） ClK3 Co CN 6 （ ） Co CN 6 3 （ ） K+ Co NH3 6 Cr CN 6 （ ） （ ） （ ） Ni CO 4 無外界無外界 在水溶液中，配位化合物的在水溶液中，配位化合物的內(nèi)外界內(nèi)外界之間是之間是全部全部解離解離。 而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定，解離程而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定，解離程

7、度小，存在配位解離平衡。度小，存在配位解離平衡。 內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。 （1）中心可以是：）中心可以是： 正離子（且多為金屬離子）正離子（且多為金屬離子） 如如 FeF6 3 中的中的 Fe3+ （ ） Ni CO 4 原子原子 如如 中的中的 Ni（2）配位體可以是：）配位體可以是：分子分子 如如 NH3，H2O，CO， N2，有機(jī)胺有機(jī)胺陰離子陰離子 如如 F，I，OH，CN ， SCN ，C2O42 等等(3) 配位原子和配位數(shù)配位原子和配位數(shù) 配位原子是指配體中給出孤對電子與配位原子是指配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子。中心直接形成配位

8、鍵的原子。 配位數(shù)是指配位單元中，中心周圍與配位數(shù)是指配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)。中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)。 注意注意不要將不要將配體的個數(shù)與配位數(shù)配體的個數(shù)與配位數(shù)混淆混淆。 配位原子配位原子 配體個數(shù)配體個數(shù) 配位數(shù)配位數(shù)N66 配位原子配位原子 配體個數(shù)配體個數(shù) 配位數(shù)配位數(shù)N，O24 如如 中，中， Co NH3 6 Cl3 （ ） 在在 中，中， Cu NH2CH2COO 2 （ ） 而配體的電荷高，半徑大，利于低而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。配位數(shù)。 若中心的電荷高，半徑大，則利于若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；形成高配位數(shù)

9、的配位單元； 影響配位數(shù)的因素：影響配位數(shù)的因素： 溫度升高，使配位數(shù)減少。溫度升高，使配位數(shù)減少。 配體的濃度增大，有利于形成高配配體的濃度增大，有利于形成高配位數(shù)的配位單元。位數(shù)的配位單元。4 多基配體和螯合物多基配體和螯合物 只有一個配位原子的配體稱為單基配只有一個配位原子的配體稱為單基配體（或單齒配體）體（或單齒配體） 如如 NH3，H2O，F(xiàn)，CN含有兩個配位原子的配體稱為雙基配含有兩個配位原子的配體稱為雙基配體（或雙齒配體）體（或雙齒配體） 如如 C2O42，乙二胺（用，乙二胺（用 en 表示）表示）H2NCH2 CH2 NH2 由雙基配體或多基配體形成的配位化合由雙基配體或多基配

10、體形成的配位化合物經(jīng)常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱這種配位化合物為物經(jīng)常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱這種配位化合物為螯合物。螯合物。 乙二胺與乙二胺與 Cu2+ 形成的配位化合物形成的配位化合物 含有多個配位原子的配體稱為多基配含有多個配位原子的配體稱為多基配體（或多齒配體）體（或多齒配體） 如乙二胺四乙酸如乙二胺四乙酸 （用（用 EDTA 表示）表示） 有有 2 個個 N，4 個個 OH 中的中的 O 均可配均可配位。位。 EDTA 為配體與為配體與 Ca2+ 形成的配位化合物形成的配位化合物 陰陰離子多基配體和正離子中心形成離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。 如如 H

11、2NCH2COO 和和 Cu2+ 可可形成內(nèi)鹽形成內(nèi)鹽 兩可配體：兩可配體： NO2-硝基：以硝基：以N配位；亞硝酸根：以配位；亞硝酸根：以O(shè)配配位。位。SCN-：硫氰根：以：硫氰根：以S配位；異硫氰根：以配位；異硫氰根：以N配配位。位。 配離子的電荷等于中心離子和配位體總電配離子的電荷等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。荷的代數(shù)和。 如：如：Co(NH3)63+, 和和 Cu(en)22+5 配離子的電荷配離子的電荷其電荷數(shù)分別是其電荷數(shù)分別是+3，+21312 配位化合物的命名配位化合物的命名一些常見配體的化學(xué)式、代號和名稱一些常見配體的化學(xué)式、代號和名稱 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羥羥

12、 CN 氰氰 O2 氧氧 O22 過氧根過氧根 N3 氮氮 N3 疊氮疊氮 S2 硫硫 H 氫氫 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 異硫氰根異硫氰根 C6H5 苯基苯基 NO2 硝基硝基 ONO 亞硝酸根亞硝酸根 py （ ） 吡啶吡啶SO42 硫酸根硫酸根 NO 亞硝酰亞硝酰 CO 羰羰基基 H2O 水水 NH3 氨氨 （O2） 雙氧雙氧 en 乙二胺乙二胺 Ph3P 三苯基膦三苯基膦 配位化合物的命名，遵循先陰離子，配位化合物的命名，遵循先陰離子，后陽離子的原則。后陽離子的原則。 若配位單元為配陽離子，陰離子為簡若配位單元為配陽離子，陰離子為簡單離子，則在內(nèi)外界之間加單離子，則在內(nèi)外界之間加

13、“化化” 字。如字。如 1 配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞配位化合物內(nèi)外界之間的連綴詞三氯化六氨合鈷（三氯化六氨合鈷（III） Co NH3 6 Cl3 （ ） 若配位單元為配陰離子，或配位單元若配位單元為配陰離子，或配位單元為配陽離子而陰離子為復(fù)雜的酸根，則在為配陽離子而陰離子為復(fù)雜的酸根，則在內(nèi)外界之間加內(nèi)外界之間加 “酸酸” 字。如字。如 Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亞銅）酸亞銅硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（II） Cu NH3 4 SO4（ ） 在配位單元中，先配體后中心，配體在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加與中心之間加合合字字 。2 配位單元配位單元 配體前

14、面用配體前面用 二、三、四二、三、四 表示該配表示該配體的個數(shù)。體的個數(shù)。 幾種不同的配體之間加幾種不同的配體之間加 隔開。隔開。 中心后面加中心后面加 （ ），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。示中心的價態(tài)。3 配體的先后順序配體的先后順序（1） 先無機(jī)配體，后有機(jī)配體先無機(jī)配體，后有機(jī)配體二氯二氯 二（三苯基膦）合鉑（二（三苯基膦）合鉑（II） PtCl2 Ph3P 2 （ ） （2） 先陰離子類配體，后陽離子類先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。配體，最后分子類配體。三氯三氯 氨合鉑氨合鉑（II）酸鉀酸鉀K PtCl3 NH3 （ ） （3） 同類配體中，以配位原

15、子的元素同類配體中，以配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。符號在英文字母表中的次序分出先后。 三氯化五氨三氯化五氨 水合鈷水合鈷（III） Co NH3 5 H2O Cl3 （ ） （ ） （4） 配位原子相同，配體中原子配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。個數(shù)少的在前。氯化硝基氯化硝基 氨氨 羥氨羥氨 吡啶合鉑吡啶合鉑(II) Pt py NH3 NH2OH NO2 Cl （ ） （ ） （ ） （ ） （5） 配體中原子個數(shù)相同，則按與配體中原子個數(shù)相同，則按與配位原子直接相連的其他原子的元素符號配位原子直接相連的其他原子的元素符號在英文字母表中的次序。在英文字母表中的次序。

16、如如 NH2 和和 NO2 排序，排序，則則 NH2 在前。在前。氨基氨基 硝基硝基 二氨合鉑（二氨合鉑（II） Pt NH3 2 NO2 NH2 （ ） （ ） （ ） 橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合物中。物中。 為了區(qū)別于端基配體，可在橋聯(lián)配為了區(qū)別于端基配體，可在橋聯(lián)配體前加詞頭體前加詞頭 “-”。 所謂多核配位化合物，是指在配位所謂多核配位化合物，是指在配位單元中存在兩個或兩個以上中心原子。單元中存在兩個或兩個以上中心原子。 一個配位原子同時與二個中心離子結(jié)一個配位原子同時與二個中心離子結(jié)合，含有這樣配位原子的配體稱為橋聯(lián)配合，含有這樣配位原子的配體稱為橋

17、聯(lián)配體。體。 NH3 5Cr-OH-Cr NH3 5 Cl5 （ ） （ ） 五氯化五氯化- 羥羥 二二 五氨合鉻五氨合鉻 （ ） CO 3 Fe- CO 3-Fe CO 3 （ ） （ ） （ ） 三（三（-羰）羰） 二二 三羰合鐵三羰合鐵 （ 0 ） 對于對于電子配體，根據(jù)需要，可用電子配體，根據(jù)需要，可用詞頭詞頭 “ -” 表示其特殊性。表示其特殊性。 三氯三氯 （ -乙烯）合鉑（乙烯）合鉑（）酸鉀）酸鉀 二氯二氯 氨氨 （乙烯）合鉑（乙烯）合鉑（）或二氯或二氯 氨氨 （ -乙烯）合鉑（乙烯）合鉑（）PtCl2 NH3 C2H4 （ ） （ ） K PtCl3 C2H4 （ ） （ ）

18、多酸型配合物多酸型配合物 二個含氧酸根不相同，則稱為雜多酸。二個含氧酸根不相同，則稱為雜多酸。如如P O3（Mo3O10)3-, P (Mo3O10)43- 一個含氧酸根的氧原子被另一個含氧一個含氧酸根的氧原子被另一個含氧酸根取代，則形成多酸配合物。酸根取代，則形成多酸配合物。 二個含氧酸根相同，則稱為同多酸，二個含氧酸根相同，則稱為同多酸，如如P2O74-，Cu2P2O71313 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)鍵合異構(gòu)

19、鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配位異構(gòu) 解離異構(gòu)解離異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)異構(gòu)異構(gòu)1 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 特點：組成相同，鍵連關(guān)系不同特點：組成相同，鍵連關(guān)系不同（1） 解離異構(gòu)解離異構(gòu) 配位化合物內(nèi)外界之間完全解離，若配位化合物內(nèi)外界之間完全解離，若內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合內(nèi)外界之間交換成分，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互為解離異構(gòu)。物與原來的配位化合物互為解離異構(gòu)。 互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。離出的離子種類不同。 前者可以解離出前者可以解離出 SO42 使使 Ba2+ 沉淀沉淀; 后者則可以解離出后者則可以解離出

20、Br 使使 Ag+ 沉淀。沉淀。 如如 CoBr NH3 5 SO4 和和 CoSO4 NH3 5 Br 互為解離異構(gòu)互為解離異構(gòu) （ ） （ ） 由于由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。 如如 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 淺綠色淺綠色 Cr H2O 6 Cl3 紫色紫色 （ ） （ ） （2） 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 配位化合物內(nèi)外界之間交換配體，則配位化合物內(nèi)外界之間交換配體，則得到的配位化合物與原來的配位化合物互得到的配位化合物與原來的配位化合物互為配位異構(gòu)。為配位異構(gòu)。 如如 中中Co3+ 與與 Cr3+ 交換配

21、體得到其配位異構(gòu)體交換配體得到其配位異構(gòu)體 Co NH3 6 Cr CN 6 （ ） （ ） Cr NH3 6 Co CN 6 （ ） （ ） （3） 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 配體中有兩個配位原子，但這兩個原子配體中有兩個配位原子，但這兩個原子不同時配位，這樣的配體稱為兩可配體。不同時配位，這樣的配體稱為兩可配體。 如如 NO2 屬于兩可配體屬于兩可配體 N 為配位原子為配位原子 硝基硝基 NO2 O 為配位原子為配位原子 亞硝酸根亞硝酸根 ONO 配位原子的不同導(dǎo)致配位原子的不同導(dǎo)致互為鍵合異構(gòu)體互為鍵合異構(gòu)體 Co NO2 NH3 5 Cl2 和和 Co ONO NH3 5 Cl2 （ ） （

22、） （ ） （ ） 2 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 特點：配位單元的中心與配體之間鍵連特點：配位單元的中心與配體之間鍵連關(guān)系相同，但配體相互位置不同或配體在中關(guān)系相同，但配體相互位置不同或配體在中心周圍空間的排列取向不同。心周圍空間的排列取向不同。 （1） 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)又叫順反異構(gòu)，其特點是配體幾何異構(gòu)又叫順反異構(gòu)，其特點是配體相互位置不同。相互位置不同。 例如配位數(shù)為例如配位數(shù)為 4 的平面正方形結(jié)構(gòu)的的平面正方形結(jié)構(gòu)的 PtCl2 NH3 2 ，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。 （ ） 特點：同種配體位于特點：同種配體位于正方形的同一邊上。正方形的同一邊上。特點：同種配體位于特點：同

23、種配體位于正方形的對角上。正方形的對角上。 PtCl2 NH3 2 有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。 （ ） 順式順式 反式反式命名為命名為順順 - 二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（）或）或命名為命名為反反 - 二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（）或）或trans - 二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（）cis - 二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（）配位單元配位單元幾何異構(gòu)體數(shù)幾何異構(gòu)體數(shù)Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3 若若 M 表示中心，表示中心，abcd 表示配體，配位數(shù)表示配體，配位數(shù)為為 4 的平面正方形結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何異的平面正方形結(jié)構(gòu)的配位單元的幾何

24、異構(gòu)情況如下構(gòu)情況如下（2） 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 配體相互位置關(guān)系一致，但在空間配體相互位置關(guān)系一致，但在空間的排列取向不同，則可形成旋光異構(gòu)。的排列取向不同，則可形成旋光異構(gòu)。 互為鏡像的兩個配位單元，互為鏡像的兩個配位單元，配體相配體相互位置關(guān)系肯定一致，但因互位置關(guān)系肯定一致，但因配體在空間配體在空間的排列取向不同，兩者可能是不能重合的排列取向不同，兩者可能是不能重合的異構(gòu)體的異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體。 旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。質(zhì)不同。 按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋。和右旋。 互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，

25、使偏互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。 不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。用不同。順式順式 Ma2b2c2 型配位單元有旋光異構(gòu)型配位單元有旋光異構(gòu)abcabcabcabc某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)某些螯合配位單元也有旋光異構(gòu)如如 cis - Cr en 2Cl2 + （ ） ClNClNNNClNClNNN Co en 3 3+ （ ） NNNNNN NNNNNN 四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元四配位的四面體結(jié)構(gòu)配位單元 Mabcd，盡管沒有幾何異構(gòu)體，但是有旋光異構(gòu)體盡管沒有幾何異構(gòu)體，但是有旋光異構(gòu)體ABCDABCD13

26、2 配位化合物的價鍵理論配位化合物的價鍵理論 把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。 配體中配位原子的孤電子對向中心的空配體中配位原子的孤電子對向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵，配位單元的構(gòu)型雜化軌道配位形成配位鍵，配位單元的構(gòu)型由中心的軌道雜化方式?jīng)Q定。由中心的軌道雜化方式?jīng)Q定。 1321 配位化合物的構(gòu)型配位化合物的構(gòu)型 配位化合物的構(gòu)型是指配位單元配位化合物的構(gòu)型是指配位單元的構(gòu)型。的構(gòu)型。 配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。雜化類型決定。構(gòu)型構(gòu)型

27、實例實例配位數(shù)配位數(shù)中心中心 雜化方式雜化方式 2 sp 直線形直線形 Ag NH3 2 + （ ） 5 dsp3 三角雙錐三角雙錐 （ ） Fe CO 5 Ni CN 4 2 （ ） 4 dsp2 正方形正方形 Zn NH3 4 2+ （ ） 4 sp3 四面體四面體 Cu CN 3 2 （ ） 3 sp2 三角形三角形 （ ） Fe SCN 5 2 5 sp3d 三角雙錐三角雙錐 Co NH3 6 2+ （ ） 6 sp3d2 八面體八面體 Co CN 6 3 （ ） 6 d2sp3 八面體八面體 1322 中心價層軌道的雜化中心價層軌道的雜化中心參與雜化的價層軌道屬同一主層中心參與雜化的

28、價層軌道屬同一主層ns np nd 雜化雜化中心參與雜化的價層軌道不屬同一主層中心參與雜化的價層軌道不屬同一主層形成外軌型配位化合物形成外軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物 n1 d ns np 雜化雜化 （ ） 1 ns np nd 雜化雜化例例 131 討論討論 的的中心離子中心離子雜化方式和配位單元中的雜化方式和配位單元中的成鍵情況成鍵情況。解：解：Fe 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 3d64s2 （ ） Fe H2O 6 3+ 在形成在形成 過程中進(jìn)行如過程中進(jìn)行如下雜化下雜化 （ ） Fe H2O 6 3+ Fe3+ 3d5 雜化雜化Fe3+ 3d5 3 d 4 d 4 s4 p

29、3 dsp3 d2 中配體的電子對配入中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即中心的外層空軌道，即 ns np nd 雜化軌雜化軌道，形成外軌型配位化合物。道，形成外軌型配位化合物。 （ ） Fe H2O 6 3+ 由于中心由于中心 sp3d2 雜化軌道在空間呈正雜化軌道在空間呈正八面體分布，故八面體分布，故 形成八面形成八面體構(gòu)型的配位單元。體構(gòu)型的配位單元。 （ ） Fe H2O 6 3+ 解：解： Ni 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 3d8 4s2 在配體在配體 CO 的作用下，的作用下，Ni 的價層電的價層電子先重排成子先重排成 3d10 4s0，然后，然后 4s 和和 4p 進(jìn)行進(jìn)行 sp3

30、雜化。雜化。 例例 132 討論討論 的的中心原子雜中心原子雜化方式和配位單元中的化方式和配位單元中的成鍵情況成鍵情況。 （ ） Ni CO 4 3 d 4 s4 p 3 d 4 s4 p重排重排 雜化雜化 3 dsp3 中配體的電子對配入中中配體的電子對配入中心的外層空軌道，即心的外層空軌道，即 ns np nd 雜化軌道，雜化軌道，形成外軌型配位化合物。形成外軌型配位化合物。 （ ） Ni CO 4 由于中心由于中心 sp3 雜化軌道在空間呈正四雜化軌道在空間呈正四面體分布，故面體分布，故 形成正四面體形成正四面體構(gòu)型。構(gòu)型。 （ ） Ni CO 4 例例131和例和例132的共同點是，配

31、體的的共同點是，配體的孤對電子配入中心的外層軌道，即孤對電子配入中心的外層軌道，即 ns np nd 雜化軌道雜化軌道， 形成外軌型配位化合物。形成外軌型配位化合物。 不同點是，配體不同點是，配體 CO 能夠能夠使中心的價電使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。 常見的強(qiáng)配體有常見的強(qiáng)配體有 CO，CN， NO2 等。等。 配體配體 H2O 不能使中心的價電子重排，稱不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。為弱配體。常見的弱配體有常見的弱配體有 F，Cl，H2O 等。等。 配體的強(qiáng)度是相對的，配體的強(qiáng)度是相對的，對于不同的中心，對于不同的中心，相同的相同的

32、配體的強(qiáng)度是不同的。配體的強(qiáng)度是不同的。 而而 NH3 ，en 等則為中等強(qiáng)度配體。等則為中等強(qiáng)度配體。 解：解：Co 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 3d74s2 Co3+ 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 3d6 CN 為強(qiáng)場配體，使為強(qiáng)場配體，使 Co3+ 的的 6 個個 d 電電子重排，空出的子重排，空出的 2 個個 3d 軌道參與雜化，中軌道參與雜化，中心采取心采取 d2sp3 雜化。雜化。例例 133 討論討論 中心離子雜化中心離子雜化方式和配位單元中的方式和配位單元中的成鍵情況成鍵情況。 Co CN 6 3 （ ） 2 n1 d ns np 雜化雜化 （ ） 3d 4s4p3 d 3 d 4 s4 p

33、d2sp3重排重排 雜化雜化 形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵。稱為共價配鍵。 形成的配離子形成的配離子 為正八面體為正八面體構(gòu)型。構(gòu)型。 Co CN 6 3 （ ） 雜化使用的是內(nèi)層雜化使用的是內(nèi)層 n1 d 軌道軌道，配體配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低。的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低。 （ ） 解：解：Pt 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 5d9 6s1 Pt2+ 的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型 5d8 CN 為強(qiáng)場配體，使為強(qiáng)場配體，使 Pt2+ 的的 8 個個 d 電電子重排，空出的子重排，空出的 1 個個 5d 軌道參與雜化，中軌道參與雜化，中心采取心采取 d

34、sp2 雜化，雜化，例例 134 討論討論 中心離子雜化方中心離子雜化方式和配位單元中的式和配位單元中的成鍵情況成鍵情況。 Pt CN 4 2 （ ） 5 d 6 s6 p 5 ddsp2 5 d 6 s6 p重排重排 雜化雜化 例例133 和例和例134，雜化軌道均用，雜化軌道均用到了（到了（n1）d 內(nèi)層內(nèi)層軌道軌道， 配體的孤對配體的孤對電子對配入中心的內(nèi)層，電子對配入中心的內(nèi)層，形成形成內(nèi)內(nèi)軌型配位軌型配位化合物化合物，它較外軌型配位化合物穩(wěn)定，它較外軌型配位化合物穩(wěn)定。 由于中心由于中心 dsp2 雜化軌道在空間呈正雜化軌道在空間呈正方形分布，故方形分布，故 形成正方形構(gòu)形成正方形構(gòu)

35、型。型。 Pt CN 4 2 （ ） 1323 配位化合物的磁性配位化合物的磁性 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性大小有關(guān)。的磁性大小有關(guān)。 式中式中 B 是是磁矩磁矩 的單位，稱為玻爾磁子。的單位，稱為玻爾磁子。 用磁天平可以測出物質(zhì)的磁矩用磁天平可以測出物質(zhì)的磁矩 。 和單電子數(shù)和單電子數(shù) n 有如下關(guān)系有如下關(guān)系 n n + 2（ ） B 可以可以推算出單電子數(shù)推算出單電子數(shù) n，對于分析配位對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義?；衔锏某涉I情況有重要意義。若測得若測得 ，根據(jù)公式，根據(jù)公式 n n + 2（ ） B采用何種方法可以判斷配合物是

36、內(nèi)軌型還是外采用何種方法可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，主要區(qū)別是內(nèi)軌型配合物中心離子成鍵軌型，主要區(qū)別是內(nèi)軌型配合物中心離子成鍵d軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心離軌道單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心離子成鍵子成鍵d軌道單電子數(shù)末變。軌道單電子數(shù)末變。未成對電子數(shù)n012345磁矩（B.M.)01.732 2.828 3.874.89 5.91中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）1Ti(H2O)63+1.7311.732V(H2O)63+2.752.8522.833Cr(H2O)63+3.703.9033.87Cr(NH3)6Cl33.8833.87K2MnF

37、63.9033.874K3Mn(CN)63.1822.835Mn(H2O)62+5.656.1055.92K4Fe(CN)6 .3H2O1.8011.73K3FeF65.9055.92由實驗測得的磁矩與估算值略有出入。由實驗測得的一些配合物的磁矩列于下表由實驗測得的磁矩與估算值略有出入。由實驗測得的一些配合物的磁矩列于下表中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）5K3Fe(CN)62.4011.73NH4Fe(EDTA)5.9155.926Fe(H2O)62+5.105.7044.90K3CoF65.2644.90Co(NH3)63+000 Co(CN)63+000CoC

38、l2(en)2+000Co(NO2)63000Fe(CN)64-000中心離子d電子總數(shù)配合物磁矩（實驗值）未成對電子磁矩（估計值）7Co(H2O)62+4.305.2033.87Co(NH3)6(ClO4)24.2633.87Co(en)32+3.8233.878Ni(H2O)62+2.803.5022.83Ni(NH3)6Cl23.1122.83Ni(CN)42-0009Cu(H2O)42+1.702.2011.73 例如例如 NH3 是個中等強(qiáng)度的配體是個中等強(qiáng)度的配體 可以可以推推 出出 n = 0，無單電子。無單電子。 說明說明 Co3+ 的的 3d6 電子發(fā)生了重排電子發(fā)生了重排。

39、 在在 中中 Co 的的 d 電子是電子是否否發(fā)生重排，可從磁矩實驗進(jìn)行分析。發(fā)生重排，可從磁矩實驗進(jìn)行分析。 Co NH3 6 3+ （ ） 測得測得 的磁矩的磁矩 = 0 B Co NH3 6 3+ （ ） Co3+ 若不重排，若不重排，將有將有 4 個單電子個單電子， 故故 NH3 在此在此起起強(qiáng)配體強(qiáng)配體的作用，形成的作用，形成內(nèi)軌型配位化合物內(nèi)軌型配位化合物。 只有重排只有重排，才有才有 n = 0 1324 價鍵理論中的能量問題價鍵理論中的能量問題 內(nèi)軌型配位化合物一般內(nèi)軌型配位化合物一般較外軌配位化較外軌配位化合物合物穩(wěn)定，說明內(nèi)軌型的鍵能總和穩(wěn)定，說明內(nèi)軌型的鍵能總和 E內(nèi)內(nèi)

40、大大于外軌于外軌型型的的鍵能總和鍵能總和 E外外 。 我們必須從能量角度解釋我們必須從能量角度解釋外軌配位化外軌配位化合物存在的可能性。合物存在的可能性。 形成內(nèi)軌型配位化合物時，電子發(fā)生形成內(nèi)軌型配位化合物時，電子發(fā)生重排，使原來平行自旋的重排，使原來平行自旋的 d 電子成對電子成對，增加電子成對能增加電子成對能 P，能量升高。，能量升高。 重排重排 如如 中心的中心的 d 電子重排時，電子重排時，成成 2 個電子對，能量要升高個電子對，能量要升高 2P ： Fe CN 6 3 （ ） 只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時，只有在形成內(nèi)軌型配位化合物時，升高的升高的 2P 得到補(bǔ)償?shù)玫窖a(bǔ)償, 才能形

41、成內(nèi)軌型配才能形成內(nèi)軌型配位化合物；位化合物； 若得不到補(bǔ)償，就要形成外軌型配若得不到補(bǔ)償，就要形成外軌型配位化合物。位化合物。當(dāng)當(dāng) P + E外外 E內(nèi)內(nèi) ，形成，形成外軌型外軌型配位化合物配位化合物當(dāng)當(dāng) P + E外外 o tdx 2 y 2 正方形場的正方形場的分裂能分裂能 p 相當(dāng)大。相當(dāng)大。2 影響分裂能大小的因素影響分裂能大小的因素（1） 晶體的對稱性晶體的對稱性 對于相同的中心和相同的配體，正對于相同的中心和相同的配體，正方形場的分裂能最大，而四面體場的分方形場的分裂能最大，而四面體場的分裂能最小裂能最小 即即 p o t（2） 中心離子的電荷數(shù)中心離子的電荷數(shù) 中心離子的電荷高

42、，中心與配體的引中心離子的電荷高，中心與配體的引力大，距離小，分裂能大力大，距離小，分裂能大 如如 Fe CN 6 3 （ ） Fe CN 6 4 （ ） （3） 中心原子所在的周期數(shù)中心原子所在的周期數(shù) 配體相同，中心原子所在的周期數(shù)大，配體相同，中心原子所在的周期數(shù)大，分裂能相對大。分裂能相對大。 所在的周期數(shù)大的過渡元素的所在的周期數(shù)大的過渡元素的 d 軌道較軌道較伸展，與配體的斥力大，分裂能大。伸展，與配體的斥力大，分裂能大。 如如 Hg CN 4 2 （ ） Zn CN 4 2 （ ） （4） 配體的影響配體的影響 配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能

43、力強(qiáng)，分裂能大。子能力強(qiáng)，分裂能大。 在其他條件相同的情況下，配體對于在其他條件相同的情況下，配體對于分裂能的影響由小到大的次序（光譜化學(xué)分裂能的影響由小到大的次序（光譜化學(xué)序列）是序列）是 這個序列這個序列與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律與配位原子相關(guān)，一般規(guī)律是鹵素是鹵素 氧氧 氮氮 碳碳 I Br(0.76) Cl (0.80 )SCN F (0.90) CO(NH2)2 OH ONO C2O42 (0.98) H2O (1.00) -NCS-（1.02）Y4-PyNH3 (1.25) en (1.28)SO32-聯(lián)吡啶（聯(lián)吡啶（1.33）、鄰）、鄰 二氮二氮 菲菲 NO2 P，采，采取取第一種

44、第一種方式，方式，由于由于自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式低自旋方式。 第二種是在高能量第二種是在高能量 dr 軌道上排布電軌道上排布電子，子，需要克服需要克服分裂分裂能能 。d 若若 P ，采取第二種，采取第二種方式方式，由于自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自由于自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。旋方式。eg 和和 P 的值常用波數(shù)形式給出。的值常用波數(shù)形式給出。 波數(shù)是波數(shù)是 1 cm 的長度相當(dāng)于多少個的長度相當(dāng)于多少個波長。波長。 可見可見波數(shù)波數(shù)越越大，大，波長越短，頻率越波長越短，頻率越高高。 由由 E = h 知波數(shù)大知波數(shù)大，則能量高。則能

45、量高。 中，中， = 33000 cm1 P = 15000 cm1 Fe CN 6 4 （ ） 討論這兩種配離子的討論這兩種配離子的 d 電子排電子排布布情況。情況。例例 136 中，中， = 10400 cm1 P = 15000 cm1 （ ） Fe H2O 6 2+ 解：解：Fe2+ d6 電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。 中，中， P，d 電子在分裂后的電子在分裂后的 d 軌道中采取高自旋排布軌道中采取高自旋排布 t2g 4 eg 2（ ） （ ） （ ） Fe H2O 6 2+ egt2g H2O 等為弱場配體，常導(dǎo)致等為弱場配體，常導(dǎo)致 P，d 電子在分裂后的電子在分裂后的 d 軌道中采取低

46、自旋排布軌道中采取低自旋排布 t2g 6 eg 0（ ） （ ） Fe CN 6 4 （ ） CN等為強(qiáng)場配體，常導(dǎo)致等為強(qiáng)場配體，常導(dǎo)致 P。常見。常見的的強(qiáng)場強(qiáng)場配體有配體有 CO，CN，NO2 等。等。1332 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能1 分裂后的分裂后的 d 軌道的能量軌道的能量 以球形場中以球形場中 5 個簡并的個簡并的 d 軌道的能量軌道的能量為零點，可以計算出在晶體場中分裂后的為零點，可以計算出在晶體場中分裂后的 d 軌道能量。軌道能量。 電場對稱性的改變不影響電場對稱性的改變不影響 d 軌道的能軌道的能量，量，d 軌道分裂后，軌道分裂后，5 個個 d 軌道的總能量仍軌道的總

47、能量仍與球形場的總能量一致，等于零。與球形場的總能量一致，等于零。（1） 八面體場八面體場 oegt2g（ ）d 3 E + 2 E 0eg（ ）E E o（ ）egd （ ）令令 o 10 Dq解得解得E o（ ）d 53d （ ）E o52則有則有E 6 Dq （ ）d d （ ）E 4 Dq （2） 四面體場四面體場 td d d E E t（ ）d （ ）（ ）d 3 E + 2 E 0d （ ）令令 t 10 Dq對于相同的中心和配體對于相同的中心和配體 t o 94則有則有E 4 Dq d （ ）（ ）d E 6 Dq 解得解得E o（ ）d 53d （ ）E o522 晶體場穩(wěn)定

48、化能晶體場穩(wěn)定化能 d 電子在晶體場中分裂后的電子在晶體場中分裂后的 d 軌道排軌道排布，其能量用布，其能量用 E晶晶 表示表示，在球形場中的能量在球形場中的能量用用 E球球 表示，且設(shè)表示，且設(shè) E球球 0。 因晶體場的存在，體系總能量降低的因晶體場的存在，體系總能量降低的數(shù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能數(shù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能（crystal field stabilization energy， CFSE）CFSE E球球 E晶晶 0 E晶晶 例例137 計算八面體強(qiáng)場中計算八面體強(qiáng)場中 d5 構(gòu)型構(gòu)型的的 CFSE。 解：解：d5 在球形場在球形場和和八面體八面體強(qiáng)強(qiáng)場中的排布場中的排布球形場球形

49、場d d 八面體強(qiáng)場八面體強(qiáng)場 E晶晶 （ 4 Dq） 5 + 2P 20 Dq + 2P CFSE E球球 E晶晶 0 （20 Dq + 2P） 20 Dq 2P 2 2P例例138 計算四面體弱場中計算四面體弱場中 d6 構(gòu)型構(gòu)型的的 CFSE。 解：解：d6 在球形場在球形場和四和四面體面體弱弱場中的排布場中的排布為為et2 四面體弱場四面體弱場 球形場球形場 E晶晶 （ 6 Dq） 3 + （4 Dq） 3 6 Dq CFSE E球球 E晶晶 6 Dq 0 （6 Dq ）解：解： Fe2+ 的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為 d6，由題設(shè)可知，由題設(shè)可知 P，d 電子低自旋排布。電子低自旋排布。

50、 在球形場及八面體強(qiáng)場中排布為在球形場及八面體強(qiáng)場中排布為 球形場球形場d d 八面體強(qiáng)場八面體強(qiáng)場例例139 33000 cm1，P 15000 cm1 ，求，求 CFSE。 Fe CN 6 4 （ ） 49200 cm1 （ ） CFSE 0 6 + 2P 52 2P512 33000 cm1 2 15000 cm1 512 用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的 雙峰曲線雙峰曲線 第一過渡元素第一過渡元素 M2+ 的水合熱的絕對值的水合熱的絕對值| H | 對對 M2+ 的的 d 電子數(shù)電子數(shù)作作圖圖d 電子數(shù)電子數(shù)| H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 M

51、2+（g）+ 6 H2O（l） M H2O 6 2+（aq） （ ） H2O 為弱場配體，水合生成高自旋為弱場配體，水合生成高自旋的配離子的配離子。 根據(jù)熱力學(xué)計算，隨根據(jù)熱力學(xué)計算，隨 d 電子數(shù)的增電子數(shù)的增加，加，| H | 應(yīng)逐漸增加，得一平緩上升的應(yīng)逐漸增加，得一平緩上升的直線。直線。 但依實驗數(shù)據(jù)但依實驗數(shù)據(jù)作圖，作圖，卻得雙峰曲線，如卻得雙峰曲線，如圖中實線所示。圖中實線所示。d 電子數(shù)電子數(shù)| H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 考察考察 M2+ 水合離子水合離子 d0 d10 的的晶體晶體場穩(wěn)定化能場穩(wěn)定化能 CFSE （以以 Dq 為單位）為單位） 與與 d 電

52、子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。電子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。 可以用晶體場穩(wěn)定化能來解釋可以用晶體場穩(wěn)定化能來解釋這種這種現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 水是弱場配體，無成對能的問題。水是弱場配體，無成對能的問題。 d 電子數(shù)電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 在在 | H | 的虛線數(shù)值上，分別加上的虛線數(shù)值上，分別加上 CFSE 的值的值對其對其加以修正加以修正。 d0，d5，d10 的數(shù)值的數(shù)值仍在虛線上仍在虛線上 d3，d8 的數(shù)值的數(shù)值為兩個極值，得雙峰曲線為兩個極值，得雙峰曲線。 d 電子數(shù)電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

53、CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0d 電子數(shù)電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSE / Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 “ 雙峰曲線雙峰曲線 ” 這一實驗事實這一實驗事實說明說明晶體場晶體場穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能的存在。的存在。d 電子數(shù)電子數(shù)| H | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1333 過渡金屬配合物的顏色過渡金屬配合物的顏色1 吸收光譜吸收光譜 自然光照射物質(zhì)，可見光全透過，則物自然光照射物質(zhì)，可見光全透過，則物質(zhì)無色透明；質(zhì)無色透明； 可見光全反射，物質(zhì)為白色；可見光全反射，物質(zhì)為白色； 可見光全吸收，

54、物質(zhì)顯黑色?？梢姽馊?，物質(zhì)顯黑色。 這就是吸收光譜的顯色原理。這就是吸收光譜的顯色原理。 當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波長（即與被吸收的光互補(bǔ)）的可見光透過或長（即與被吸收的光互補(bǔ)）的可見光透過或反射出來，則形成顏色。反射出來，則形成顏色。 吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。過或全反射。 各種波長的可見光之間的互補(bǔ)關(guān)系為：各種波長的可見光之間的互補(bǔ)關(guān)系為：吸收光波長吸收光波長/nm 吸收可見光顏色吸收可見光顏色 物質(zhì)的顏色物質(zhì)的顏色 400435 紫紫 黃綠黃綠 435480 藍(lán)藍(lán) 黃黃 480490 綠藍(lán)

55、綠藍(lán) 橙橙 490500 藍(lán)綠藍(lán)綠 紅紅 500560 綠綠 紫紅紫紅 560580 黃綠黃綠 紫紫 580595 黃黃 藍(lán)藍(lán) 595605 橙橙 綠藍(lán)綠藍(lán) 605750 紅紅 藍(lán)綠藍(lán)綠2 d d 躍遷躍遷 晶體場中晶體場中 d 軌道的電子在光照下吸收了軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級 d 軌道軌道躍遷到高能級躍遷到高能級 d 軌道，稱之為軌道，稱之為 d d 躍遷躍遷。 若若 d d 躍遷躍遷所需要能量恰好在可見光所需要能量恰好在可見光范圍內(nèi)，則化合物顯示顏色。范圍內(nèi)，則化合物顯示顏色。 若若 d d 躍遷躍遷吸收的是紫外光或紅外光，吸

56、收的是紫外光或紅外光，則化合物為無色或白色。則化合物為無色或白色。解：解：Ti3+ 的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為 3d1，只有一個電子。，只有一個電子。d d 例例1310 討論討論 的顏色的顏色。 （ ） Ti H2O 6 3+ Ti3+ 的的 3 d 電子在分裂后的電子在分裂后的 d 軌道中的排布軌道中的排布為為 （ ）d 0d 1（ ） 在自然光的照射下，基態(tài)的在自然光的照射下，基態(tài)的 Ti3+ 吸收了吸收了能量相當(dāng)于能量相當(dāng)于 o 的那部分光，電子從的那部分光，電子從 d 軌道軌道躍遷到躍遷到 d 軌道。軌道。 于是于是電子排布變?yōu)殡娮优挪甲優(yōu)椋?）d 0d 1（ ） 由于電子躍遷主要由于

57、電子躍遷主要吸收綠色吸收綠色可見光可見光，故，故 顯顯很淺的很淺的紫紅色紫紅色。 （ ） Ti H2O 6 3+ d d d d 例例1311 討論討論 的顏色。的顏色。 （ ） Mn H2O 6 2+ 解：解：Mn2+ 電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 3d 5， H2O 為弱場為弱場配體配體，基態(tài)時基態(tài)時 Mn2+ 的的 5 個個 d 電子的排布電子的排布為為 d 2d 3（ ）（ ）d d 顯粉紅色，顯粉紅色，但但顏色顏色極淺極淺，因，因 Mn2+ 的的 d 電子躍遷概率小電子躍遷概率小。 （ ） Mn H2O 6 2+ 當(dāng)當(dāng)吸收吸收了自然光中的藍(lán)綠色了自然光中的藍(lán)綠色光后，光后，發(fā)生發(fā)生 dd 電

58、子躍遷，排布方式電子躍遷，排布方式變成變成為為（ ）d 3d 2（ ）134 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性 配位化合物的內(nèi)外界之間在水溶液配位化合物的內(nèi)外界之間在水溶液中全部解離，而配位化合物內(nèi)界部分解中全部解離，而配位化合物內(nèi)界部分解離，即存在著配位解離平衡。離，即存在著配位解離平衡。1341 配位解離平衡配位解離平衡1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)其平衡常數(shù)用其平衡常數(shù)用 K穩(wěn)穩(wěn) 表示表示 Ag+ + 2 NH3 Ag NH3 2 + （ ） K穩(wěn)穩(wěn) Ag+ NH3 2 Ag NH3 2+ （ ） 這個常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行這個常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行得越

59、徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)得越徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用定常數(shù)，用 K穩(wěn)穩(wěn) 表示表示。 K穩(wěn)穩(wěn) 所表示的配位化合物的穩(wěn)定性，是所表示的配位化合物的穩(wěn)定性，是指配位單元解離的難易程度指配位單元解離的難易程度。K穩(wěn)穩(wěn) Ag+ NH3 2 Ag NH3 2+ （ ） K不穩(wěn)不穩(wěn) 越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定越不穩(wěn)定。 K不穩(wěn)不穩(wěn) 1 K穩(wěn)穩(wěn) 有時用配位化合物的不有時用配位化合物的不穩(wěn)穩(wěn)定常數(shù)來表示定常數(shù)來表示配位解離平衡，例如配位解離平衡，例如K不穩(wěn)不穩(wěn) Ag+ NH3 2 Ag NH3 2+ （ ） Ag+ + 2 NH3 Ag NH3

60、 2 + （ ） 逐級穩(wěn)定常數(shù)，累積穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)，累積穩(wěn)定常數(shù) Zn NH3 + Zn2+ + NH3 （ ）2 K1 Zn2+ NH3 Zn NH3 + （ ） 1=K1 Zn2+ NH3 Zn NH3 + （ ） 的的K穩(wěn)穩(wěn)=1.01021解：解：例例1312 比較在比較在 0.10 mol dm3 溶液溶液中含有中含有0.1mol.dm-3的氨水和在的氨水和在0.10 mol dm3 的溶液中含有的溶液中含有0.1mol.dm-3的的CN-離子時，溶液中的離子時，溶液中的Ag+離子濃度離子濃度 。已知已知 的的 K穩(wěn)穩(wěn) 1.6 107 ， Ag CN 2 - （ ） Ag NH3