鎘污染的危害與控制

1、鎘在常溫條件下為銀白色或略帶藍色光澤的軟質(zhì)金屬，1817年，德國哥廷根大學化學和醫(yī)藥學教授斯特羅邁爾從不純的氧化鋅中分離出褐色粉末樣物質(zhì)，將其與木炭共同加熱，制得鎘。自20世紀初以來，鎘及其化合物廣泛用于制造鎳鎘電池、顏料、合金，也可以用于電鍍及塑料制品中的穩(wěn)定劑。鎘的產(chǎn)量及用途在不斷增加，據(jù)統(tǒng)計全世界每年向環(huán)境中釋放的鎘達30000噸左右, 其中82%-94%的鎘會進入到土壤中。人類賴以生存的土壤正遭受著重金屬的侵害，時刻威脅著人類健康。重金屬污染已成為全球面臨的嚴峻問題之一，其中(Cd)鎘因周期長、移動性大、毒性高、難降解等備受關(guān)注。自20世紀20年代起，隨著電解工業(yè)的發(fā)展，Cd產(chǎn)量明顯增

2、加，由Cd產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也隨之出現(xiàn)。但由于其具有隱蔽性的特點，直到二戰(zhàn)時期日本發(fā)生的“鎘米事件”后，鎘污染才逐漸被人們認識和重視，有關(guān)鎘污染的研究也從此深入開展。20世紀初發(fā)現(xiàn)鎘以來，鎘的產(chǎn)量逐年增加。鎘廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)、化工業(yè)、電子業(yè)和核工業(yè)等領(lǐng)域。鎘是煉鋅業(yè)的副產(chǎn)品，主要用在電池、染料或塑膠穩(wěn)定劑，它比其它重金屬更容易被農(nóng)作物所吸附。相當數(shù)量的鎘通過廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，造成污染。污染源主要是鉛鋅礦,以及有色金屬冶煉、電鍍和用鎘化合物作原料或觸媒的工廠。1.對大氣的污染2.對水體的污染3.對土壤的污染4.對人體和生態(tài)系統(tǒng)的危害土壤被鎘污染后，會經(jīng)過生物的富集作用進入人、畜體內(nèi)，引

3、起骨痛，自然骨折，骨缺損，導(dǎo)致全身性神經(jīng)劇痛等癥，最終死亡目前大氣中鎘的含量，在歐洲約為0.5620纖克/米3，北美小于141纖克/米3；日本為25纖克/米3；北半球海洋上空為2纖克/米3；南半球海洋上空為0.14纖克/米3；南極上空超過0.015纖克/米3。中國北京西郊大氣中的鎘含量1975年的測定值為13纖克/米3。大氣中的鎘主要來自工業(yè)生產(chǎn)，如有色金屬的冶煉、煅燒，礦石的燒結(jié)，含鎘廢棄物的處理，包括廢鋼鐵的熔煉，從汽車散熱器回收銅，塑料制品的焚化等。進入大氣的鎘的化學形態(tài)有硫酸鎘、硒硫化鎘、硫化鎘和氧化鎘等，主要存在于固體顆粒物中，也有少量的氯化鎘能以細微的氣溶膠狀態(tài)在大氣中長期懸浮。水

4、體中鎘的污染主要來自地表徑流和工業(yè)廢水。硫鐵礦石制取硫酸和由磷礦石制取磷肥時排出的廢水中含鎘較高，每升廢水含鎘可達數(shù)十至數(shù)百微克，大氣中的鉛鋅礦以及有色金屬冶煉、燃燒、塑料制品的焚燒形成的鎘顆粒都可能進入水中；用鍋作原料的觸媒、顏料、塑料穩(wěn)定劑、合成橡膠硫化劑、殺菌劑等排放的鎘也會對水體造成污染，在城市用水過程中，往往由于容器和管道的污染也可使飲用水中鎘含量增加。長期飲用受鎘污染的自來水或地表水，并用受鎘污染的水進行灌溉(特別是稻谷)，會致使鎘在體內(nèi)蓄積，造成腎損傷，進而導(dǎo)致骨軟化癥，周身疼痛，稱為“痛痛病”。此外，慢性鎘中毒對人體生育能力也有所影響，它會嚴重損傷Y因子，使出生的嬰兒多為女性。

5、在天然淡水中，鎘的含量大約為0.013微克/升，中值為0.1微克/升，主要同有機物呈絡(luò)合狀態(tài)存在。海水中鎘平均含量為0.11微克/升，主要以氯化鎘的膠體狀態(tài)存在。此外，還有鎘的膠態(tài)有機絡(luò)合物類腐植酸鹽與銅、汞、鉛、銻和鋅的類腐植酸鹽共存。在厭氧條件下，細菌可利用維生素B12使鎘甲基化,形成多少具有揮發(fā)性的甲基化衍生物。這種物質(zhì)在水體中的含量甚微。此外，在海洋或江河中，還發(fā)現(xiàn)一些鎘的低分子量有機絡(luò)合物，與有機碳（海水中含0.521毫克/升的有機碳）混合存在。每公斤土壤含鎘量為 0.012毫克，平均值每公斤為0.35毫克。煉鋁廠附近及其下風向地區(qū)土壤中含鎘濃度很高,造成土地荒廢。含鎘廢渣堆積，使鎘

6、的化合物進入土壤和水體。磷肥的施用面廣而且量大，所以，從長遠來看，土壤、作物和食品中來自磷肥和某些農(nóng)藥的鎘，可能會超過來自其他污染源的鎘。日本土壤受鎘污染嚴重。日本環(huán)境廳1971年調(diào)查了35個都、道、府、縣的117個含鎘地區(qū)的農(nóng)田土壤,每公斤土壤含鎘平均值最高為15.26毫克。在發(fā)生痛痛病的水稻產(chǎn)區(qū)，受污染的每公斤土壤中鎘的測定值超過50毫克。中國北京西郊污水灌溉區(qū)表層每公斤土壤的含鎘量也達到0.52毫克，是當?shù)乇镜字档?倍左右。鎘不是人體所必需的元素。新生兒含鎘約1微克。在從事無鎘職業(yè)的情況下，50歲左右體重70公斤的男子全身蓄積的鎘量約30毫克，即為新生兒的 30000倍。1979年日本地

7、方衛(wèi)生研究所協(xié)議會對1000人進行測定的結(jié)果表明，日本人血中鎘含量平均為3ppb左右，血中鎘含量與性別無關(guān)。鎘是通過食物、水、空氣、吸煙等經(jīng)由消化道和呼吸道進入人體的，液體中的鎘還可通過皮膚進入人體。人主要通過消化道攝入環(huán)境中的鎘，吸收率為5%左右。職業(yè)中毒主要通過呼吸道吸入鎘所造成，吸收率高達2040%。成人每天從食物中攝入鎘2050微克。每吸煙20支就會攝入鎘15微克。側(cè)流煙氣中的鎘含量比主流煙氣中的高，因此吸煙者近旁的人處在濃度更高的含鎘煙氣中。用硫化鎘和硒化鎘制成的耐熱的黃色和紅色顏料，對使用者有潛在的毒害作用。此外，小兒吞咽印刷品也可攝入油墨中的鎘。鎘在人體中的生物半衰期很長，達10

8、25年，所以會在體內(nèi)積累。鎘在魚體中干擾鐵代謝，使腸道對鐵的吸收減低,破壞血紅細胞，從而引起貧血癥。鎘在其他脊椎動物體中也有類似的危害作用。鎘對植物生長發(fā)育是有害的。植株從根部吸收鎘之后，各部位的含鎘量依根莖葉莢籽粒的次序遞減。根部的鎘含量一般可超過地上部分的兩倍。日本除痛痛病地區(qū)以外，每公斤稻米中鎘含量為0.16毫克。中國1976年測得北京東郊通惠河灌區(qū)的每公斤糙米中含鎘0.0020.027毫克，平均0.006毫克。1.土壤鎘來源2.土壤鎘污染的危害3.土壤鎘賦存形態(tài)及活性4.土壤鎘的修復(fù)土壤中鎘的背景值含量范圍為0012 msks，中值為035 msks，我國土壤的背景值平均為0097 m

9、gkg，略低于日本和英國。我國各區(qū)域的背景總體分布為：西部地區(qū)中部地區(qū)東部地區(qū)；北方地區(qū)南方地區(qū)。雖然各地區(qū)鎘背景值有較大差異，但一般情況下土壤中自然存在的鎘不至于對人類造成危害，造成危害的土壤鎘大都是人為因素引入的。土壤中的鎘污染主要是隨著采礦、冶煉和電鍍工業(yè)的不斷發(fā)展而積累的。歸納起來污染途徑有3個方面。大氣沉降。工業(yè)廢氣中的鎘伴隨著粉塵隨風擴散至工廠周圍，經(jīng)過雨淋和自然沉降進入土壤中。當土壤中鎘含量超過一定范圍時，就造成了污染。污水灌溉。采礦廢水和電鍍、堿性電池工業(yè)廢水及城市居民用水如未經(jīng)處理或處理不達標，鎘隨著污水灌溉進入土壤。施肥不當。施用含鎘元素的化肥或施肥不妥以及長期施肥、大量施

10、肥，都會對加深土壤對鎘的沉積。對植物的危害對植物的危害土壤中鎘的存在形態(tài)很多，大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘2大類。其絡(luò)合態(tài)和離子態(tài)的水溶性鎘能為作物所吸收，對生物危害大；而非水溶性鎘不易遷移和難以被植物吸收，但隨著條件的改變。二者可互相轉(zhuǎn)化。環(huán)境中的鎘不是植物生長的必需元素，而是一種潛在性的有毒重金屬元素。土壤中的鎘離子由植物根部吸收，少量運至上部。據(jù)研究，鎘在植物中各部位的分布情況基本上為根葉莖花、果、籽粒。鎘在植物組織中含量達到l mgkg時，就對某些植物產(chǎn)生毒害，使植物表現(xiàn)出葉色減褪、植物矮化、物候期延遲的癥狀，導(dǎo)致植物生物產(chǎn)量下降，甚至死亡。具體表現(xiàn)為：對根部的損傷，抑制植物水分的吸

11、收，阻礙光合作用和蒸騰作用等。對人體及動物的危害對人體及動物的危害鎘是蓄積性毒物，其毒性是潛在的，人體內(nèi)鎘的生物學半衰期一般為2040 a。鎘對人體組織和器官的毒害是多方面的，且治療極為困難。土壤鎘污染對人類的危害途徑是通過食物鏈，尤其是“鎘米”、“鎘菜”進入人體而大量積累，引起各種疾病，甚至死亡。長期食用遭到鎘污染的食品，可能導(dǎo)致“痛痛病”，即身體積聚過量的鎘損壞腎小管功能，造成體內(nèi)蛋白質(zhì)從尿中流失，久而久之形成軟骨癥和自發(fā)性骨折。正常人血液中的鎘濃度應(yīng)5ugL，尿中1ugL。動物體的鎘主要來自于牧草或飼料。鎘可導(dǎo)致動物采食量下降。生產(chǎn)性能降低，影響動物的繁殖性能。鎘進入家畜體內(nèi)后，可分布于

12、動物全身，蓄積在腎臟，使腎小管發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化,進而破壞腎臟的排泄能力。據(jù)測定，鎘在腎臟內(nèi)可耐受的濃集量為27110mgkg，超過此閾限值可引起中毒。人體鎘中毒機理人體鎘中毒機理鎘是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，一般含量很低，正常環(huán)境狀態(tài)下，不會影響人體健康。鎘和鋅是同族元素，在自然界中鎘常與鋅、鉛共生。當環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。鎘被人體吸收后，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積肝、腎中。其中，腎臟可吸收進入體內(nèi)近1/3的鎘，是鎘中毒的“靶器官”。其它臟器如脾、胰、甲狀腺和毛發(fā)等也有一定量的蓄積。由于鎘損傷腎小管，病者出現(xiàn)糖尿、蛋白尿和

13、氨基酸尿。特別具使骨骼的代謝受阻，造成骨質(zhì)疏松、萎縮、變形等一系列癥狀。日本的公害病之一-痛痛病就是慢性鎘中毒最典型的例子。根據(jù)日本富山縣神通川流域污染區(qū)流行病學調(diào)查、臨床觀察和動物實驗表明，痛痛病是由鎘引起的慢性中毒。它首先使肝臟受損，繼而引起骨軟化癥，是在妊娠授乳、內(nèi)分泌失調(diào)，老年化或鈣不足等誘因作用下形成的疾病。發(fā)病里由于神通川上游某鉛鋅礦的含鎘廢水和尾礦渣污染了河水，下游農(nóng)田用河水灌溉，污染了土壤，作物吸收鎘，產(chǎn)生了“鎘米”，人常期食用含鎘稻米，在一定條件下得病。該病以疼痛為特點，始于腰背痛，繼而肩、膝、髖關(guān)節(jié)痛，逐漸擴至全身。由于髖關(guān)節(jié)活動受限現(xiàn)一種特殊的步態(tài)不穩(wěn)即“鴨步態(tài)”。疼痛的

14、性質(zhì)為刺痛，活動時加劇，咳嗽或輕微的外傷即可引起病理性骨折，重癥患者四肢可屈曲變型，身長比健康時縮短1030CM。這是由于全身出現(xiàn)骨萎縮、脫鈣所至。由于感覺神經(jīng)節(jié)出血，壓迫神經(jīng)，止痛藥不奏效?？傊?，鎘中毒是慢性過程，潛伏期最短為28年，一般為1520界。根據(jù)攝入鎘的量，持續(xù)時間和機體機能狀況，病程大致分潛伏期、警戒期、疼痛期、骨骼變期和骨折期。土壤鎘的毒性不但與土壤中鎘總的含量有關(guān)，也與其在土壤中的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。鎘進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性。目前，其存在狀態(tài)根據(jù)生物活性高低依次為可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，有機結(jié)合態(tài)，鐵、錳氧

15、化物結(jié)合態(tài)，殘留態(tài)?？梢婋x子狀態(tài)和絡(luò)合狀態(tài)的鎘占絕對優(yōu)勢，生物活性高，易被植物吸收，危害大；而殘留態(tài)鎘不易遷移，活性小，毒性低。但是這些賦存狀態(tài)并不是一成不變的，會隨著條件的變化而相互轉(zhuǎn)化。如鎘在pH值較高，尤其是含有較多CaCO3，的堿性土壤中活性低，不易移動，而在酸性條件下則易遷移，毒性增強。研究表明，鎘在pH值60以上時就開始產(chǎn)生CdS、Cd(OH)2、CdCO3，和Cd3，(PO4)2沉淀；當pH值達75以上時，這些沉淀物就很難溶出。因此，提高土壤pH值也成為降低土壤鎘含量的有效措施之一。此外，土壤有機質(zhì)在土壤中可吸附易遷移的可交換態(tài)鎘，降低其生物有效性，在鎘的形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化的過程中發(fā)揮

16、著除土壤pH值以外最重要的作用。植物修復(fù)植物修復(fù)植物修復(fù)技術(shù)被公認為是土壤重金屬污染最好的修復(fù)技術(shù)，是20世紀90年代發(fā)展起來的綠色環(huán)境進化技術(shù)，具有治理效果永久性、治理過程原位性、治理成本低廉性、環(huán)境美學兼容性、后期處理簡易性等特點。植物修復(fù)技術(shù)是以植物忍耐和超量富集某種或某些化學元素的理論為基礎(chǔ)，利用植物清除土壤中的污染重金屬的一類環(huán)境整治技術(shù)。工 程治理 措施 電 化 法 改 土 法 沖 洗絡(luò) 合 法農(nóng)藝 調(diào) 控 措施 提高 土 壤p H 增施有 機 肥 物理化學修復(fù)技術(shù) 中和法 鐵氧化沉淀法 金屬還原法植物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)(一)預(yù)防重金屬進入土壤，加強水和空氣污染的監(jiān)測，并且對有害

17、廢棄物加強管制及處理以防止進入水中，普設(shè)監(jiān)測站，以立即采取管制。(二)加強土壤中水份之管理干旱或淹水狀況可以控制土壤之氧化還原，而掌握其在土壤中之行為。1.客土法 或 翻土法客土 此法適用于小面積污染嚴重的土壤治理。一種方法是在被污染的土壤上覆蓋一層非污染的土壤；另一種方法是將污染土壤部分或全部換掉，覆蓋和換土的厚度應(yīng)大于耕層土壤的厚度。2.電化土壤恢復(fù)法 在水分飽和的污染土壤中插入一些電極，然后通一低強度的直流電，金屬離子在電場作用下定向移動，在電極附近富集，從而達到清除重金屬的目的。 去除率高 44%-99% 尤其對鎘去除效果好 可回收重金屬元素3. 沖洗絡(luò)合法 向土壤中添加能與土壤重金屬

18、發(fā)生化學反應(yīng)的物質(zhì)。該物質(zhì)與之形成難溶性化合物,因而可以阻礙重金屬向作物體內(nèi)轉(zhuǎn)移 適用于面積小、污染重的土壤治理，但容易引起引起某些營養(yǎng)元素的淋失和沉淀土壤中Cd 的主要來源是工業(yè)廢渣、廢氣中Cd 的擴散、沉降和累積,含Cd 廢水灌溉農(nóng)田,以及含Cd 農(nóng)藥、化肥的大量施用等。我國Cd 污染的土地涉及11 個省市的25 個地區(qū)。如江西省某縣多達44 %的耕地受污染,形成670hm2 的“鎘米”區(qū);沈陽某污灌區(qū)農(nóng)田土壤中Cd 含量高達130mg/ kg ;成都東郊污灌區(qū)內(nèi)米中含Cd 量高達1165mg/ kg。農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測總站19961998 年的監(jiān)測結(jié)果表明,污灌區(qū)Cd 污染面積最大,占重

19、金屬超標面積的5619 % ,而農(nóng)產(chǎn)品Cd 超標率達1012 % 。我國各大城市的耕地土壤均存在不同程度的Cd 污染,其中沈陽市郊區(qū)和西安污灌區(qū)土壤Cd 污染尤為嚴重,如沈陽市農(nóng)田土壤中Cd 含量為0188mg/ kg ,西安污灌區(qū)土壤中Cd 含量為01628mg/ kg。鎘污染問題是全球關(guān)注的環(huán)境熱點問題之一。在亞洲鎘污染尤其嚴重。其防治不單需要科學技術(shù)，更重要的是需要全社會全人類共同關(guān)注，需要各個部門密切合作，共同解決。為了子孫后代，為了可持續(xù)發(fā)展，為了全人類的發(fā)展，每個人都應(yīng)該有責任和義務(wù)保護好人類的生活環(huán)境。生物修復(fù)法生物修復(fù)法 生物修復(fù)是利用某些特定的動、 植物和微生物較快的吸走或降

20、解土壤中的污染物質(zhì)以達到凈化土壤的目的。對于土壤鎘污染, 也同樣可以應(yīng)用動植物和微生物體系進行生物修復(fù)治理化學法 化學法即在土壤中施用改良劑、 抑制劑等化學藥劑以降低土壤污染物的水溶性、 擴散性和生物有效性, 以降低他們進入植物體內(nèi)和微生物體內(nèi)的能力, 減輕其對生物的危害農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)法 農(nóng)業(yè)生態(tài)法是通過改變耕作制度、 調(diào)整作物品種以及改變土壤的水肥條件等方法來解決土壤污染的問題?？刂仆寥浪?控制土壤的Eh 及土壤的水分狀況, 使土壤作物有一個較為穩(wěn)定的滯水期, 可以減少鎘進入植物體內(nèi)的含量, 即減少進入果實和莖實中的含量。據(jù)研究, 在水稻抽穗期到成熟期, 減少落干, 保持淹水, 可明顯減少稻

21、籽實中的鎘、 鋅等金屬的含量施用有機肥 通過施用有機肥( 堆肥、 廄肥、 植物秸桿等有機肥) , 增加土壤有機質(zhì)有利于改良土壤結(jié)構(gòu), 可增加土壤膠體對重金屬的吸附能力, 為土壤提供絡(luò)合、螯合劑, 而且有機質(zhì)也是良好的還原劑, 可以促進土壤中鎘形成硫化鎘。選種抗污染的農(nóng)作物 由于作物種間和種內(nèi)對鎘吸收的差異, 在土壤鎘污染地區(qū)選種一些抗鎘污染性強的作物, 以降低鎘污染的危害。研究表明, 菠菜、 小麥、 大豆對鎘的吸收量較高, 不宜種植; 而玉米、 水稻等較低, 可以種植。改變耕作制度 為了盡可能的減少鎘污染, 盡可量減少受鎘污染的產(chǎn)品進入食物鏈, 可以在中、 重度污染地區(qū)改種非食用植物, 改種一

22、些觀賞性作物或經(jīng)濟作物。改變土地的利用類型 由于土壤鎘污染對人體沒有直接接觸性的影響, 因此對于一些土壤鎘污染嚴重的, 而且在治理比較困難的情況下, 結(jié)合實際的經(jīng)濟發(fā)展需求, 將其改為建筑用地, 綠化用地等非農(nóng)用地。農(nóng)業(yè)措施投資少, 且無副作用, 但處理效果較差, 且周期較長, 適合中輕度鎘污染土壤。如果配合生物修復(fù)法和化學法等措施, 可以取得更快、 更好的綜合效果目前，重金屬污染防控技術(shù)研究主要停留在單項技術(shù)上，大部分尚處于研究試驗階段，缺乏技術(shù)的集成配套，經(jīng)濟性不高、操作性不強、適用范圍受限，實際修復(fù)效率低，尤其是在重金屬污染修復(fù)方面，尚未找到適合我國國情的、可復(fù)制易推廣、適合大規(guī)模農(nóng)田治理的成熟綜合技術(shù)措施。我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀。根據(jù)環(huán)境保護部和國土資源部去年公布的調(diào)查數(shù)據(jù),與“七五”時期相比,鎘的含量在全國范圍內(nèi)普遍增加,在西南地區(qū)和沿海地區(qū)增幅超過50%,在華北、東北和西部地區(qū)增加10%至40%?，F(xiàn)有對水環(huán)境中鎘的去除技術(shù)主要有三大類:一是物理化學修復(fù)技術(shù); 二是植物修復(fù)技術(shù)