電化學(xué)原理與應(yīng)用-電化學(xué)阻抗譜(2014)(1)

1、1電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜211.1 引言引言鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法電化學(xué)阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率弦波頻率 的變化，或者是阻抗的相位角的

2、變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過(guò)程動(dòng)分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。機(jī)理等。3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路等效電路，這個(gè)等效電路是，這個(gè)等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS，可以測(cè)，可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的

3、電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。的性質(zhì)等。利用利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L4 特點(diǎn) 具有高精度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?數(shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單 適用于快速反應(yīng) 適合研究電極表面過(guò)程：如吸脫附、腐蝕等為什么交流電更適應(yīng)快速反應(yīng)？為什么交流電更適應(yīng)快速反應(yīng)？511.2 電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ) 11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出，它就會(huì)輸出

4、一個(gè)響應(yīng)信號(hào)一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )X6l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納阻

5、納（immittance）, 用用G表示。表示。阻抗和阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電流電流信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )7l 阻納阻納G是一個(gè)隨是一個(gè)隨 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復(fù)變

6、函數(shù)來(lái)表示，即：）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻納的實(shí)部，阻納的實(shí)部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗，則有：為阻抗，則有： ZZjZ實(shí)部實(shí)部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZ22ZZZZZjZ8log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率技術(shù)就是測(cè)定不同頻率 （f）的擾動(dòng)信號(hào)的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信和響應(yīng)信號(hào)號(hào) Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相

7、位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜。抗譜。奈奎斯特圖（復(fù)平面圖）奈奎斯特圖（復(fù)平面圖）波特圖波特圖911.2.2 EIS測(cè)量的前提條件測(cè)量的前提條件1. 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。擾動(dòng)信號(hào)引起的的。2. 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦

8、波動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)左右，一般不超過(guò)10mV。103. 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)。可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，態(tài)。可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很

9、快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。111. 由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極

10、表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。2. 由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。3. EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3 EIS的特點(diǎn)的特點(diǎn)12正弦波的基本性質(zhì)正弦波的基本性質(zhì)正弦波交流電電壓隨時(shí)間作正弦波變化的表示式：正弦波交流電電壓隨時(shí)

11、間作正弦波變化的表示式： E= EmSint式中式中Em為交流電壓的振幅，為交流電壓的振幅，t為相位，為相位，t為時(shí)間，為時(shí)間，為角頻率。為角頻率。與頻率與頻率f的關(guān)系為的關(guān)系為=2f。交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為：交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為： E = EmCost + jEmSintEmcost為交流電壓矢量在實(shí)軸上的投影，為交流電壓矢量在實(shí)軸上的投影，Emsint為交流電壓為交流電壓矢量在虛軸上的投影，矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數(shù)單位。表示為虛數(shù)單位。根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時(shí)則為：根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時(shí)則為： E = Emexp(jt)13 簡(jiǎn)單

12、電路的基本性質(zhì)簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì)正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電流信號(hào)：正弦電流信號(hào)： -角頻率角頻率 -相位角相位角141. 電阻電阻歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z-Z寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：RZC實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZE=iR那么在那么在Bode圖上應(yīng)該是？圖上應(yīng)該是？ZZjZ22ZZZ15寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtde

13、Ci )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZ.dqidtdECdqidtCiCdEdEdt而sinmEEtZZjZBode圖應(yīng)為？圖應(yīng)為？16111(sin)cossin()2mmmdiELdiEdtdtLiEdtEt dtLLEtLEitL 3. 電感電感sin()2LmLLLXLEitXZjXj L令Nyquist 圖和圖和Bode圖上的圖形是？圖上的圖形是？174. 電組電組R和電容和電容C串聯(lián)的串聯(lián)的RC電路電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻

14、抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 圖上為與圖上為與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：Bode圖？圖？184. 電組電組R和電容和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和件阻抗倒數(shù)之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 (R/2，0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程19Nyquist 圖

15、上為半徑為圖上為半徑為R/2的半圓。的半圓。2011.3 電荷傳遞過(guò)程控制的電荷傳遞過(guò)程控制的EIS如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：等效電路可簡(jiǎn)化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗：21 jZ=ImRejZZZ實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 )0,2(ctRR 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為22l 電極過(guò)程的控制步驟電極過(guò)程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟

16、時(shí)，為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過(guò)據(jù)此可以判斷電極過(guò)程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點(diǎn)的由半圓頂點(diǎn)的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點(diǎn)半圓的頂點(diǎn)P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC22212dctC R23注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象

17、被稱為這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電阻等。2411.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的電荷傳遞和擴(kuò)散

18、過(guò)程混合控制的EISCdRctR ZW電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，電化學(xué)電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：可簡(jiǎn)單表示為：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板電極上的反應(yīng)：平板電極上的反應(yīng)：Warburg阻抗2202OORTn F CDWarburg系數(shù)25)1 (112/1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)）低頻極限。當(dāng) 足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去消去 ，得：，

19、得：26Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。（2）高頻極限。當(dāng)）高頻極限。當(dāng) 足夠高時(shí)，含足夠高時(shí)，含 -1/2項(xiàng)可忽略，于是：項(xiàng)可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過(guò)程為控制步驟電荷傳遞過(guò)程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗時(shí)等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓27l 電極過(guò)程由電荷電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，其共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。度的直線構(gòu)成。ctd/1RCl 高

20、頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。l 從圖可得體系從圖可得體系R 、Rct、Cd以及參數(shù)以及參數(shù) ， 與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由。由Rct可計(jì)算可計(jì)算i0和和k0。0nFiRTRct2202OORTn F CD28擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因：1. 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；2. 除了電極電勢(shì)外，還有

21、另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中增加了時(shí)間常數(shù)，如引起感抗等。測(cè)量的過(guò)程中增加了時(shí)間常數(shù)，如引起感抗等。 29l 對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。雜多樣。l 只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。30等效元件 1、等效電阻R 2、等效電容C 3、等效電感L 4、常相位角元件Q（CPE) 5、由擴(kuò)散引起的Warburg阻抗W 6、平面電極的有限層擴(kuò)散電

22、阻O 7、平面電極的阻擋層擴(kuò)散電阻T31物理參數(shù)和等效電路元件物理參數(shù)A.溶液電阻 （Rs）B.雙電層電容 （Cdl）C.極化阻抗 （Rp）D.電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）E.擴(kuò)散電阻 （Zw）F.界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）G.電感 （L）參比電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗參比電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容工作電極與電解質(zhì)之間電容 當(dāng)電位遠(yuǎn)離開(kāi)路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極當(dāng)電位遠(yuǎn)離開(kāi)路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散

23、到電反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容在一個(gè)電容。產(chǎn)生中間產(chǎn)物、或有催化及發(fā)生孔蝕誘導(dǎo)期等產(chǎn)生中間產(chǎn)物、或有催化及發(fā)生孔蝕誘導(dǎo)期等32A.溶液電阻 （Rs）B. 極化阻抗 （Rp）C. 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）D. 擴(kuò)散電阻 （Zw）E. 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）33極化電阻Rp 是在穩(wěn)態(tài)下測(cè)得的電極電位-電流密度曲線在電位為E處的斜率。它反映了整個(gè)電極過(guò)程在電極電位為E時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征。 數(shù)值：+、-、34電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct 電位為E時(shí)，電極過(guò)程中電荷穿過(guò)電極和電解質(zhì)溶液兩相界面的轉(zhuǎn)移過(guò)程這一步驟的

24、難易程度。 因?yàn)樗从沉藘上嘟缑孓D(zhuǎn)移的活化能，所以永遠(yuǎn)是正的有限值。 當(dāng)電極電位E是（除了溫度、壓力和反應(yīng)物濃度外）決定電極過(guò)程速度的唯一的狀態(tài)變量時(shí)，Rp=Rct35注意事項(xiàng)： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 極化電阻通過(guò)極化曲線也可以得到 （腐蝕電位切線的斜率）36 等效電路元件R 阻抗C 電容L 電感W 無(wú)限擴(kuò)散阻抗O 有限擴(kuò)散阻抗Q 常相角元件阻抗導(dǎo)納37 等效電路（A A）一個(gè)時(shí)間常數(shù)）一個(gè)時(shí)間常數(shù)Nyquist圖圖相位圖相位圖大致表征幾個(gè)大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct 或Rp38（B B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常

25、數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗39Nyquist圖圖RsCdlRctZw兩個(gè)時(shí)間常數(shù)40常見(jiàn)的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖41（C C）三個(gè)時(shí)間常數(shù)）三個(gè)時(shí)間常數(shù)CPESGRSGCPEOXROXCPEDL42常見(jiàn)的三個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖4311.5 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實(shí)驗(yàn)測(cè)定第一步：實(shí)驗(yàn)測(cè)定EIS。等效電路等效電路44 第二步：將測(cè)量的數(shù)據(jù)放到Excel上，將數(shù)據(jù)按頻率、Z、-Z、阻抗的模、相位角依次排好，打開(kāi)擬合軟件，將數(shù)據(jù)粘在Zz，用Paste粘，再按OK45第三步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)第三步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。電路描述碼電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）46 計(jì)算后，按筆記，就出計(jì)算結(jié)