(3)第3章無機化工

1、第第3 3章章 無機化工產品典型生產工藝無機化工產品典型生產工藝 3.1 合成氨3.1.1 以煤與天然氣為原料合成氨生產總流程3.1.2 煤為原料制合成氣3.1.3 天然氣為原料制合成氣3.1.4 一氧化碳變換3.1.5 合成氣中硫化物與二氧化碳的脫除3.1.6 氨的合成3.1.7 合成氨技術發(fā)展趨勢 合成氨化學發(fā)展史合成氨化學發(fā)展史 1900 1900年，在研究平行移動的基礎上通過理論計算，認年，在研究平行移動的基礎上通過理論計算，認為氫氣和氮氣在高壓條件下可以直接化合生成氨。為氫氣和氮氣在高壓條件下可以直接化合生成氨。 他用實驗來驗證，但在實驗過程中發(fā)生了爆炸。他沒他用實驗來驗證，但在實驗

2、過程中發(fā)生了爆炸。他沒有調查事故發(fā)生的原因，而是覺得這個實驗有危險，于是有調查事故發(fā)生的原因，而是覺得這個實驗有危險，于是放棄了這項研究工作，放棄了這項研究工作，合成氨實驗夭折了合成氨實驗夭折了。 后來查明實驗失敗的原因，是他所用混合氣體中含有后來查明實驗失敗的原因，是他所用混合氣體中含有氧氣氧氣，在實驗過程氧氣和氫氣發(fā)生了爆炸反應。，在實驗過程氧氣和氫氣發(fā)生了爆炸反應。q 法國化學家勒沙特列法國化學家勒沙特列 通過理論計算，認為合成氨是不能進行的。因此人工通過理論計算，認為合成氨是不能進行的。因此人工合成氨的研究又慘遭厄運。合成氨的研究又慘遭厄運。 后來才發(fā)現，他在計算時誤用一個熱力學數據，

3、以致得后來才發(fā)現，他在計算時誤用一個熱力學數據，以致得到錯誤的結論。到錯誤的結論。 q 德國化學家能斯特德國化學家能斯特 在合成氨研究屢屢受挫情況下，哈伯知難而進，對合在合成氨研究屢屢受挫情況下，哈伯知難而進，對合成氨進行全面系統的研究和實驗，成氨進行全面系統的研究和實驗，1908年年7月在實驗室用氫月在實驗室用氫氣和氮氣在氣和氮氣在600，200atm下合成出氨，盡管產率僅有下合成出氨，盡管產率僅有2，卻也是一項重大突破。卻也是一項重大突破。 q 德國化學家哈伯德國化學家哈伯19181918年獲得諾貝爾化學獎年獲得諾貝爾化學獎 合成氨主要用途合成氨主要用途氮肥氮肥硝酸、純堿硝酸、純堿含氮無機

4、鹽含氮無機鹽制藥、氨基塑料制藥、氨基塑料聚酰胺聚酰胺丁腈橡膠等丁腈橡膠等制冷劑制冷劑制備制備原料氣原料氣脫硫脫硫CO變換變換CO2脫除脫除脫除脫除少量少量CO壓縮壓縮合成氨合成氨產品氨產品氨原料原料天然氣重油渣油煤水蒸氣空氣 凈化凈化合成氨生產過程合成氨生產過程 3.1.2 3.1.2 煤為原料制合成氣煤為原料制合成氣 煤的氣化過程以煤或煤焦為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等作氣化劑，在高溫條件下通過化學反應把煤或煤焦中的可燃部分轉化為氣體的過程。煤氣煤氣開發(fā)潔凈煤技術 高效低污染煤利用技術CO + H2氣化過程中碳的基本反應氣化過程中碳的基本反應 非均相反應（氣非均相反應（氣

5、/ /固）固）（298K,0.1MPa）kJ/molkcal/molR1 部分燃燒 C + 0.5O2CO-123-29.4R2 燃燒 C + O2CO2-406-97.0R3 碳與水蒸氣反應 C + H2OCO + H2+119+28.3R4 碳與水蒸氣反應 C + 2H2OCO2 + 2H2+90.3+22R5 Boudouard反應 C + CO22CO 布多爾反應+162+38.4R6 加氫氣化 C + 2H2CH4-87-20.9 氣相燃燒反應氣相燃燒反應R7 H2 + 0.5O2H2O-242.00-57.80R8 CO + 0.5O2CO2-283.20-67.64均相反應（氣均

6、相反應（氣/ /氣）氣）R9 均相水煤氣反應 CO + H2OCO2 + H2-42-10.1R10 甲烷化 CO + 3H2CH4 + H2O-206-49.2 熱裂解反應熱裂解反應R11 CHxOy = (1y)C + yCO +x/2H2+17.4R12 CHxOy = (1yx/8) C + yCO + x/4H2 + x/8CH48.1移動床氣化爐移動床氣化爐逆流操作煤氣化的分類方法（按反應器類型）煤氣化的分類方法（按反應器類型）流化床氣化爐流化床氣化爐氣流床氣化爐氣流床氣化爐并流操作編號平衡常數式lg Kp600800100012001400R3Kp1=p(CO)p(H2)/p(H

7、2O)-4.24-1.330.451.652.50R4Kp2=p(CO2)p2(H2)/p2(H2O)-5.05-2.96-1.66-0.763-0.107R5Kp3=p2(CO)/p(CO2)-2.490.792.123.13.84R6Kp4=p(CH4)/p2(H2)-3.316-4.301反應式R3R6的平衡常數 煤氣化的工藝條件煤氣化的工藝條件 （1 1）溫度的影響）溫度的影響氣化反應均為可逆反應，總反應過程是強吸熱氣化反應均為可逆反應，總反應過程是強吸熱反應動力學分析反應動力學分析 提高控制步驟的速率，才能有效地提高總過程速率 煤種煤種溫度溫度/反應速率反應速率控制步驟控制步驟強化措

8、施強化措施泥煤褐煤900慢動力學提高溫度900快內、外擴散控制提高擴散速率焦炭1200快擴散控制提高擴散速率無煙煤9001200慢動力學控制提高溫度12001500過渡控制區(qū)同時提高擴散和反應速率1500快擴散控制提高擴散速率減小顆粒度和提高氣流速度減小顆粒度和提高氣流速度900才有滿意的氣化速率常壓壓力單位：atm煤焦-O2煤焦-H2O煤焦-CO2煤焦-H2反應速度高壓高壓煤焦-H2 反應提高更快不利CO和H2的平衡濃度提高反應速率減小反應體積目前氣化一般為2.53.2MPa，CH4含量比常壓法高 （2 2）壓力的影響）壓力的影響（3 3）水蒸氣和氧氣的比例）水蒸氣和氧氣的比例 氧的作用是與

9、煤燃燒放熱，為水蒸氣與煤的氣化反應提高熱量（4 4）煤氣化的煤種條件）煤氣化的煤種條件 煤的性質：反應活性、粘結性、結渣性、熱穩(wěn)定性、機械強度、粒度組成以及煤的水分、灰分和硫分等由煤氣化生產方法來定根據煤的性質，選擇適合的煤氣化工藝煤氣化制合成氣的方法煤氣化制合成氣的方法 碳與水蒸氣反應生成的煤氣是強吸熱反應需提供分解水蒸氣所需的熱量間歇氣化法間歇氣化法 交替用空氣和水蒸氣為氣化劑歷史悠久，其缺點是生產必須間歇操作連續(xù)氣化法連續(xù)氣化法 同時用氧和水蒸氣為氣化劑連續(xù)氣化法生產水煤氣已是當前的發(fā)展趨勢（1 1）間歇式制氣法）間歇式制氣法 主要由吹空氣和吹水蒸氣兩個階段組成空氣吹凈燃燒反應燃燒反應（

10、蓄熱）（蓄熱）吹風水蒸氣吹凈上吹制氣下吹制氣二次上吹制氣吹水蒸氣吹水蒸氣（制氣）（制氣）輔助階段輔助階段節(jié)約原料水煤氣質量安全生產合成氨原料氣H2:N2=3:1(加入空氣)由爐底上吹充分利用煤層上部蓄熱為了安全回收少量煤氣制造半水煤氣的直徑3米發(fā)生爐系統流程圖1煤氣發(fā)生爐；2燃燒室；3洗氣箱；4廢熱鍋爐（2 2）連續(xù)式制氣法）連續(xù)式制氣法 固定床連續(xù)式氣化制合成氣，是由德國魯奇德國魯奇公司開發(fā)。燃料為塊狀煤或焦炭，由爐頂定時加入，氣化劑為水蒸氣和純氧混合氣，在氣化爐中同時進行碳與氧的燃燒放熱和與水蒸氣的氣化吸熱反應，調節(jié)H2O/O2比例，就可控制和調節(jié)爐中溫度。因無N2存在，不需放空，可連續(xù)制

11、氣，生產強度較高，而且煤氣質量也穩(wěn)定。最高溫度1200由H2O/O2比來調控壓力3MPa出口煤氣溫度500碳的轉化率8895%1煤斗；2分布器；3水夾套；4灰斗；5洗氣器爐篦魯奇氣化爐魯奇氣化爐（固定床連續(xù)式） CH4高，CO低塊狀煤或焦1水煤漿；2燃燒器；3爐體；4耐火磚襯；5激冷室操作壓力9.8MPa爐內最高溫度約2000出口氣溫約1400水煤漿在爐中僅停留57s液態(tài)排灰第二代氣流床連續(xù)式制氣法由美國Texaco（德士古）（德士古）公司于20世紀80年代初開發(fā)成功。煤粉用水制成水煤漿用泵送入氣化爐純氧以亞音速或音速由爐頂噴嘴噴入，使料漿霧化，并在爐膛中強烈返混和氣化，強化了傳熱和傳質目的：

12、生成更多氫氣，同時降低CO含量 3.1.4 3.1.4 一氧化碳變換一氧化碳變換一氧化碳與水蒸氣反應生成氫和二氧化碳的過程CO + H2O (g) CO2 + H2 H= -41.2J/mol 222()()()()pp COp HKp COp H O影響變換反應因素u 溫度u 原料氣中H2O/CO摩爾比u 原料氣中CO2含量變換過程可能發(fā)生的副反應變換反應催化劑和反應動力學變換反應催化劑和反應動力學 鐵鉻系中溫變換催化劑的本征動力學 0.52212(CO )(H ) (CO)(H O)pyyrk pyyK銅基低溫變換催化劑的本征動力學 222(CO )(H ) (CO)(H O)ppprpp

13、K鈷鉬系寬溫耐硫催化劑的宏觀動力學 0.6-0.30.82212222(CO )(H )(CO) (H O)y(CO )(H )(1-(CO)(H O)yyyrk yyyKyy）兩種反應機理兩種反應機理CO變換是可逆放熱反應，存在最佳反應溫度TOP OP22211914( (H )(CO)( (CO )(CO)lg 1.782( (CO)(CO)(CO)TEyyXyyXEyyXnyX可逆放熱反應速率與溫度關系影響因素：氣體原始組成轉化率催化劑可逆放熱反應的可逆放熱反應的T-X曲線曲線 變換反應器的類型變換反應器的類型 中間間接冷卻式多段絕熱反應器 中間冷卻式兩段絕熱反應器1反應器；2熱交換器；

14、EFGH操作（溫度線）原料氣冷激式多段絕熱反應器 原料氣冷激式兩段絕熱反應器 水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應器 水冷激式兩段絕熱反應器 一氧化碳三段中溫變換流程示意圖1，2，4，5，6換熱器；3變換反應器；7冷凝液分離器 渣油制氣(CO40%)3.1.5 合成氣中硫化物與二氧化碳的脫除合成氣中硫化物與二氧化碳的脫除 用煤或重質油制合成氣時，氣化過程不用催化劑，故不需對原料預先脫硫，因此產生的氣體中含有硫化氫和有機硫化物，必須進行脫硫。 在生產合成氣過程中會生成一定量的二氧化碳，經過一氧化碳變換會生成更多的二氧化碳，其含量可高達2830。因此，需要脫除二氧化碳，回收的二氧化碳可加以利用。 硫化

15、物種類無機硫有機硫干法氧化鐵、活性炭氧化鋅、氧化錳鈷鉬加氫法氧化鋅法等濕法化學吸收氨水催化、蒽醌(ADA)、乙醇胺法等物理吸收法低溫甲醇洗滌法等物理化學綜合吸收法環(huán)丁砜法等冷氫氧化鈉吸收法（脫除硫醇）、熱氫氧化鈉吸收法（脫除硫氧化碳）脫硫方法分類脫硫方法分類 干法脫硫凈化度高凈化度高，并能脫除各種有機硫化物間歇式操作，設備龐大，再生費用昂貴僅適用于氣體硫含量較低的場合固體吸收劑或吸附劑吸附法催化轉化濕法脫硫化學吸收法物理吸收法物理-化學吸收法濕式氧化法濕法脫硫：濕法脫硫：采用溶液吸收法脫除硫化氫，一般用于含硫采用溶液吸收法脫除硫化氫，一般用于含硫量高、處理量大的氣體的脫硫。量高、處理量大的氣體

16、的脫硫。按其脫硫機理分類按其脫硫機理分類u 化學吸收法醇胺法醇胺法 一乙醇胺法（MEA）二乙醇胺法（DEA）二甘醇胺法（DGA）二異丙醇胺法（DIPA）改良甲基二乙醇胺法（MDEA） 醇胺吸收劑與H2S反應并放出熱量 HO-CH2-CH2-NH2 + H2S (HO-CH2-CH2-NH3)HS 低溫有利于吸收（2040），加熱分解（105）析出H2S氣體 COS和CS2與乙醇胺生成降解產物，不能再生，必須預先將COS和CS2經催化水解催化水解或催化加氫催化加氫轉化為H2S后，才能用醇胺法脫除。氧也會引起乙醇胺的降解，故含氧氣體的脫硫不宜用乙醇胺法 u 物理吸收法冷甲醇法（Rectisol）碳

17、酸丙烯酯法（Fluar）N-甲基吡啶烷酮法（Purisol） 加壓吸收減壓釋放溶劑含H2S、CO2氣體凈化氣體凈化氣體H2S、CO2溶劑回收 冷甲醇法可以同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機硫，還可脫除HCN、C2H2、C3及C3以上氣態(tài)烴、水蒸氣等，能達到很高的凈化度 甲醇對H2、CO、N2等氣體的溶解度相當小，所以在凈化過程中有效成分損失最少，是一種經濟的優(yōu)良凈化方法 溫度為-40-54，壓力5.35.4MPa 基本原理：基本原理： 利用含催化劑的堿性溶液吸收H2S氧化成單質硫，催化劑本身被還原。通空氣將還原態(tài)的催化劑氧化再生。濕式氧化法只能脫除硫化氫，難以脫除有機硫濕式氧化法只能脫除硫

18、化氫，難以脫除有機硫u 物理-化學吸收法吸收液吸收液物理吸收性能（環(huán)丁砜）化學吸收性能（烷基醇胺）u 濕式氧化法蒽醌二磺酸鈉 萘醌磺酸鈉 Na2CO3脫除二氧化碳脫除二氧化碳變壓吸附法膜分離法脫碳方法溶液吸收法固體脫除法化學吸收物理吸收u CO2會使合成氨催化劑中毒u稀釋了原料氣，降低了H2和N2的分壓；u在系統中遇銅氨洗滌液，或與含氨的循環(huán)氣接觸時會生成碳酸氫銨結晶，堵塞管道。CO2是制造尿素、純堿、干冰等的原料既要脫除CO2，又要加以回收利用化學吸收法 改良的熱鉀堿法原理：原理：在碳酸鉀溶液中添加少量活化劑（催化劑），加快吸收CO2的速率和解吸速率。吸收階段，碳酸鉀與CO2生成碳酸氫鉀再生

19、階段，碳酸氫鉀受熱分解，析出CO2，溶液循環(huán) 活化劑活化劑本菲爾（Benfild）法（國外專利）： 二乙醇胺復合催化法：雙活化劑 空間位阻胺促進法 空間位阻胺（氨基在不同碳原子上）氨基乙酸法：氨基乙酸 我國的專利技術 節(jié)能型本菲爾法脫碳流程示意圖1吸收塔；2氣液分離器；3富液泵；4半貧液泵；5貧液泵；6閃蒸器；7蒸汽噴射器；8鍋爐給水預熱器；9再生塔；10再沸器7075CO20.1%1101181202.52.8MPaCO2 H2O(g)在加壓（25MPa）和較低溫度下吸收CO2減壓解吸再生溶液，而不是加熱分解，冷法能耗低物理吸收法冷甲醇法聚乙二醇二甲醚法碳酸丙烯酯法 冷甲醇法冷甲醇法低溫（-

20、54），甲醇對CO2的吸收能力大，而且可同時脫除H2S和各種有機硫等雜質，凈化度很高 CO21020ppm甲醇對H2、N2、CO等有效成分的溶解度相當小。常用于以煤、重油或渣油為原料制造合成氣的氣體凈化過程 聚乙二醇二甲醚法（謝列克索法）聚乙二醇二甲醚法（謝列克索法）選擇性脫除氣體中的CO2和H2S，無毒，能耗較低。美國于20世紀80年代初將此法用于以天然氣為原料的大型合成氨廠我國原南化公司研究院開發(fā)出的同類脫碳工藝，稱為NHD凈化技術，價格較國外便宜，技術與設備全部國產化，目前正在國內推廣應用。 謝列克索法脫CO2流程示意圖1吸收塔；2低溫冷卻器；3水力渦輪機；4循環(huán)壓縮機；5多級閃蒸罐；6

21、真空泵；7氣提塔給料泵；8CO2氣提塔；9貧液泵；10分離器；11鼓風機CO20.1%H2/CO/N2CO299%2氨合成反應的化學平衡氨合成反應的化學平衡體積減少的可逆放熱反應N2 + 3H2 2NH3 H291K = - 92 KJ/molKp = p Kp = p0.5NH3N2pH21.5Kf = Kp K300350400450500550600溫度/T00.10.20.30.40.50.6KpP=40.53MPa30.3920.2715.2010.130.1013不同溫度、壓力下氨合成反應的Kp值Kp = p*(NH3)p*(N2) p*(H2)1/23/23/21/2y*(N2)

22、 y*(H2)y*(NH3)= 1py*(H2) = 1 - y*(NH3) - yi* r*1 + r*1 + r*1y*(N2) = 1 - y*(NH3) - yi* i 惰性氣體惰性氣體 * 平衡組成平衡組成 r H2/N2Kp 1 - y(NH3) - yi y*(NH3)= 1p2(1 + r*)( r*)21.5 隨壓力升高而增大隨壓力升高而增大 隨溫度降低而增大隨溫度降低而增大 隨惰性氣體含量減少而增大隨惰性氣體含量減少而增大當當 r*= 3 時時1 - y*(NH3) - yi y*(NH3)2= 0.325Kp pp不同溫度和惰性氣含量下不同溫度和惰性氣含量下平衡氨濃度平衡

23、氨濃度500平衡氨濃度與氫氮比鐵系催化劑還原前活性組分鐵系催化劑還原前活性組分FeO (24%28%)和和Fe2O3Fe2+ / Fe3+ 0.5 成分相當于成分相當于Fe3O4 尖晶石結構尖晶石結構結構型促進劑結構型促進劑 改善還原態(tài)的結構改善還原態(tài)的結構電子型促進劑電子型促進劑 降低金屬電子逸出功降低金屬電子逸出功活性差活性差耐熱性差耐熱性差耐毒性差耐毒性差SiO2Fe3O4 CoO CaO K2O Al2O3 MgO SiO2余額余額 5.2 1.9 0.8 2.5 0.2 0.5在催化劑廠進行鈍化處理在催化劑廠進行鈍化處理催化劑催化劑生成很薄的氧化保護膜合成氨原料氣中合成氨原料氣中 C

24、O + CO2 20 ppm防止催化劑中毒防止催化劑中毒含氧化合物含氧化合物 CO、CO2、H2O、O2可逆中毒可逆中毒硫及硫化物硫及硫化物,磷及磷化物磷及磷化物,砷及砷化物砷及砷化物正常情況下，氨合成催化劑可使用數年不可逆中毒不可逆中毒內表面吸附內表面吸附rNH3=( )k1p(N2)p3(H2)p2(NH3)k2p2(NH3)p3(H2)( )-當 P=1.050MPa 時 高壓對化學平衡和反應速度有利高壓對化學平衡和反應速度有利 能耗和設備投資增加能耗和設備投資增加 合成氨工藝條件的選擇合成氨工藝條件的選擇 壓力壓力壓力對氨合成反應的影響15.332.1空速17.714.911.9123

25、002510047300壓力/MPa出口氨含量/%15100278005230023.619.816.8冷凝冷凝水吸收水吸收隨壓力增高溫度降低 可逆放熱反應，存在最適宜溫度 還取決于催化劑及合成塔的結構最佳T =Te1+ RTeE2-E1LnE2E1合成氨工藝條件的選擇合成氨工藝條件的選擇 溫度溫度 弱放熱反應, 沿反應器軸向溫度不斷升高,必須將反應熱連續(xù)地或間斷地除去 放熱可逆反應最優(yōu)反應溫度與濃度有關 反應器軸向隨濃度變化方向,存在最優(yōu)溫度分布曲線 最好能接近最優(yōu)溫度線操作間接換熱式間接換熱式冷激式冷激式反應器移熱方式反應器移熱方式間接換熱式X-T圖溫度（T）轉化率（X）操作線操作線平衡溫

26、度線平衡溫度線最優(yōu)溫度線最優(yōu)溫度線ABCDEF冷卻劑冷卻劑AFEDCB中間冷激式X-T圖溫度（T）轉化率（X）操作線操作線平衡溫度線平衡溫度線最優(yōu)溫度線最優(yōu)溫度線ABCDEF原料氣原料氣AFEDCB空速/h-1出口氣中氨含量/%4254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7600008.011.213.314.614.6900006.910.210.512.412.3溫度和空速對氨合成反應的影響空速/h-1 出口氨含量/%生產強度/KgNH3/m3h1104 21

27、.7 13502104 19.02 24173104 17.33 33704104 16.07 41605104 15.0 4920合成氨工藝條件的選擇合成氨工藝條件的選擇 空速空速合成氨工藝條件的選擇合成氨工藝條件的選擇 氣體組成氣體組成惰性氣體：惰性氣體： 在生產中累積，為保持惰性氣體在合成氣中含量穩(wěn)定，合成氣需少量排放（放空氣和馳放氣放空氣和馳放氣 ）配氣：配氣：反應速率最大的H2:N2=3 現代合成氨廠采用純氧制氫，氮氣由空分裝置制得，按實際操作需要配成原料氣。雖增加了空分裝置的投資和操作費用，但配氣方式制得原料氣將更合理。氨產量高，排出量大原料氣和氨的損失較大（惰氣）=1014排放氣

28、量少，原料氣和氨的損失也小生產成本下降，但反應器生產能力下降（惰氣）=1620氫脆 氫溶解于金屬晶格中氫腐蝕 氫滲透到鋼材內 使C分解CH4主要承受高壓而不承受高溫可用低合金鋼或優(yōu)質低碳鋼制成主要承受高溫承受內外氣流壓差0.5-2.0 MPa不承受高壓用鎳鉻不銹鋼制成一般壽命為40-50年外筒外筒內筒內筒波紋管上筒體換熱器催化劑筐中心管卸料管下筒體冷激管冷激氣接管篩板人孔氧化鋁球塔底封頭接管凱洛格公司 反應后氣體反應后氣體軸向氨合成塔軸向氨合成塔 徑向氨合成塔徑向氨合成塔軸向與徑向反應器的主要區(qū)別 流動方向(通過Cat床層)不同沿反應器軸線方向流動沿反應器半徑方向流動 流通面積不同固定的圓截面沿