第1章 量子力學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、Structural Chemistry第第1章章 量子力學(xué)基礎(chǔ)量子力學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容1.1 經(jīng)典物理學(xué)的困難經(jīng)典物理學(xué)的困難1.2 量子力學(xué)的實驗根底量子力學(xué)的實驗根底1.3 實物微粒的波粒二象性及不確定實物微粒的波粒二象性及不確定原理原理 (Uncertainty Principle)1.4 量子力學(xué)根本假設(shè)量子力學(xué)根本假設(shè)1.5 定態(tài)定態(tài)Schrdinger方程運用實例方程運用實例 - 一維勢箱中運動一維勢箱中運動的粒子的粒子結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)

2、課程1.1 經(jīng)典物理學(xué)的困難經(jīng)典物理學(xué)的困難經(jīng)典物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)Gibbs-Boltzman統(tǒng)計力學(xué)統(tǒng)計力學(xué)Maxwell電磁實際電磁實際Newton力學(xué)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程物理學(xué)的大廈曾經(jīng)完物理學(xué)的大廈曾經(jīng)完成，今后物理學(xué)家的成，今后物理學(xué)家的義務(wù)只是把實驗做得義務(wù)只是把實驗做得更準(zhǔn)確些。更準(zhǔn)確些。自然界的一切景象能否全部自然界的一切景象能否全部可以憑仗經(jīng)典物理學(xué)來了解可以憑仗經(jīng)典物理學(xué)來了解開爾文開爾文結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程經(jīng)典物理學(xué)的一些根本觀念：經(jīng)典物理學(xué)的一些根本觀念：

3、質(zhì)量恒定，不隨速度改動質(zhì)量恒定，不隨速度改動 物體的能量是延續(xù)變化的物體的能量是延續(xù)變化的 物體有確定的運動軌道物體有確定的運動軌道 光的景象只是一種動搖光的景象只是一種動搖經(jīng)典物理學(xué)的研討范圍：經(jīng)典物理學(xué)的研討范圍：p 經(jīng)典物理學(xué)向高速領(lǐng)域推行經(jīng)典物理學(xué)向高速領(lǐng)域推行觀念觀念不成立，物體接近光速不成立，物體接近光速相對論力學(xué)相對論力學(xué) p 經(jīng)典物理學(xué)微觀領(lǐng)域推行經(jīng)典物理學(xué)微觀領(lǐng)域推行觀念觀念不成立研討對象向微觀開展不成立研討對象向微觀開展量子力學(xué)量子力學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.2 量子力學(xué)的實驗根底量子力學(xué)的實驗根底1.2.1 黑體輻

4、射和能量量子化黑體輻射和能量量子化研討對象：輻射與周圍物體研討對象：輻射與周圍物體處于平衡形狀時的能量密度處于平衡形狀時的能量密度()()按波長按波長()()的分布。的分布。 黑體：能全部黑體：能全部吸收照射到它吸收照射到它上面各種波長上面各種波長輻射的物體。輻射的物體。實驗結(jié)果：平實驗結(jié)果：平衡時輻射能量衡時輻射能量密度按波長分密度按波長分布的曲線，其布的曲線，其外形和位置只外形和位置只與黑體的絕對與黑體的絕對溫度有關(guān)，而溫度有關(guān)，而與空腔的外形與空腔的外形及組成的物質(zhì)及組成的物質(zhì)無關(guān)。無關(guān)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程u 1986 1986

5、年維恩年維恩(Wien)(Wien)假設(shè)黑體輻射是由一些服從假設(shè)黑體輻射是由一些服從MaxwellMaxwell速率分速率分布的分子發(fā)射出來的，得到輻射能量密度與波長的閱歷關(guān)系式：布的分子發(fā)射出來的，得到輻射能量密度與波長的閱歷關(guān)系式：5/(8/)hcKThce經(jīng)典物理學(xué)方法解釋經(jīng)典物理學(xué)方法解釋優(yōu)缺陷：短波方面與實驗相符，但在長波方面偏向大。優(yōu)缺陷：短波方面與實驗相符，但在長波方面偏向大。u 1904 1904年瑞利年瑞利- -金斯用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)原理，得到輻射金斯用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)原理，得到輻射能量密度與波長的閱歷關(guān)系式：能量密度與波長的閱歷關(guān)系式：48/KT優(yōu)缺陷：長波方面與實

6、驗相符，但在短波方面偏向大。優(yōu)缺陷：長波方面與實驗相符，但在短波方面偏向大。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程u 1900年普朗克提出能量量子化假設(shè)：年普朗克提出能量量子化假設(shè)：u 黑體由不同頻率的諧振子組成，黑體由不同頻率的諧振子組成，u 諧振子吸收或發(fā)射輻射的能量是不延續(xù)的，每個特定頻率諧振子吸收或發(fā)射輻射的能量是不延續(xù)的，每個特定頻率的輻射能量的最小單位為的輻射能量的最小單位為 0=h。0 被稱為能量子。被稱為能量子。u諧振子的輻射能量諧振子的輻射能量 E只能是只能是 0 的整數(shù)倍，的整數(shù)倍，E = n0 = nhv n=0,1,2v 是諧振子的

7、頻率，是諧振子的頻率，h =6.62610-34Js , 稱為普朗克常數(shù)，稱為普朗克常數(shù)，n 稱為量子數(shù)。稱為量子數(shù)。 3122(1)hkThEec 優(yōu)缺陷：與實驗察看一致，優(yōu)缺陷：與實驗察看一致，與經(jīng)典諧振子能量與振幅且與經(jīng)典諧振子能量與振幅且能量延續(xù)變化不符。能量延續(xù)變化不符。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.2.2 光電效應(yīng)和光子學(xué)說光電效應(yīng)和光子學(xué)說 只需當(dāng)照射光的頻率超越某個最小頻率0 時，才有光電子產(chǎn)生。 隨著光的強度增大，發(fā)射的電子數(shù)目隨著光的強度增大，發(fā)射的電子數(shù)目增多，但不影響光電子的動能。增多，但不影響光電子的動能。 增大頻率，

8、光電子動能隨之增大。增大頻率，光電子動能隨之增大。 光電效應(yīng)：入射光光電效應(yīng)：入射光經(jīng)過石英管照射在經(jīng)過石英管照射在金屬極上產(chǎn)生電子。金屬極上產(chǎn)生電子。實驗景象如下：實驗景象如下： 按照光的電磁波實際：按照光的電磁波實際：光的能量是由光的強度光的能量是由光的強度決議的并非由頻率決議的并非由頻率決議。只需光足夠決議。只需光足夠強，就會有光電子產(chǎn)強，就會有光電子產(chǎn)生，即光電效應(yīng)理應(yīng)生，即光電效應(yīng)理應(yīng)對各種頻率的光都發(fā)對各種頻率的光都發(fā)生。生。光強度越大，光電子的光強度越大，光電子的動能也應(yīng)該越大；顯動能也應(yīng)該越大；顯然，經(jīng)典的電磁波實然，經(jīng)典的電磁波實際無法解釋光電效應(yīng)際無法解釋光電效應(yīng)景象。景象

9、。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程光是一束光子流，每種頻率的光的能量都有其最小單位光是一束光子流，每種頻率的光的能量都有其最小單位 即即 =h v光子靜止質(zhì)量為零，運動質(zhì)量為光子靜止質(zhì)量為零，運動質(zhì)量為m。根據(jù)質(zhì)能關(guān)系。根據(jù)質(zhì)能關(guān)系=mc2， m =/c2 = hv/c2 光子具有一定的動量光子具有一定的動量p。p=mc=hv/c=h/ 光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度 1234Einstein光子學(xué)說光子學(xué)說1905結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化

10、學(xué)課程 將頻率為v的光照射到金屬上，當(dāng)產(chǎn)生光電效應(yīng)時，光子消逝，將能量傳給電子。電子吸收的能量部分用于抑制金屬對它的束縛力逸出功，部分轉(zhuǎn)化為電子的動能。 2012KhWEhm 式中式中W 是電子逸出金屬所需求的最小能量逸出功；是電子逸出金屬所需求的最小能量逸出功；EK是電子的動能。是電子的動能。 光電效應(yīng)的解釋光電效應(yīng)的解釋結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程上式解釋了光電效應(yīng)實驗的全部結(jié)果：上式解釋了光電效應(yīng)實驗的全部結(jié)果：當(dāng)當(dāng)hvW 時，光子無足夠能量使電子逸出，不發(fā)生光電效應(yīng)；時，光子無足夠能量使電子逸出，不發(fā)生光電效應(yīng)；當(dāng)當(dāng)hv =W 時，時，

11、這時的頻率為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率這時的頻率為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率(v0) ；當(dāng)當(dāng)hvW 時，逸出電子的動能隨時，逸出電子的動能隨v的添加而添加，與光強無關(guān)。的添加而添加，與光強無關(guān)。但光的強度的添加可增大光束中單位體積內(nèi)的光但光的強度的添加可增大光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因此添加發(fā)射電子的數(shù)目。子數(shù)，因此添加發(fā)射電子的數(shù)目。 2012KhWEhm結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 標(biāo)志光的粒子性的能量和動量，和標(biāo)志動搖性的光的頻率標(biāo)志光的粒子性的能量和動量，和標(biāo)志動搖性的光的頻率和波長之間，遵照愛因斯坦關(guān)系式和波長之間，遵照愛因斯坦關(guān)系式h/hp

12、粒粒子子波波相互作用相互作用傳播過程傳播過程 “光子說闡明了光不僅有動搖性，且有微粒性，這就是光的波粒二象性思想。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1. 3 實物粒子的波粒二象性及不確定原理實物粒子的波粒二象性及不確定原理實物微粒是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、原子、分子等。實物微粒是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子。如電子、原子、分子等。 1924年年de Broglie受光的波粒二象性的啟示，大膽提出了實受光的波粒二象性的啟示，大膽提出了實物微粒也具有波性的假設(shè)。他以為：整個世紀(jì)來，在光學(xué)上，物微粒也具有波性的假設(shè)。他以為：整個世紀(jì)來，在光學(xué)上，比

13、起動搖的研討方法，能否忽略了粒子的研討方法；在實物微比起動搖的研討方法，能否忽略了粒子的研討方法；在實物微粒上，能否發(fā)生了相反的錯誤？是不是把粒子的圖象想得太多粒上，能否發(fā)生了相反的錯誤？是不是把粒子的圖象想得太多而過于忽略了波的圖象？而過于忽略了波的圖象？1.3.1 實物粒子的波粒二象性實物粒子的波粒二象性1德布羅依德布羅依De Brogile假設(shè)假設(shè)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程Ehmvhph德布羅依德布羅依De Brogile關(guān)系式關(guān)系式 de Broglie波的傳播速度為相速度波的傳播速度為相速度u, 不等于粒子運動速不等于粒子運動速度度v

14、; 它可以在真空中傳播，因此不是機械波；它產(chǎn)生于它可以在真空中傳播，因此不是機械波；它產(chǎn)生于一切帶電或不帶電物體的運動，因此也不是電磁波一切帶電或不帶電物體的運動，因此也不是電磁波. De Broglie提出實物微粒也具有波性，以此作為抑制提出實物微粒也具有波性，以此作為抑制舊量子論的缺陷，探求微觀粒子運動的根本途徑，這種實舊量子論的缺陷，探求微觀粒子運動的根本途徑，這種實物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依波。物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依波。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 動量為動量為p的自在粒子位能的自在粒子位能V=常數(shù)或常數(shù)或V

15、=0 ，當(dāng)它的運動速，當(dāng)它的運動速度比光速小得多時度比光速小得多時c 21+2ETVmeV3431199 26.626 10 2 9.11 101.602 101.22612.26 10 ( )hhhpmvmeVVmAVV對電子等實物粒子，其德布羅依波長具有對電子等實物粒子，其德布羅依波長具有數(shù)量級。數(shù)量級。 2德布羅波波長的估算德布羅波波長的估算結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例：求以例：求以1.0106ms-1的速度運動的電子的的速度運動的電子的de Broglie波波長。波波長。 大小相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級，闡明原子和分子中電子運動大小相當(dāng)于分

16、子大小的數(shù)量級，闡明原子和分子中電子運動的波效應(yīng)是重要的。但與宏觀體系的線度相比，波效應(yīng)是微的波效應(yīng)是重要的。但與宏觀體系的線度相比，波效應(yīng)是微小的。小的。 =6.610-34Js/(9.110-31kg1.0106ms-1)= 710-10m = 7 hm結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 當(dāng)當(dāng)V=102104 V時，從實際上已估算出電子德布羅依波時，從實際上已估算出電子德布羅依波長為長為1.20.12，與，與x光相近光相近0.1100 ，用普通的光，用普通的光學(xué)光柵是無法檢驗出其動搖性的。學(xué)光柵是無法檢驗出其動搖性的。 戴維戴維-革末實驗革末實驗單

17、晶鎳單晶鎳C.J.Davtsson 湯姆遜實驗湯姆遜實驗金金-釩多晶釩多晶G.P.Thomson3 De Brogile 波的實驗證明波的實驗證明結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程衍射束的方向性衍射束的方向性入射束入射束衍射束衍射束晶體晶體 他發(fā)現(xiàn)當(dāng)一束 50eV的電子垂直地射在鎳單晶的外表上時，在和入射束成50度角的方向上表現(xiàn)有反射出來最多的電子數(shù)。hhpm12.261.67V 2122VemeVm德布羅意關(guān)系式計算：德布羅意關(guān)系式計算：2dsin1.65hklh k ln 布拉格布拉格Bragg方程方程:結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與

18、化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 湯姆遜運用了能量較大的電子，足以穿透如金、鋁、鉑等金屬薄膜，結(jié)果也得到了類似X射線衍射的花紋，從而也證明了德布羅意波的存在。2 sin2ndhhpm實驗：實驗：德布羅意關(guān)系：德布羅意關(guān)系：證明實驗結(jié)果與實際推斷一致，推行到了中子、質(zhì)子等粒子流。證明實驗結(jié)果與實際推斷一致，推行到了中子、質(zhì)子等粒子流。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程4 De Brogile 波的統(tǒng)計解釋波的統(tǒng)計解釋p 電子的干涉作用并非兩個電子的相互電子的干涉作用并非兩個電子的相互作用作用, ,而是其動搖本性決議而是其動搖本性決議. .p 電子到達(dá)底片

19、前電子到達(dá)底片前, ,無法確定打在底片上無法確定打在底片上的某處的某處, ,只知某處的能夠性大只知某處的能夠性大, ,某處的某處的能夠性小能夠性小, ,這是從其粒子性上思索這是從其粒子性上思索. .p 從動搖性思索從動搖性思索, ,底片黑圈處物質(zhì)波的強底片黑圈處物質(zhì)波的強度最大度最大, ,波峰與波峰相遇處波峰與波峰相遇處. .結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 機械波是介質(zhì)質(zhì)點的振動，電磁波是電場和磁場在機械波是介質(zhì)質(zhì)點的振動，電磁波是電場和磁場在空間傳播的波，而實物微粒的波沒有這種直接的物理空間傳播的波，而實物微粒的波沒有這種直接的物理意義。實物微粒

20、波的強度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小，意義。實物微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小，故稱幾率波。但是有一點和經(jīng)典波是類似的，即都表故稱幾率波。但是有一點和經(jīng)典波是類似的，即都表現(xiàn)有波的相關(guān)性。一切這些和經(jīng)典力學(xué)既有本質(zhì)的差現(xiàn)有波的相關(guān)性。一切這些和經(jīng)典力學(xué)既有本質(zhì)的差別，又有親密聯(lián)絡(luò)的景象，正是微觀體系的本性特點別，又有親密聯(lián)絡(luò)的景象，正是微觀體系的本性特點之所在。之所在。 實物微粒波與機械波的物理意義異同實物微粒波與機械波的物理意義異同 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.3.2 實物粒子的波粒二象性的必然結(jié)果實物粒子的波粒二象性的必然結(jié)果不確定原理不確

21、定原理xxph 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 具有動搖性的電子經(jīng)過狹縫時會展寬，得到衍射圖樣，圖中曲線表示屏具有動搖性的電子經(jīng)過狹縫時會展寬，得到衍射圖樣，圖中曲線表示屏幕上各點的波強度。曲線的極大值和極小值是由于從狹縫不同部位來的波相幕上各點的波強度。曲線的極大值和極小值是由于從狹縫不同部位來的波相互迭加與相互抵消的結(jié)果。當(dāng)兩列波的波程差為波長的正數(shù)倍時，相互迭加互迭加與相互抵消的結(jié)果。當(dāng)兩列波的波程差為波長的正數(shù)倍時，相互迭加得到最大程度的加強；當(dāng)兩列波的波程差為半波長的奇數(shù)倍時，相互抵消得得到最大程度的加強；當(dāng)兩列波的波程差為半波長的奇數(shù)倍

22、時，相互抵消得到最大程度的減弱。到最大程度的減弱。電子束的單縫衍射電子束的單縫衍射結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程sinsin22DOPAPOCOA對一級衍射對一級衍射 ysinPPACODeAOQPxxxph xhDpppxsinCsinDhpDx 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 同樣，時間同樣，時間 t 和能量和能量 E 的不確定程度也有類的不確定程度也有類似的測不準(zhǔn)關(guān)系式似的測不準(zhǔn)關(guān)系式t E 2t E 或或結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 比起微塵運動的

23、普通速度比起微塵運動的普通速度10-2m.s-1是完全可以忽是完全可以忽略的，至于質(zhì)量更大的宏觀物體，略的，至于質(zhì)量更大的宏觀物體，v就更小了。由此就更小了。由此可見，可以以為宏觀物質(zhì)同時具有確定的位置和動量，可見，可以以為宏觀物質(zhì)同時具有確定的位置和動量，因此服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)那么。因此服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)那么。 34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm由測不準(zhǔn)關(guān)系式得由測不準(zhǔn)關(guān)系式得 ：例例1 對質(zhì)量對質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微塵位置的丈量準(zhǔn)確度為塵位置的丈量準(zhǔn)確度為x=10-8m,結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)

24、化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程34336.6 106.6 100.01 1000 1%hxmm v 位置的不確定度位置的不確定度 x如此之小，與子彈的運動路程如此之小，與子彈的運動路程相比，完全可以忽略。因此，可以用經(jīng)典力學(xué)處置。相比，完全可以忽略。因此，可以用經(jīng)典力學(xué)處置。 例例2 質(zhì)量為質(zhì)量為0.01kg的子彈，運動速度為的子彈，運動速度為1000ms-1，假設(shè)速，假設(shè)速度的不確定程度為其運動速度的度的不確定程度為其運動速度的1%，求其位置的不確，求其位置的不確定度。定度。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求原子、分

25、子中運動的電子的速度不確定度。電子的求原子、分子中運動的電子的速度不確定度。電子的質(zhì)量質(zhì)量m =9.110-31kg，原子大小的數(shù)量級為，原子大小的數(shù)量級為10-10m。 知電子的運動速度約為106ms-1，即當(dāng)電子的位置的不確定程度x=10-10m時，其速度的不確定程度已大于電子本身的運動速度。因此，原子、分子中電子的不能用經(jīng)典力學(xué)處置。 v = h/(xm) =6.62610-34J.s/(10-10m9.110-31kg) 106107m.s-1x = 10-10m例例3 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 宏觀物體 微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動量

26、， 沒有確定的坐標(biāo)和動量，可用牛頓力學(xué)描畫。 必需用量子力學(xué)描畫。 有延續(xù)可測的運動軌道，可 只需概率分布特性，不能追追蹤各個物體的運動軌跡。 蹤各個粒子的軌跡。體系能量可以為恣意的、連 能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度關(guān)系無實踐意義 遵照不確定度關(guān)系微觀粒子和宏觀物體的特性對比微觀粒子和宏觀物體的特性對比結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.3.3 量子力學(xué)的建立量子力學(xué)的建立 總之，微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個顯著特點是物理總之，微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個顯著特點是物理量的量子化和波粒二象性，這使得經(jīng)典物理學(xué)不順應(yīng)了。那量的量子化和波粒二象性

27、，這使得經(jīng)典物理學(xué)不順應(yīng)了。那么什么樣的物理學(xué)實際能描畫微觀運動規(guī)律呢？于是人們提么什么樣的物理學(xué)實際能描畫微觀運動規(guī)律呢？于是人們提出了描畫微觀粒子運動規(guī)律的力學(xué)實際出了描畫微觀粒子運動規(guī)律的力學(xué)實際量子力學(xué)，其中海量子力學(xué)，其中海森堡、薛定諤和狄拉克等做了大量任務(wù)。森堡、薛定諤和狄拉克等做了大量任務(wù)。矩陣力學(xué)矩陣力學(xué)線性代數(shù)線性代數(shù)動搖力學(xué)動搖力學(xué)微分方程微分方程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4 量子力學(xué)根本假設(shè)量子力學(xué)根本假設(shè) 量子力學(xué)建立在假設(shè)干根本假設(shè)的根底上，這量子力學(xué)建立在假設(shè)干根本假設(shè)的根底上，這些假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣，不能用

28、邏輯的方法些假設(shè)與幾何學(xué)的公理一樣，不能用邏輯的方法加以證明。但從這些根本假設(shè)出發(fā)推導(dǎo)得出一些加以證明。但從這些根本假設(shè)出發(fā)推導(dǎo)得出一些重要結(jié)論，可以正確地解釋和預(yù)測許多實驗現(xiàn)實，重要結(jié)論，可以正確地解釋和預(yù)測許多實驗現(xiàn)實，于是這些假設(shè)也被稱為公理或公設(shè)。于是這些假設(shè)也被稱為公理或公設(shè)。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.1 波函數(shù)和微觀粒子的形狀波函數(shù)和微觀粒子的形狀 與經(jīng)典物理學(xué)類似，體系的任何一個微觀形狀都可用一個與經(jīng)典物理學(xué)類似，體系的任何一個微觀形狀都可用一個的波函數(shù)的波函數(shù)來描畫，來描畫， 是體系的形狀函數(shù)，是體系中一切粒是體系的形狀

29、函數(shù)，是體系中一切粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間函數(shù)。子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間函數(shù)。 (x, y, z, t)(x, y, z, t)包含了體系包含了體系的全部信息，簡稱態(tài)。不含時間的波函數(shù)的全部信息，簡稱態(tài)。不含時間的波函數(shù) (x, y, z) (x, y, z) 稱為稱為定態(tài)波函數(shù)。定態(tài)波函數(shù)。 例如：對于一個兩粒子體系，體系的例如：對于一個兩粒子體系，體系的波函數(shù)用波函數(shù)用 = =(x1, y1, z1, x2, y2, (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)z2, t)來描畫。來描畫。 定態(tài)：幾率密度與能量不隨時間改動的形狀定態(tài)：幾率密度與能量不隨時間改動的形狀 10301ex

30、p/sr aa氫原子氫原子1s態(tài)態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程(1) (1) 波函數(shù)的來源，以單粒子一維運動為例波函數(shù)的來源，以單粒子一維運動為例 將動量為將動量為p p的向一維方向運動的自在粒子位能的向一維方向運動的自在粒子位能V=V=常數(shù)或常數(shù)或V=0V=0與一維平面單色波相連系，可得一維與一維平面單色波相連系，可得一維實物波波函數(shù)實物波波函數(shù) 1cos2 ()cos2 ()2 cos()cos()xxxxpEAtAthhAxpEtAxpEth 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程(2) 概率和概率密度

31、概率和概率密度由波恩統(tǒng)計解釋，粒子在空間某點的強度與粒子出現(xiàn)的幾率成正比由波恩統(tǒng)計解釋，粒子在空間某點的強度與粒子出現(xiàn)的幾率成正比概率波：用波函數(shù)概率波：用波函數(shù) 描畫的波。分子或原子中稱為分子或原子軌描畫的波。分子或原子中稱為分子或原子軌道道概率密度：波函數(shù)的平方概率密度：波函數(shù)的平方2 稱為概率密度，有時用稱為概率密度，有時用* , *為為 的的 共軛復(fù)數(shù)，共軛復(fù)數(shù)，(例如例如 =f+i g，* =f-i g ) .概率：在空間某點附近體積元概率：在空間某點附近體積元 中電子出現(xiàn)的概率如下中電子出現(xiàn)的概率如下:與波函數(shù)絕對值平方成正比與波函數(shù)絕對值平方成正比2*P( , , , )( ,

32、, , )( , , , )dkx y z tdkx y z tx y z t dddxdydzd結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 由于波函數(shù)描畫的波是幾率波，所以波函數(shù)由于波函數(shù)描畫的波是幾率波，所以波函數(shù) 必需必需滿足以下三個條件：滿足以下三個條件： 單值：即在空間每一點單值：即在空間每一點 只能有一個值只能有一個值 ； 延續(xù)：即延續(xù)：即 的值不會出現(xiàn)突躍，而且的值不會出現(xiàn)突躍，而且 對對x, y, z的一的一 級微商也級微商也是是 延續(xù)函數(shù)延續(xù)函數(shù) ； 平方可積：即波函數(shù)的歸一化平方可積：即波函數(shù)的歸一化, 也就是說也就是說, 在整個空間的積分

33、在整個空間的積分 必需等于必需等于 1 。符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。(3) 合格波函數(shù)的條件合格波函數(shù)的條件結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程不滿足品優(yōu)函數(shù)條件的情況不滿足品優(yōu)函數(shù)條件的情況結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程波函數(shù)歸一化波函數(shù)歸一化 普通情況下，總規(guī)定一個粒子在全部空間出現(xiàn)的概率為普通情況下，總規(guī)定一個粒子在全部空間出現(xiàn)的概率為1，故通常將波函數(shù)歸一化，即故通常將波函數(shù)歸一化，即( , , )( , , )1x y zx

34、y z d*1dk 稱為歸一化因子稱為歸一化因子*1()dc ck k1*1dkdkk 令令假設(shè)假設(shè)( , , )( , , )1x y zx y z d，那么函數(shù)未歸一化，需歸一。，那么函數(shù)未歸一化，需歸一。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例例1 1：波函數(shù)：波函數(shù) 能否歸一化了，如未歸一化求歸能否歸一化了，如未歸一化求歸一化常數(shù)。一化常數(shù)。(0)xex 22200011(21)22xxdedxeee 2012211xcedx所以，所以， 未歸一化，假設(shè)未歸一化，假設(shè) 為歸一化函數(shù)，求系數(shù)為歸一化函數(shù)，求系數(shù)c c：xexce結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課

35、程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程常用積分表常用積分表結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.2 物理量和算符物理量和算符 對一個微觀體系的每個可觀丈量都對應(yīng)著一個線對一個微觀體系的每個可觀丈量都對應(yīng)著一個線性自軛算符。性自軛算符。普通地普通地 ，即，即 不對易不對易 AB BA0A,BAB BA0假設(shè)假設(shè) ，即，即 對易對易 A,B1212()AAA結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程122121A(A)Addd2()( )ixixixixdeie dxei e dxdxxdx 左端左端

36、2()()ixixixixdeiedxei edxdxxdx 右端右端 所以所以 算符為厄米算符算符為厄米算符A例例2 2 證明證明為為 Hermite 算符算符Adidx*Adidx 1ixe設(shè)設(shè)那么有那么有*1ixe結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程2/2TpmETV力學(xué)量力學(xué)量經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式經(jīng)典力學(xué)表達(dá)式算算 符符位置位置x動量的動量的x軸分量軸分量px角動量的角動量的z軸分量軸分量動能動能勢能勢能能量能量xpiixxxx2222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm VzyxMxpyp()zMxyiiyx 量子力學(xué)中

37、的常用算符量子力學(xué)中的常用算符2/2TpmETV2h結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程 假設(shè)某一力學(xué)量假設(shè)某一力學(xué)量 A 的算符的算符 作用于某一形狀函作用于某一形狀函數(shù)數(shù) 后，等于某一常數(shù)后，等于某一常數(shù) a 乘以乘以 ，即，即 那么對那么對 所描畫的這個微觀體系的形狀，其力所描畫的這個微觀體系的形狀，其力學(xué)量學(xué)量 A 具有確定的數(shù)值具有確定的數(shù)值a，a 稱為力學(xué)量算符稱為力學(xué)量算符 的的本征值，本征值， 稱為稱為A的本征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱的本征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱為為A的

38、本征方程。的本征方程。AAaA結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 Schrdinger方程是體系能量算符的本征方程，是方程是體系能量算符的本征方程，是量子力學(xué)中一個根本方程。量子力學(xué)中一個根本方程。 前面知體系的總能量為E = T+V，其對應(yīng)的Hamilton算符為： 所以Schrdinger方程的方式為 ，這里E為體系的總能 量， 為體系的波函數(shù)。22222222222HVVmxyzm HE222VEm 定態(tài)定態(tài)SchrdingerSchrdinger方程為方程為結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程例例3. 3

39、. 中那個是算符中那個是算符 的本征函數(shù)？假設(shè)是本征的本征函數(shù)？假設(shè)是本征函數(shù)，本征值是多少？函數(shù)，本征值是多少？ 2cos ,xx eddxcossindxxdx 222xxdeedx 解：解：不是不是是，本征值為是，本征值為-2-2那么對于算符那么對于算符 呢？呢？22ddx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程Aa*Aa同取共軛 (A)da dad *(A)dadad(A)(A )(A)ddd由厄米算符定義式 adad 因此 a=a* ，即 a 必為實數(shù)只需實數(shù)的共軛才與其本身相等。 A. 厄米算符本征值是實數(shù)厄米算符本征值是實數(shù) 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化

40、學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程B. 厄米算符本征函數(shù)系構(gòu)成正交歸一化的完備集厄米算符本征函數(shù)系構(gòu)成正交歸一化的完備集 正交歸一性正交歸一性: : 0, 1, ijijijd 時，正交時，歸一ijijd ij 稱為克羅內(nèi)克爾稱為克羅內(nèi)克爾得爾塔得爾塔(Kronecker delta) 記號。記號。ij的值要么為的值要么為0，要么為，要么為1。 對氫原子波函數(shù)，必然存在對氫原子波函數(shù)，必然存在 和111ssd 120ssd 例例結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程完備性：完備性： 厄米算符本征函數(shù)系的完備性是指任一與該函數(shù)系厄米算

41、符本征函數(shù)系的完備性是指任一與該函數(shù)系服從同樣邊境條件的合格波函數(shù)服從同樣邊境條件的合格波函數(shù)可以表示成它們的可以表示成它們的線性組合，即線性組合，即 1122iinnicccc 體系的任何形狀體系的任何形狀均可以用各本征函數(shù)的迭加來表示。均可以用各本征函數(shù)的迭加來表示。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 222n h8ml電子的動能值是例例4：知一電子運動的波函數(shù)為：知一電子運動的波函數(shù)為 ，求，求電子運動的動能值。電子運動的動能值。2sinnxll2222222222sin222 sin8kn xEnmm xlln hn xmlll 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)

42、構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理 假設(shè)假設(shè)1,1,2, 2, n n為某一微觀體系能夠的形狀，由它們線性組合所為某一微觀體系能夠的形狀，由它們線性組合所得得 的也是該體系能夠存在的形狀，即的也是該體系能夠存在的形狀，即 1122iinnicccc式中c1,c2, cn為線性組合常數(shù)，形狀中各個i出現(xiàn)的幾率為|ci|2 。*22A()A() A iiijjijijiiiijiiiadccdc cdc adc a 顯然，體系在形狀顯然，體系在形狀 時，平均值時，平均值 是是 的權(quán)重平均值。的權(quán)重平均值。 aia由非本征態(tài)力學(xué)量的平均值公

43、式可得由非本征態(tài)力學(xué)量的平均值公式可得結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求其線性組合求其線性組合12sin()lx l1122cc22112211222211221122222121122()H()()ccccdc Ec EEc Ec EccccdE22sin(2)lx l一維勢箱粒子：一維勢箱粒子：E1 E2的平均能量的平均能量例例5結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.4.5 泡里泡里Pauli不相容原理不相容原理 微觀粒子除作空間運動外還作自旋運動，包括自微觀粒子除作空間運動外還作自旋運動，包括自旋在內(nèi)的

44、全同微觀粒子的完全波函數(shù)，在恣意兩粒子旋在內(nèi)的全同微觀粒子的完全波函數(shù)，在恣意兩粒子間交換坐標(biāo)時包括空間及自旋坐標(biāo)，對于玻色子間交換坐標(biāo)時包括空間及自旋坐標(biāo)，對于玻色子體系自旋量子數(shù)為零或整數(shù)是對稱的，而對費米體系自旋量子數(shù)為零或整數(shù)是對稱的，而對費米子體系自旋量子數(shù)為半整數(shù)是反對稱的。子體系自旋量子數(shù)為半整數(shù)是反對稱的。 在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能包在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能包容兩個電子，這兩個電子的自旋形狀必需相反。或容兩個電子，這兩個電子的自旋形狀必需相反。或者說兩個自旋一樣的電子不能占據(jù)同一軌道。者說兩個自旋一樣的電子不能占據(jù)同一軌道。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化

45、學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.5.1一維勢箱中運動的粒子一維勢箱中運動的粒子 一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)量為量為m m的粒子，在一維直線上局限的粒子，在一維直線上局限在一定范圍在一定范圍0l0l內(nèi)運動，勢能函內(nèi)運動，勢能函數(shù)的特點如下圖。數(shù)的特點如下圖。 金屬中的自在電子、化學(xué)中的金屬中的自在電子、化學(xué)中的離域鍵電子等，可近似按一維勢離域鍵電子等，可近似按一維勢箱模型處置。箱模型處置。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222( , )( )( , )2( )( , )( , )2Hx y zV

46、 xx y zmxyzV xx y zEx y zmHE1Schrodinger方程及其解方程及其解 222( )( )( )2dV xxExm dx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程箱外：箱外：222222( )( )( )2( )() ( )2dV xxExm dxdxExm dx ( )V x 222( )()2( )dxExm dxx 2221( )( ) ( )0 2dxxmxdx結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程箱內(nèi)：箱內(nèi)：( )0V x 222222( )( )( )2( )( )2dV xxEx

47、m dxdxExm dx2222(0( )dmExxdx22200mEss其特征根方程為其特征根方程為 2mEsi 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程通解為：通解為： 1222( )exp()exp() (cossin )(cossin )22 cossinimEimExAxBxAiBimExmExcc 根據(jù)邊境條件確定方程的特解根據(jù)邊境條件確定方程的特解 由于由于 必需是延續(xù)的，邊境兩點波函數(shù)為必需是延續(xù)的，邊境兩點波函數(shù)為0，即，即 (0)= (l)=0，故有，故有 220mEl(l )c sin2mEln1,2,3n 2228n hEml2si(

48、n) xncxl12(0)cos(0)sin(0)0cc10c 20c 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程22222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl 根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù) 22cl2( )sinnn xxll2228nn hEmln=1,2,3,結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程2求解結(jié)果的討論求解結(jié)果的討論 p 能級公式闡明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不延續(xù)的，此即微

49、能級公式闡明，束縛態(tài)微觀粒子的能量是不延續(xù)的，此即微觀體系的能量量子化效應(yīng)。相鄰兩能級的間隔為觀體系的能量量子化效應(yīng)。相鄰兩能級的間隔為212(21)8nnhEEEnmlp 能級差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運動范圍的平方成反比能級差與粒子質(zhì)量成反比，與粒子運動范圍的平方成反比.這這闡明量子化是微觀世界的特征。闡明量子化是微觀世界的特征。p 對于給定的對于給定的n，En 與與l2 成反比成反比, 即粒子運動范圍增大，能量即粒子運動范圍增大，能量降低，這正是化學(xué)中大降低，這正是化學(xué)中大鍵離域能的來源。鍵離域能的來源。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 能級公

50、式闡明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢能級公式闡明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢能能V=0，這就意味著粒子的最低動能恒大于零，這個結(jié)果，這就意味著粒子的最低動能恒大于零，這個結(jié)果稱為零點能效應(yīng)。最低動能恒大于零意味著粒子永遠(yuǎn)在稱為零點能效應(yīng)。最低動能恒大于零意味著粒子永遠(yuǎn)在運動，即運動是絕對的。在分子振動光譜、同位素效應(yīng)運動，即運動是絕對的。在分子振動光譜、同位素效應(yīng)和熱化學(xué)數(shù)據(jù)實際計算等問題中和熱化學(xué)數(shù)據(jù)實際計算等問題中,零點能都有實踐意義。零點能都有實踐意義。2228nn hEml2128hEml結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程+-n=4n

51、=3n=2n=1n=3n=2n=1+-E1E2E3E41(x)2(x)32(x)4(x)42(x)22(x)12(x)3(x)概概率率密密度度 n=42( )sinnn xxll波波函函數(shù)數(shù)留意留意1波函數(shù)可取正負(fù)零，為零的點成為節(jié)點。波函數(shù)可取正負(fù)零，為零的點成為節(jié)點。 2節(jié)點數(shù)節(jié)點數(shù)n-1越多能量越高。越多能量越高。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程lxnlnsin21*dnn 0*dmnmn 試證明一維勢箱中試證明一維勢箱中1與與2的歸一性，以及二者之的歸一性，以及二者之間的正交性。進(jìn)一步闡明這些本征函數(shù)的全體構(gòu)成了間的正交性。進(jìn)一步闡明這些本征

52、函數(shù)的全體構(gòu)成了正交歸一化的集合。正交歸一化的集合。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程( )( )xPxcx002sin(sin)0llxxnnn xdn xpPdidxlldxl動量無確定值，求其平均值動量無確定值，求其平均值220002( )sin2lllnnnn xlxxdxx dxxdxll( )( )xxcx坐標(biāo)無確定值，求其平均值坐標(biāo)無確定值，求其平均值結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222222222222( )sinsin ( )( )44xnnndn xn hn xpxdxlll

53、llnhnhxxll 222221228xpn hETmvmml動量平方與能量具有確定值。動量平方與能量具有確定值。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程 能量量子化，零點能效應(yīng)和粒能量量子化，零點能效應(yīng)和粒子沒有運動軌道只需幾率分布，這子沒有運動軌道只需幾率分布，這些景象是經(jīng)典場所所沒有的，只需些景象是經(jīng)典場所所沒有的，只需量子場所才得到的結(jié)果，普通稱為量子場所才得到的結(jié)果，普通稱為“量子效應(yīng)。量子效應(yīng)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程1.5.2 三維勢箱中運動的粒子三維勢箱中運動的粒子 勢能函數(shù)勢能函數(shù)xy

54、zabcV(x,y,z)=0箱內(nèi)箱外及箱壁2222222()( , , )( , , )2x y zEx y zmxyzSchrodinger方程方程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程( , , )( ) ( ) ( )x y zX x Y y Z zxyzEEEE令令2222222()()2xyzXYZXYZXYZEEEXYZmxyz故有：故有： 22222221112()0 xyzXYZmEEEXxYyZz同除同除XYZXYZ，并進(jìn)展整理：，并進(jìn)展整理： 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程222222222

55、202020 xyzXmEXxYmEYyZmEZz2222( )sin 8xxxnnxn hX xEaama2222( )sin 8yyynnyn hY yEbbmb2222( )sin 8zzznnzn hZ zEccmc8( , , )sinsinsinxyzyxzn n nnnnx y zxyzabcabc2222222()8yxznnnhEm abc 描寫一個三維空間形狀需用三個量子數(shù)，以后討論電子的空間波函描寫一個三維空間形狀需用三個量子數(shù)，以后討論電子的空間波函數(shù)空間軌道時，也用到量子數(shù)數(shù)空間軌道時，也用到量子數(shù) n, l, m n, l, m。 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工

56、學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程三維無限深正方體勢阱中粒子的簡并態(tài)三維無限深正方體勢阱中粒子的簡并態(tài) 此時出現(xiàn)多個形狀對應(yīng)同一能級的情況，這些形狀稱為簡此時出現(xiàn)多個形狀對應(yīng)同一能級的情況，這些形狀稱為簡并形狀。并形狀。假設(shè)假設(shè)a=b=c，勢阱成為正方體，能級成為，勢阱成為正方體，能級成為Ehmannnxyz222228() 同一能級對應(yīng)的形狀數(shù)為簡并度。簡并通常與對稱性有關(guān)，同一能級對應(yīng)的形狀數(shù)為簡并度。簡并通常與對稱性有關(guān)，對稱性降低往往會使簡并度降低甚至完全解除。對稱性降低往往會使簡并度降低甚至完全解除。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程求立方勢箱能量求立方勢箱能量 的能夠的運動形狀數(shù)。的能夠的運動形狀數(shù)。22128hEma解：根據(jù)能級公式，立方勢箱的態(tài)分布具有如下方式：解：根據(jù)能級公式，立方勢箱的態(tài)分布具有如下方式：共有共有11個微觀形狀個微觀形狀111E211112121EEE122212221EEE113131311EEE222E例例7三維無限深正方體勢阱中粒子的波函數(shù)三維無限深正方體勢阱中粒子的波函數(shù)結(jié)構(gòu)化學(xué)課程結(jié)構(gòu)化學(xué)課程