分析化學(xué) 第09章 重量分析法

1、.1.第第09章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素9.3 沉淀的類型和沉淀形成過程沉淀的類型和沉淀形成過程9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇9.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑.2.9.1 重量分析法概述重量分析法概述9. 1.1 重量分析法：通過稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來確重量分析法：通過稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來確 定被測(cè)組分含量的分析方法。定被測(cè)組分含量的分析方法。a.沉淀法沉淀法 Si， S，Ni等測(cè)定等測(cè)定b.氣化法氣化法(揮發(fā)法揮發(fā)法) 例例 小麥小麥 干小麥干小麥, 減輕的重量即含

2、水量減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重或干燥劑吸水增重c.電解法電解法 例例 Cu2+ Cu，稱量鉑網(wǎng)增重，稱量鉑網(wǎng)增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt電極上電極上9.1.2 分類分類 9.1.3 特點(diǎn)：特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高(Er: 0.1%)；費(fèi)時(shí)，繁瑣， 不適合微量組分 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）.3.9.1.4 幾個(gè)概念幾個(gè)概念(1) 沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將待測(cè)組分以沉淀形式析出，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法。(2) 沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱(3) 稱量形式：稱量形式：沉淀

3、經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的 化學(xué)組成稱.4.9.1.5 沉淀重量法的分析過程和要求沉淀重量法的分析過程和要求(1) 分析過程 待測(cè)離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過程 稱量形式 過濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗滌 灼燒 過濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗滌 灼燒 過濾過濾 烘干烘干試樣溶液試樣溶液 + 沉淀劑沉淀劑 沉淀形式沉淀形式 稱量形式稱量形式 洗滌洗滌 (灼燒灼燒)注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同.5.(2) 對(duì)沉淀形的要求對(duì)沉淀形的要求 沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小,保證沉淀完全；保證沉淀完全；易于過濾和

4、洗滌易于過濾和洗滌 ；沉淀要純凈，帶入的雜質(zhì)要盡可能少；沉淀要純凈，帶入的雜質(zhì)要盡可能少；易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 確定的化學(xué)組成；確定的化學(xué)組成；-定量基礎(chǔ)定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳；，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳； 摩爾質(zhì)量大。摩爾質(zhì)量大。-減少稱量誤差減少稱量誤差 (3) 對(duì)稱量形的要求對(duì)稱量形的要求.6.NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3濾濾洗洗1200灼燒灼燒200烘干烘干0.1000g1.704gEr=0.012%0.1888gEr=0.11% 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差減少稱量誤差 E=0.0002g.7.重量分析的

5、誤差沉淀不完全沉淀不完全沉淀被玷污沉淀被玷污過濾和洗滌沉淀時(shí)引入的誤差過濾和洗滌沉淀時(shí)引入的誤差烘干和灼燒沉淀時(shí)引入的誤差烘干和灼燒沉淀時(shí)引入的誤差.8.9.1.6 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示1、換算因數(shù)（、換算因數(shù)（F）： 待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量和稱量形式的質(zhì)量之比待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量和稱量形式的質(zhì)量之比是常數(shù)，通常稱為是常數(shù)，通常稱為換算因數(shù)換算因數(shù)。換算因數(shù)可根據(jù)有關(guān)化學(xué)式求得換算因數(shù)可根據(jù)有關(guān)化學(xué)式求得稱量形式的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baFa, b是使分子和分母所含欲測(cè)元素原子個(gè)數(shù)相等而考慮的系數(shù).9.1) 稱量形式與被測(cè)組分形式一樣2) 稱量形式與被測(cè)組分形式

6、不一樣%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分F稱量形式的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baFa, b是使分子和分母所含欲測(cè)元素原子個(gè)數(shù)相等而考慮的系數(shù).10.例：例： 待測(cè)組分待測(cè)組分 沉淀形式沉淀形式 稱量形式稱量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl0.2474AgClClMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424Ba

7、SOSONaMM236As OAgClMM.11.例：分析某礦石中的例：分析某礦石中的Cr2O3含量時(shí)，把含量時(shí)，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。沉淀。設(shè)稱取設(shè)稱取0.5000g試樣，然后得試樣，然后得BaCrO4質(zhì)量為質(zhì)量為0.2530g。求此礦。求此礦中中Cr2O3的百分含量。的百分含量。解：解：2342Cr OBaCrOMFM423100%BaCrOCr OsmFm4234100%2BaCrOCr OBaCrOsmMMm0.2530 152.0100%2 0.5000 253.315.18%.12.9.2.1 溶解度與溶度積 9.2 沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素1. 固有

8、溶解度和溶解度2. 活度積和溶度積 3. 溶解度與溶度積關(guān)系4. 條件溶度積.13.1. 固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度v固有溶解度固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度稱為v溶解度溶解度s：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解 進(jìn)一步解離進(jìn)一步解離0MAMAMAs（水）（水）（固），極?。┮欢槌?shù)（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ssMsA01%)sMAs（.14.0spspMAMAMAKaaMAKMA（固） MA（水） M+ + A-K0sp= aM+

9、aA-Ksp =M+A-=K0sp M+ A-K0sp為該微溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱為該微溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱活度積活度積。 只與只與t有關(guān)有關(guān) Ksp稱為微溶化合物的溶度積常數(shù)，簡稱稱為微溶化合物的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積溶度積。與與t, I有關(guān)有關(guān)一般不考慮離子強(qiáng)度的影響，書后表中數(shù)據(jù)為活度積。一般不考慮離子強(qiáng)度的影響，書后表中數(shù)據(jù)為活度積。.15.3溶解度與溶度積關(guān)系溶解度與溶度積關(guān)系0spspMAKMKAs型沉淀對(duì)于MA型沉淀對(duì)于nmAMnmmnm nspmnmnMAmsKmnssn（）（）1m nspmnKsm n34s2p=MA :KsMmAn mMn+ + nAm-MA M

10、+ + A-Ksp =M+A-=K0sp M+ A-.16.4. 條件溶度積條件溶度積AMSPAMSPKAMAMK 增大副反應(yīng)的發(fā)生使溶度積，SPSPAMKK11spspMAMAKsMAKK sp Ksp K0spMA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- AMSPSPKAMK 條件溶度積spMAKSPSPMAKKMAKsp=K0sp M+ A-.17.9.2.2 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)2. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)3. 酸效應(yīng)酸效應(yīng)4. 配位效應(yīng)配位效應(yīng)5. 影響影響s 的其他因素的其他因素減小溶解度減小溶解度增大溶解度增大溶解度

11、.18.1. 同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)： 減小溶解度減小溶解度 當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為討論：討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30% .19.解：解：例：用例：用BaSO4重量法測(cè)定重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以含量時(shí)，以BaCl2為沉淀劑，計(jì)算為沉淀劑，計(jì)算等量和過量等量和過量0.01mol/L加入加入Ba2+時(shí)，在時(shí)，

12、在200ml溶液中溶液中BaSO4沉淀沉淀的溶解損失。的溶解損失。LmolKSBaSOSOBaSP/100.1101.15104242沉淀溶解度為等量反應(yīng)的與mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解損失為溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101.101.0101.1/01.08102244242沉淀溶解度為反應(yīng)的與過量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解損失為溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334221054 1.1

13、 101.0 10/spsBaSOKmol L1028421.1 101.1 10/0.01SPKsSOmol LBa.20.2. 鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)： 增大溶解度增大溶解度溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。討論：討論：注：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng) 沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要 考慮鹽效應(yīng)的影響SPAMK，當(dāng)存在大量強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)為定值一定，而0SPKTKsp =M+A-= 與與I有關(guān)有關(guān)K0sp M+ A-.21.計(jì)算步驟：計(jì)算步驟：（1）求離子強(qiáng)度：）求離子強(qiáng)度：212iiIc Z（2）求活度系數(shù)）求活度系數(shù)：根據(jù)德拜休克爾公式：根據(jù)德拜休克爾公式：2lg0.51

14、21iiIZBa IB為常數(shù)，為常數(shù)，25 C時(shí)為時(shí)為0.00328，a為離子體積參數(shù)，約等于水化離子的半徑（為離子體積參數(shù)，約等于水化離子的半徑（ppm)德拜休克爾極限公式：德拜休克爾極限公式：2lg0.512iiZI（3）求溶解度：）求溶解度：0spspMAKsK.22.例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度。解：410()1.1 10sp BaSOK已知67. 0242SOBa442210541.1 101.0 10/sp BaSOBaSOsBaSOKmol L（）在水中溶解度42244301022540.01/1.1 10 1.57 10/0.67

15、0.67sp BaSOBaSOBaSOmol LNaNOKsBaSOmol L（）在溶液中溶解度.23.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度: 構(gòu)晶離子的電荷愈高，影響愈構(gòu)晶離子的電荷愈高，影響愈嚴(yán)重。嚴(yán)重。原因原因: 高價(jià)離子活度系數(shù)受離子強(qiáng)度影響大。高價(jià)離子活度系數(shù)受離子強(qiáng)度影響大。s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgCl2lg0.512iiZI0spspMAKsK.24.例：例：討論：同離子效應(yīng)為主，時(shí)，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC242440.04/Na SONa SOPbSOCm

16、ol LCS時(shí)，鹽效應(yīng)為主 PbSOPbSO4在不同濃度在不同濃度NaNa2SOSO4溶液中溶解度變化溶液中溶解度變化c(mol/L)0 00.0010.0010.010.010.020.020.040.040.100.100.200.20s(mmol/L) 0.150.15 0.0240.024 0.0160.016 0.0140.014 0.0130.013 0.0160.016 0.0230.0230.000.050.100.150.200.010.020.030.15 s(mmol/L)c(mol/L).25.3. 酸效應(yīng)：酸效應(yīng)： 增大溶解度增大溶解度 溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為

17、討論：討論： 酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，s注：注： 因?yàn)樗岫茸兓瑯?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大 .26.酸效應(yīng)：影響弱酸陰離子酸效應(yīng)：影響弱酸陰離子An-如二元酸H2A形成的鹽MA：MA2M2AHHAH2H A（固）=()21211iA HiHHH K sp=M2+A2- =Ksp A(H)2)2(spAspA HsKKMcA2- A(H)222A HA H AAcs.27.圖示溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

18、C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4.28.例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀 溶解度。 解：24925()124 105.9 106.4 10sp CaC OaaKKK 已知，2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC224224222242424C OC OC OC OC Os224222424222222424SPspSPC OC OC OKCaC OKCaC OKs224224spspC OC OKsK422.00.00546.1 10/pHsmol L，524.00.397.

19、2 10/pHsmol L，.29.酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物質(zhì)子化常數(shù)累積常數(shù)2-+-2424-+24224C O+HHC OHC O +HH C O-+22424a1-2-+2424a2H C OHC O +HKHC OC O+HK酸的解離平衡酸的解離平衡1a22a11K =K1K =K11a2212a1a21=KK1=K KK K1221211;aaaKKK.30.2242122422241122112122112121212212222122242241111111aaC OaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaC OC OKKC OC OHKHKKHKHKKKKKH

20、KKHKKKKKKHHKKKHHKKK 22HH1221211;aaaKKK.31.練習(xí)例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有 無BaSO4沉淀析出？解： 2210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而.32. Ag2S = 2Ag+ +

21、S2- 2s s/ s(H)Ag2S 在純水中的在純水中的sKsp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9pH = 7.0, s(H) = 2.5 107Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3s = 1.1 10-14 mol/L34sp=Ks.33.4. 絡(luò)合效應(yīng)：絡(luò)合效應(yīng)：增大溶解度增大溶解度 進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性化合物的絡(luò)合劑，則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為討論：討論： 1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度 2）當(dāng)沉淀劑本身

22、又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多; 既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定 3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)， 溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著.34.MA22MALML2MLL( )1 iM LiL M(L)絡(luò)合效應(yīng)：絡(luò)合效應(yīng)：影響金屬陽離子影響金屬陽離子Mn+K sp=M2+ A2- =Ksp M(L)（固）=22( )spsMpLMscAKK2M ML ML Mcs.35.MA型：型：( )spM LsKMmAn型：型：( )mspM Lm nmnKsmn AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl Ag+ + Cl- AgCl

23、 + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-.36.絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl- 1+Cl-2 2 +Ag+ + Cl- = AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+ 1+Cl- 2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L.37.例：計(jì)算 AgI 在0.010 molL-

24、1的NH3中的溶解度解：173 2129.0 10()lg3.2 lg3.8SP AgIKAg NHKK（）已知，的，33 2 () () AgAg NHAg NHAgs32()131231Ag NHAgK NHK K NHAg 3 217371()9.0 101.0 103.4 10 (mol L )SPAg NHsK設(shè)設(shè)AgI的溶解度為的溶解度為sIs由于由于AgI的溶解度很小，而的溶解度很小，而Ag-NH3絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)又不是很大，因此在形成絡(luò)合物時(shí)又不是很大，因此在形成絡(luò)合物時(shí)NH3消耗的濃度很消耗的濃度很小，可以忽略。小，可以忽略。130.010 mol LNH3.

25、23.2 3.8231 100.010 10(0.010)1.0 10 .38.5. 影響影響s 的其他因素：的其他因素：A溫度： T ，s ，溶解損失 （合理控制）B溶劑： 溶劑極性 ，s，溶解損失 （加入有機(jī)溶劑）C沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒 ，s ，溶解損失（粗大晶體） D膠體形成： “膠溶”使s，溶解損失（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響.39.圖示溫度對(duì)沉淀溶解度的影響溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注：注： 溫度影響大的沉淀冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾洗滌.40.作業(yè)作業(yè) P307-311: 1, 3, 8, 20, 33.41

26、.2、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，則沉淀過程應(yīng)在何種介質(zhì)中進(jìn)行。，則沉淀過程應(yīng)在何種介質(zhì)中進(jìn)行。A.強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 B.弱酸性弱酸性 C.中性中性 D.弱堿性弱堿性A鹽類型不同，酸效應(yīng)影響不同鹽類型不同，酸效應(yīng)影響不同,對(duì)弱酸鹽沉淀如對(duì)弱酸鹽沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在等在較低酸度較低酸度下進(jìn)行；下進(jìn)行；如沉淀本身是弱酸，如如沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，WO3 nH2O等易溶等易溶于堿于堿,應(yīng)在應(yīng)在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。1、 AgCl沉淀在沉淀在0.1molL1 KNO3溶液

27、中的溶解度比在水溶液中的溶解度比在水中的溶解度中的溶解度A.較小較小 B. 較大較大 C.相等相等 D.大致一樣大致一樣B練習(xí)題練習(xí)題.42.3、對(duì)于、對(duì)于BaSO4沉淀，當(dāng)酸度較高時(shí)，其溶解度將沉淀，當(dāng)酸度較高時(shí)，其溶解度將A. 不變不變 B. 無顯著變化無顯著變化C. 減小減小 D. 增大增大D42442BaSOH SOBaHSO原因：原因：還伴有鹽效應(yīng)。還伴有鹽效應(yīng)。4、重量分析中沉淀形式和稱量形式、重量分析中沉淀形式和稱量形式_。 a . 相同相同 b . 不相同不相同 c . 同時(shí)生成同時(shí)生成 d . 可能相同，也可能不相同可能相同，也可能不相同.43.9.3 沉淀類型和形成過程沉淀

28、類型和形成過程 9.3.1 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀膠體沉淀膠體沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.11m，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）顆粒直徑顆粒直徑0.02 m結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌 例： Fe2O3nH2O顆粒直徑顆粒直徑0.020.1 m例：AgCl磷酸銨鎂，磷酸銨鎂，俗稱鳥糞石俗稱鳥糞石.44.9.3.2 沉淀形成過程沉淀形成過程 成核過程成核過程均相成核均相成核異相成核異相成核長大過程長大過程聚集聚集定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核

29、晶核沉淀顆粒沉淀顆粒無定形沉淀無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀擴(kuò)散、沉積晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自發(fā)成核）：構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離 子的締和作用，自發(fā)形成晶核。自發(fā)形成晶核。 如如BaSO4 ，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核 異相成核異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒 形成晶核。.45.晶核的生長晶核的生長 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的 速度； 定向速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度。注：注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定

30、向排列速度 晶形沉淀 ； 聚集速度 定向排列速度 無定形沉淀。.46.Von Weimarn 經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對(duì)過飽和度相對(duì)過飽和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)介質(zhì)等有關(guān)n n =K Q - s s .47.9.4.1 共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象9.4.2 后沉淀后沉淀9.4.3 提高沉淀純度措施提高沉淀純度措施9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 .48.9.4.1 共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)

31、象（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子優(yōu)先被吸附 減小方法減小方法 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附.49.圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖 沉淀表面形成雙電層：沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-和部分陽離子和部分陽離子 擴(kuò)散層擴(kuò)散層吸附陽離子或抗衡離子吸附陽離子或抗衡離子Fe3+.50.（2）形成混晶：

32、存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶 減小或消除方法減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶.51.（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì) 來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀 所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱減少或消除方法減少或消除方法 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化.52.9.4.2 后沉淀（繼沉淀）后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之

33、后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法消除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間.53.示例例：例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,長時(shí)間 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC長時(shí)間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時(shí)間放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時(shí)間放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(2222.54.9.4.3 提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟 測(cè)

34、少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象.55.沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件沉淀?xiàng)l件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夾吸留或包夾后沉淀后沉淀稀釋溶液稀釋溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定攪拌攪拌00陳化陳化不定不定加熱加熱不定不定0洗滌洗滌000重結(jié)晶重結(jié)晶不定不定.56.后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下本難沉淀的雜

35、質(zhì)沉淀下來來 縮短沉淀與母液共置的時(shí)間縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去共沉淀共沉淀.57.9.5.1 晶形沉淀9.5.2 無定形沉淀9.5.3 均勻沉淀法 9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈、易于過濾和洗滌，并減少沉淀的溶解損失。 為此，應(yīng)根據(jù)不同的沉淀類型，選擇不同的沉淀?xiàng)l件，以獲得符合重量分析要求的沉淀

36、。.58.9.5.1 晶形沉淀晶形沉淀 特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件：條件：a. 沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)稀稀的溶液中進(jìn)行的溶液中進(jìn)行 降低過飽和度，減少均相成核 。b. 沉淀應(yīng)在沉淀應(yīng)在熱熱溶液中進(jìn)行溶液中進(jìn)行 增大溶解度，減少相對(duì)過飽和度，減少均相成核；增大擴(kuò)散速度，有利于沉淀長大；減少吸附；c. 不斷攪拌下緩慢滴加沉淀劑防止局部過飽和，減少均相成核；有利于沉淀長大；d. 沉淀作用完畢，需沉淀作用完畢，需陳陳化化生成大顆粒純凈晶體。稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳n n =K Q - s s .59.陳化作用：陳化作用：因小晶體比大晶體的溶解

37、度大，防置后使小晶體轉(zhuǎn)變因小晶體比大晶體的溶解度大，防置后使小晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶w及使亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)為大晶體及使亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間， 這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）.60.9.5.2 無定形沉淀無定形沉淀 特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：條件：a濃溶液濃溶液降低水合程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密降低水合程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陳化需要陳化趁熱過濾、

38、洗滌，防止雜質(zhì)包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶防止膠溶.61.9.5.3 均勻沉淀法均勻沉淀法 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需 沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗滌的大顆粒沉淀.優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 避免了局部過濃或相對(duì)過飽和度過大現(xiàn)象注：注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密， 表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象.62.示例 Ca2+ + C2O42- CaC2O4中性弱堿性 Ca2+ + H2C2O4 CaC2O4 酸效應(yīng)增大s H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 +

39、 H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，無，無CaC2O4 沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生 再加入再加入CO(NH2)2 .63.9.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑特點(diǎn)特點(diǎn)n選擇性較高選擇性較高n溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全n無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌n摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差n某些沉淀便于轉(zhuǎn)

40、化為稱量形某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形.64.1 常用有機(jī)沉淀劑常用有機(jī)沉淀劑生成螯合物的沉淀劑：生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團(tuán)：通常含兩類基團(tuán)： 酸性基團(tuán)酸性基團(tuán) 堿性基團(tuán)堿性基團(tuán)NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2.65. 生成離子締合物的沉淀劑生成離子締合物的沉淀劑 離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng)離子態(tài)的有機(jī)試劑與帶相反電荷的離子反應(yīng) 分子量大分子量大 (C6H5)4AsCl , 體積大體積大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4氯化四苯胂 四苯硼鈉 .66.9.7 稱

41、量形式的獲得稱量形式的獲得: 沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1過濾：過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇: 定量濾紙或玻璃砂漏斗濾紙的選擇: 定量濾紙規(guī)格(灰分0.1mg /張)BaSO4MgNH4PO46H2OFe2O3xH2OAl2O3xH2O例例細(xì)晶形細(xì)晶形粗晶形粗晶形無定形無定形適用沉淀適用沉淀紅紅藍(lán)藍(lán)白白色帶色帶慢慢中中快快濾速濾速.67.2洗滌：洗去雜質(zhì)和母液洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液 （母液） 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次3烘干或灼燒：烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā) 性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式 烘干烘干 溫度低溫度低, 用玻